CN109055925A - 一种用于镁合金表面处理的锡酸盐/锆酸盐复合转化液及其制备方法和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于镁合金表面处理的锡酸盐/锆酸盐复合转化液及其制备方法和使用方法，属于镁合金表面处理技术领域，该复合转化液包括如下组分：锡酸盐30‑50g/L、锆酸盐2‑6g/L、氢氧化钠4‑8g/L、乙酸钠10‑18g/L、柠檬酸2‑4g/L和碳酸钠10‑30g/L，其pH值为9‑11。该复合转化液为环境友好型转化液，同时经该复合转化液处理后的镁合金表面生成的复合转化膜也为环境友好型，该膜表面光滑、平整、致密、耐蚀性良好，自腐蚀电流密度比镁合金基体降低可达两个数量级，将有利于提高镁合金的耐蚀性以及为后续防护处理奠定基础。该复合转化液制备工业简单，易操作，无需复杂设备，适于工业化生产，且该复合转化液便于使用。
Description
技术领域
本发明属于镁合金表面处理技术领域，具体涉及一种用于镁合金表面处理的锡酸盐/锆酸盐复合转化液及其制备方法和使用方法。
背景技术
镁合金是目前已使用的最轻的金属结构材料，具有密度小，比强度高，电磁屏蔽性强，且可回收再利用等一系列独特的性能和优点，在汽车、电子、航空等领域得到广泛的应用，被誉为“21世纪绿色工程材料”。然而，镁合金的易腐蚀特性已成为制约镁合金发展和应用的瓶颈问题。为了突破该瓶颈问题的束缚，工业上常借助阳极氧化、电镀、有机涂敷、化学转化等表面防护技术对镁合金进行表面处理。其中，化学转化处理是镁合金最常用的表面处理技术，它是一种快捷、经济而有效的处理方式，不仅可以极大提高镁合金抗蚀能力，还为镁合金表面后续防护处理奠定了良好的基础。
目前适用于镁合金的最为成熟的化学转化工艺莫过于铬酸盐处理工艺，尽管铬酸盐转化膜层性能稳定且具有优秀的防腐性能，但是由于处理液中含有六价铬剧毒致癌物质，对人类赖以生存的环境造成了极大的威胁。随着环境的恶化以及人们环保意识的提高，各国都先后颁布相关环境法律法规严格而明确地限制其在表面处理领域中的应用，相信不久的将来这种工艺将会退出表面处理的历史舞台。因此，研发环境友好型的化学转化液及其处理工艺成为了镁合金表面处理领域的研究热点和必然趋势。
近年来，含锆化学转化和含锡化学转化成为其中较为引人注目的两种无铬方法。在镁合金表面含锆化学转化和含锡化学转化的公开专利中，专利CN 106756952 A公开了一种用于镁合金表面处理的复混纳米硫化锌的锡钼酸盐转化液，该转化液选用锡酸盐、钼酸钠作为主要成膜剂，并以焦磷酸钠、氟化钠、单宁酸等为助剂，同时加入了纳米硫化锌作为防腐蚀助剂，以端竣基超支化聚醚水溶液作为介质获得分散均匀的纳米硫化锌溶胶体系，所制备的转化液在镁合金表面形成的转化膜具有防腐蚀性能好、表面相容性好等优点，同时还具有独特的光电性能，但该转化液中含有磷物质，同时纳米粒子的分散问题使工艺复杂化。专利CN 101603173A提供了一种交变电场作用下镁合金的锡酸盐化学转化处理方法，该转化液由锡酸钠、氢氧化钠、乙酸钠和磷酸三钠组成，在40-60℃条件下施加交变电场对AZ91D镁合金进行化学转化处理，制备的转化膜耐蚀性较高，但转化液中含有磷酸盐，同时需要额外控制交变电场条件。专利CN 101538707A发明了一种氟锆酸盐复合转化膜表面处理液，该处理液为主要含有氟锆酸盐、磷酸二氢盐、磷酸、氟化氢氨、成膜促进剂间硝基苯磺酸钠、缓蚀剂氟化钠或四硼酸钠等物质组成的水溶液，经处理生成的化学转化膜具有较好的耐蚀性，且与后续的有机涂层具有很好的附着力，能够增强镁合金的抗腐蚀能力，但该转化液中仍旧含有磷物质。专利CN 102191493 A发明公开了一种适用于镁合金的无铬转化溶液，转化溶液包含锆离子、锰离子、钡离子和磷酸盐腐蚀抑制剂，成膜溶液的pH值为1-5，该转化溶液还可含钼酸盐加速剂，采用本发明的成膜溶液以及制备方法制备的镁合金无铬转化膜具有均匀、光滑、致密、耐蚀性好、漆膜附着力高的优点，但成膜溶液中也存在一定量的含磷物质。以上这些关于含锡或含锆的公开专利均具有一定的实用化前景，但也都存在以下的一个或多个问题：(1)成膜溶液以及膜层中含有不同含量的磷物质，这会导致水体富营养化；(2)转化液中含有有机高分子物质，可能会导致环境不友好的问题；(3)膜层耐蚀性仍有待提高；(4)工艺仍较复杂。
因此，急需一种环境友好型的化学转化液及其处理工艺。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种用于镁合金表面处理的锡酸盐/锆酸盐复合转化液；目的之二在于提供一种用于镁合金表面处理的锡酸盐/锆酸盐复合转化液的制备方法；目的之三在于提供一种用于镁合金表面处理的锡酸盐/锆酸盐复合转化液的使用方法。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种用于镁合金表面处理的锡酸盐/锆酸盐复合转化液，所述复合转化液包括如下组分：锡酸盐30-50g/L、锆酸盐2-6g/L、氢氧化钠4-8g/L、乙酸钠10-18g/L、柠檬酸2-4g/L和碳酸钠10-30g/L；所述复合转化液的pH值为9-11。
进一步，所述复合转化液包括如下组分：锡酸盐40g/L、锆酸盐3g/L、氢氧化钠5g/L、乙酸钠15g/L、柠檬酸3g/L和碳酸钠20g/L；所述复合转化液的pH值为11。
进一步，所述复合转化液包括如下组分：锡酸盐35g/L、锆酸盐4g/L、氢氧化钠5g/L、乙酸钠10g/L、柠檬酸4g/L和碳酸钠20g/L；所述复合转化液的pH值为10。
进一步，所述复合转化液包括如下组分：锡酸盐45g/L、锆酸盐2g/L、氢氧化钠4g/L、乙酸钠15g/L、柠檬酸3g/L和碳酸钠10g/L；所述复合转化液的pH值为11。
进一步，所述锡酸盐为锡酸钠、锡酸钾、锡酸钙或锡酸锌中的至少一种。
进一步，所述锆酸盐为氟锆酸钾、氟锆酸铵或氟锆酸钠中的至少一种。
2、所述的一种用于镁合金表面处理的锡酸盐/锆酸盐复合转化液的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将锡酸盐、乙酸钠和柠檬酸溶于水中，获得溶液A；
(2)将锆酸盐溶于水中，获得溶液B；
(3)将氢氧化钠和碳酸钠溶于水中，获得溶液C；
(4)将步骤(1)中溶液A、步骤(2)中溶液B和步骤(3)中溶液C混合后加水定容，再加入pH调节剂调pH为9-11，即可。
进一步，步骤(4)中，所述pH调节剂为冰醋酸或氢氧化钠中的一种。
3、所述的一种用于镁合金表面处理的锡酸盐/锆酸盐复合转化液的使用方法，所述方法为：将镁合金进行预处理后置于锡酸盐/锆酸盐复合转化液中，在50-80℃下浸渍20-40min。
进一步，所述预处理包括如下步骤：
(1)将镁合金进行打磨至所述镁合金表面光滑平整；
(2)将经步骤(1)处理后的镁合金以水冲洗后，再以无水乙醇或碱性溶液进行超声波除油，所述除油的时间为15-20min；
(3)将经步骤(2)处理后的镁合金再以水清洗，即可。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种用于镁合金表面处理的锡酸盐/锆酸盐复合转化液及其制备方法和使用方法，通过合理设置该复合转化液的组成成分，及各成分用量，避免了六价铬等有害重金属元素及磷物质的使用，使最终形成的复合转化液为环境友好型转化液，同时经该复合转化液处理后的镁合金表面生成的复合转化膜也为环境友好型，且该复合转化膜表面光滑、平整、致密、耐蚀性良好，自腐蚀电流密度比镁合金基体降低可达两个数量级，将有利于提高镁合金的耐蚀性以及为后续防护处理奠定基础。该锡酸盐/锆酸盐复合转化液制备工业简单，易操作，无需复杂设备，适于工业化生产，且该锡酸盐/锆酸盐复合转化液便于使用。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为实施例1中制得的锡酸盐/锆酸盐复合转化膜的SEM图；
图2为空白AZ31镁合金试样和经实施例1中制备的锡酸盐/锆酸盐复合转化液处理后的AZ31镁合金试样的极化曲线图；
图3为实施例2中制得的锡酸盐/锆酸盐复合转化膜的SEM图；
图4为空白AZ31镁合金试样和经实施例2中制备的锡酸盐/锆酸盐复合转化液处理后的AZ31镁合金试样的极化曲线图；
图5为实施例3中制得的锡酸盐/锆酸盐复合转化膜的SEM图；
图6为空白AZ31镁合金试样和经实施例3中制备的锡酸盐/锆酸盐复合转化液处理后的AZ31镁合金试样的极化曲线图。
具体实施方式
下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
(1)制备用于镁合金表面处理的锡酸盐/锆酸盐复合转化液
1)将40g锡酸钠、15g乙酸钠和3g柠檬酸溶于0.25L去离子水中，获得溶液A；
2)将6g氟锆酸钾溶于0.25L去离子水中，获得溶液B；
3)将8g氢氧化钠和30g碳酸钠溶于0.25L去离子水中，获得溶液C；
4)将步骤(1)中溶液A、步骤(2)中溶液B和步骤(3)中溶液C混合后加去离子水定容至1L，再加入冰醋酸调pH为11，即可。
(2)以步骤(1)中制备的锡酸盐/锆酸盐复合转化液对AZ31镁合金进行表面处理
1)将AZ31镁合金依次用400#、600#、800#、1200#、1500#水磨砂纸打磨，打磨至该镁合金表面光滑平整；
2)将经步骤1)处理后的镁合金以去离子水冲洗后，再放入装有无水乙醇的超声波清洗机中除油，除油时间为20min；
3)将经步骤2)处理后的镁合金再以去离子水清洗3min；
4)将经步骤3)处理后的镁合金置于(1)中制备的锡酸盐/锆酸盐复合转化液中，在70℃下浸渍30min后，即在AZ31镁合金表面制备得到锡酸盐/锆酸盐复合转化膜。
上述制备的锡酸盐/锆酸盐复合转化膜宏观为浅黄色，成膜均匀平整，采用扫描电镜对该膜进行扫描，结果见图1，由图1可知，该膜层呈纳米和微米级颗粒均匀排布。
在3.5wt.％NaCl中性溶液中分别测试空白AZ31镁合金试样和经上述锡酸盐/锆酸盐复合转化液处理后的AZ31镁合金试样，分别获得两者的极化曲线图，结果见图2，由图2可知，经上述锡酸盐/锆酸盐复合转化液处理后的AZ31镁合金试样膜层的自腐蚀电流密度为3×10-5A/cm2，相对于空白AZ31镁合金试样降低超过2个数量级。
实施例2
(1)制备用于镁合金表面处理的锡酸盐/锆酸盐复合转化液
1)将30g锡酸钙、10g乙酸钠和4g柠檬酸溶于0.25L去离子水中，获得溶液A；
2)将4g氟锆酸铵溶于0.25L去离子水中，获得溶液B；
3)将6g氢氧化钠和20g碳酸钠溶于0.25L去离子水中，获得溶液C；
4)将步骤(1)中溶液A、步骤(2)中溶液B和步骤(3)中溶液C混合后加去离子水定容至1L，再加入氢氧化钠调pH为10，即可。
(2)以步骤(1)中制备的锡酸盐/锆酸盐复合转化液对AZ31镁合金进行表面处理
1)将AZ31镁合金依次用400#、600#、800#、1200#、1500#水磨砂纸打磨，打磨至该镁合金表面光滑平整；
2)将经步骤1)处理后的镁合金以去离子水冲洗后，再放入装有无水乙醇或碱性溶液的超声波清洗机中除油，除油时间为18min；
3)将经步骤2)处理后的镁合金再以去离子水清洗3min；
4)将经步骤3)处理后的镁合金置于(1)中制备的锡酸盐/锆酸盐复合转化液中，在50℃下浸渍40min后，即在AZ31镁合金表面制备得到锡酸盐/锆酸盐复合转化膜。
上述制备的锡酸盐/锆酸盐复合转化膜宏观为浅黄色，成膜均匀平整，采用扫描电镜对该膜进行扫描，结果见图3，由图3可知，该膜层呈纳米和微米级颗粒均匀排布。
在3.5wt.％NaCl中性溶液中分别测试空白AZ31镁合金试样和经上述锡酸盐/锆酸盐复合转化液处理后的AZ31镁合金试样，分别获得两者的极化曲线图，结果见图4，由图4可知，经上述锡酸盐/锆酸盐复合转化液处理后的AZ31镁合金试样膜层的自腐蚀电流密度为1.4×10-5A/cm2，相对于空白AZ31镁合金试样降低超过2个数量级。
实施例3
(1)制备用于镁合金表面处理的锡酸盐/锆酸盐复合转化液
1)将25g锡酸钾，25g锡酸钠、18g乙酸钠和2g柠檬酸溶于0.25L去离子水中，获得溶液A；
2)将2g氟锆酸钠溶于0.25L去离子水中，获得溶液B；
3)将4g氢氧化钠和10g碳酸钠溶于0.25L去离子水中，获得溶液C；
4)将步骤(1)中溶液A、步骤(2)中溶液B和步骤(3)中溶液C混合后加去离子水定容至1L，再加入冰醋酸调pH为9，即可。
(2)以步骤(1)中制备的锡酸盐/锆酸盐复合转化液对AZ31镁合金进行表面处理
1)将AZ31镁合金依次用400#、600#、800#、1200#、1500#水磨砂纸打磨，打磨至该镁合金表面光滑平整；
2)将经步骤1)处理后的镁合金以去离子水冲洗后，再放入装有无水乙醇或碱性溶液的超声波清洗机中除油，除油时间为15min；
3)将经步骤2)处理后的镁合金再以去离子水清洗3min；
4)将经步骤3)处理后的镁合金置于(1)中制备的锡酸盐/锆酸盐复合转化液中，在80℃下浸渍20min后，即在AZ31镁合金表面制备得到锡酸盐/锆酸盐复合转化膜。
上述制备的锡酸盐/锆酸盐复合转化膜宏观为浅黄色，成膜均匀平整，采用扫描电镜对该膜进行扫描，结果见图5，由图5可知，该膜层呈纳米和微米级颗粒均匀排布。
在3.5wt.％NaCl中性溶液中分别测试空白AZ31镁合金试样和经上述锡酸盐/锆酸盐复合转化液处理后的AZ31镁合金试样，分别获得两者的极化曲线图，结果见图6，由图6可知，经上述锡酸盐/锆酸盐复合转化液处理后的AZ31镁合金试样膜层的自腐蚀电流密度为3.2×10-5A/cm2，相对于空白AZ31镁合金试样降低超过2个数量级。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种用于镁合金表面处理的锡酸盐/锆酸盐复合转化液，其特征在于，所述复合转化液包括如下组分：锡酸盐30-50g/L、锆酸盐2-6g/L、氢氧化钠4-8g/L、乙酸钠10-18g/L、柠檬酸2-4g/L和碳酸钠10-30g/L；所述复合转化液的pH值为9-11。
2.如权利要求1所述的一种用于镁合金表面处理的锡酸盐/锆酸盐复合转化液，其特征在于，所述复合转化液包括如下组分：锡酸盐40g/L、锆酸盐3g/L、氢氧化钠5g/L、乙酸钠15g/L、柠檬酸3g/L和碳酸钠20g/L；所述复合转化液的pH值为11。
3.如权利要求1所述的一种用于镁合金表面处理的锡酸盐/锆酸盐复合转化液，其特征在于，所述复合转化液包括如下组分：锡酸盐35g/L、锆酸盐4g/L、氢氧化钠5g/L、乙酸钠10g/L、柠檬酸4g/L和碳酸钠20g/L；所述复合转化液的pH值为10。
4.如权利要求1所述的一种用于镁合金表面处理的锡酸盐/锆酸盐复合转化液，其特征在于，所述复合转化液包括如下组分：锡酸盐45g/L、锆酸盐2g/L、氢氧化钠4g/L、乙酸钠15g/L、柠檬酸3g/L和碳酸钠10g/L；所述复合转化液的pH值为11。
5.如权利要求1-4任一项所述的一种用于镁合金表面处理的锡酸盐/锆酸盐复合转化液，其特征在于，所述锡酸盐为锡酸钠、锡酸钾、锡酸钙或锡酸锌中的至少一种。
6.如权利要求1-4任一项所述的一种用于镁合金表面处理的锡酸盐/锆酸盐复合转化液，其特征在于，所述锆酸盐为氟锆酸钾、氟锆酸铵或氟锆酸钠中的至少一种。
7.权利要求1-4任一项所述的一种用于镁合金表面处理的锡酸盐/锆酸盐复合转化液的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将锡酸盐、乙酸钠和柠檬酸溶于水中，获得溶液A；
(2)将锆酸盐溶于水中，获得溶液B；
(3)将氢氧化钠和碳酸钠溶于水中，获得溶液C；
(4)将步骤(1)中溶液A、步骤(2)中溶液B和步骤(3)中溶液C混合后加水定容，再加入pH调节剂调pH为9-11，即可。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述pH调节剂为冰醋酸或氢氧化钠中的一种。
9.权利要求1-4任一项所述的一种用于镁合金表面处理的锡酸盐/锆酸盐复合转化液的使用方法，其特征在于，所述方法为：将镁合金进行预处理后置于锡酸盐/锆酸盐复合转化液中，在50-80℃下浸渍20-40min。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述预处理包括如下步骤：
(1)将镁合金进行打磨至所述镁合金表面光滑平整；
(2)将经步骤(1)处理后的镁合金以水冲洗后，再以无水乙醇或碱性溶液进行超声波除油，所述除油的时间为15-20min；
(3)将经步骤(2)处理后的镁合金再以水清洗，即可。
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