CN109037759B - 制备致密石榴石型锂离子固体电解质的烧结方法 - Google Patents
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Abstract
本文公开了一种用于制备致密石榴石型锂离子固体电解质的烧结方法，所述方法包括对固体电解质材料进行烧结，所述烧结依次包括：至少一个高温加热工序，以及至少一个低温加热工序，其中低温加热时间比高温加热时间长。根据本发明的方法，可以通过调整高温加热工序的烧结时间来控制固体电解质的晶粒尺寸。与一步烧结法相比，本发明的多步烧结法使固体电解质的致密度、电导率和弯曲强度更高。
Description
技术领域
本发明属于锂离子固体电解质制备领域，具体涉及致密石榴石型锂离子固体电解质材料的制备方法。
背景技术
日益发展的便携式电子设备和电动汽车需要能量密度更高、寿命更长和安全性更好的锂离子电池。相比于目前商用的基于有机体系电解质的锂离子电池，基于固体电解质的锂硫电池和锂空气电池具有更高的能量密度，并从根本上降低了锂电池的安全隐患，是目前国内外化学电源领域的研究热点。固体电解质种类很多，包括NASICON结构的磷酸盐陶瓷和玻璃陶瓷，LISICON结构的硫化物，钙钛矿结构的Li3xLa1-xTiO3，Li3N，LixPOyNz(LiPON)和立方石榴石结构的Li7La3Zr2O12(LLZO)等材料。其中，LLZO具备如下优点：(1)与金属锂直接接触时表现出化学和电化学稳定性；(2)致密度和强度较高，不会被锂枝晶穿刺，使高能量密度的金属锂作为锂电池的负极材料成为可能；(3)室温电导率达到10-4S/cm以上；(4)电化学窗口达6V(相对于Li+/Li)，使高电压正极材料的应用成为可能；(5)自身化学稳定性较高，制备较为简单。LLZO是目前锂离子固体电解质中研究最热的材料体系。不同种类的离子掺杂，如Al、Ga等取代Li，Ca、Sr、Ba、Y等取代La，Nb、Ta、W、Si等取代Zr，F取代O等，均在一定程度上起到了稳定LLZO的室温立方相和提高其锂离子电导率的作用。其中，Ta取代Zr位的LLZO(LLZTO)材料拥有高达1×10-3S/cm的锂离子电导率，远远高于纯LLZO。
基于LLZO固体电解质的锂离子电池和锂硫电池的能量密度远高于当前采用有机电解液的商业化锂离子电池，但实用的固体电解质的厚度需要小于100μm。在此厚度的限制下，电解质必须非常致密，拥有足够的强度，以满足器件组装的要求。此外，致密的陶瓷中晶界结合更为紧密，其电导率会更高；致密陶瓷的表面可以完全阻挡锂枝晶的生长。目前，已发表的文献和专利均采用一步法烧结LLZO陶瓷(例如WO210090301A1,CN104159869A1等)。然而，在这种一步法烧结过程中，当烧结温度较高时，容易形成过度生长的LLZO晶粒，尺寸可能达到50μm甚至更大，从而导致低的相对密度和机械强度；当烧结温度较低时，晶界结合不够，导致晶界阻抗较大，强度不够。
发明内容
针对现有的基于LLZO的固体电解质的缺点，本发明的目的是开发一种新的制备方法，以获得更致密、锂离子电导率更高和强度更高的LLZO材料。
为此，本发明采用将短时间高温烧结与长时间低温烧结相结合的烧结策略，使产品致密化，从而提高陶瓷的综合性能。
本发明提供了一种制备致密的固体电解质材料的烧结方法，所述方法包括：
对固体电解质材料进行烧结，所述烧结依次包括：
至少一个高温加热工序，以及
至少一个低温加热工序，
其中低温加热时间比高温加热时间长。
在本发明的一个实施方式中，所述固体电解质材料具有通式Li7-xLa3(Zr2-x,Mx)O12/SA，其中M选自Al,Ga,In,Si,Ge,Sn,Sb,Bi,Sc,Y,Ti,Hf,V,Nb和Ta中的一种或多种；SA不存在，或者SA选自MgO,CaO,ZrO2和HfO2中的一种或多种；0<x<1。
在本发明的一个实施方式中，M为Ta，x为0.6。
在本发明的一个实施方式中，SA为MgO。
在本发明的一个实施方式中，高温加热工序中的加热温度为1175℃或更高，优选1200℃至1400℃，更优选1000℃至1200℃，更优选1250℃至1280℃，前提是高温加热工序中的加热温度高于低温加热工序中的加热温度。
在本发明的一个实施方式中，低温加热工序中的加热温度为1200℃或更低，优选900℃至1200℃，更优选1000℃至1200℃，更优选1150℃至1180℃，前提是高温加热工序中的加热温度高于低温加热工序中的加热温度。
在本发明的一个实施方式中，高温加热时间为1-120分钟，优选2-100分钟，更优选5-90分钟，更优选10-80分钟。
在本发明的一个实施方式中，低温加热时间为2.5-7.5小时，优选3-6小时，更优选3.5-5.5小时，更优选4-5小时。
根据本发明的方法，高温加热工序在低温加热工序之前。
本发明还提供了一种通过上述方法制备的固体电解质材料。
在本发明的一个实施方式中，所提供的固体电解质材料具有大于4.0×10-4S/cm的电导率，高于97％的致密度，以及大于140MPa的弯曲强度。
根据本发明的方法，可以通过调整高温加热工序的烧结时间来控制固体电解质的晶粒尺寸。与一步烧结法相比，本发明的多步烧结法使固体电解质的致密度、电导率和弯曲强度更高。
附图说明
图1是比较例1-2和实施例1-4的样品的X射线衍射图。
图2(A)-(F)分别是呈现比较例1、实施例1-4和比较例2的陶瓷样品断面显微结构的扫描电子显微镜照片。
图3(A)-(F)分别是呈现比较例1、实施例1-4和比较例2的陶瓷样品断面经酸腐蚀后的显微结构的扫描电子显微镜照片。
图4(A)-(F)分别是呈现比较例1、实施例1-4和比较例2的陶瓷样品断面处Mg元素分布的扫描电子能谱图。
图5是比较例1-2和实施例1-4的样品的交流阻抗谱图。
图6显示了比较例1-2和实施例1-4的样品的室温(25℃)电导率和致密度。
图7(A)-(B)分别显示了比较例1-2和实施例1-4的样品的活化能和阿伦尼乌斯拟合直线。
图8显示了比较例1-2和实施例1-4的样品的弯曲强度。
图9(A)-(F)分别是比较例3、实施例5-8和比较例4的样品的新鲜断面的显微结构。
图10是比较例3-4和实施例5-8的样品的交流阻抗谱图。
图11显示了比较例3-4和实施例5-8的样品的室温(25℃)电导率和致密度。
具体实施方式
本发明公开了一种制备固体电解质材料的方法，其中包括两步或者更多步烧结工序，用于烧结固体电解质。两步或者更多步烧结工序中至少包括短时间高温(例如1250℃或更高)烧结过程和长时间低温(例如1150℃或更低)烧结过程。使用两步或者更多步烧结工艺获得的固体陶瓷电解质可同时具有致密的微观结构、高的机械强度和高的导电性。例如，通过此法烧结的固体陶瓷电解质具有高锂离子电导率(高达约5×10-4S/cm)，高致密度(高达约98％)，致密的断面显微结构和高弯曲强度(高达约160MPa)。
一方面，本发明提供了一种用于制备致密的固体电解质材料的烧结方法，所述方法包括：对固体电解质材料进行烧结，所述烧结依次包括：至少一个高温加热工序，以及至少一个低温加热工序，其中低温加热时间比高温加热时间长。
另一方面，本发明提供了一种制备致密的固体电解质材料的方法，所述方法包括：提供固体电解质材料；对所述固体电解质材料进行烧结，得到致密的固体电解质材料，其中所述烧结依次包括：至少一个高温加热工序，以及至少一个低温加热工序，其中低温加热时间比高温加热时间长。
又一方面，本发明提供了一种制备致密的固体电解质材料的方法，所述方法包括：提供固体电解质材料粉体；将所述固体电解质材料粉体成型为固体电解质材料素坯；烧结所述固体电解质材料素坯，得到致密的固体电解质材料，其中所述烧结依次包括：至少一个高温加热工序，以及至少一个低温加热工序，其中低温加热时间比高温加热时间长。
在本发明中，固体电解质材料是可用通式Li7-xLa3(Zr2-x,Mx)O12/SA表示的LLZO系列锂离子固体电解质材料，其中M选自Al,Ga,In,Si,Ge,Sn,Sb,Bi,Sc,Y,Ti,Hf,V,Nb和Ta中的一种或多种；SA不存在，或者选自MgO,CaO,ZrO2,HfO2中的一种或多种；0<x<1。
在一个具体的实施方式中，x＝0.6。
在一个具体实施方式中，M选自Ta。
当SA不存在时，固体电解质材料是纯LLZO系列锂离子固体电解质材料(Li7-xLa3(Zr2-x,Mx)O12)。在一个具体实施方式中，LLZO固体电解质具有石榴石晶体结构。在一个具体实施方式中，LLZO石榴石为立方相Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)。
当存在SA时，固体电解质材料是一种复合电解质材料。在一个具体实施方式中，SA选自MgO。在一个具体实施方式中，固体电解质材料为LLZO石榴石/MgO复合电解质材料。在一个更具体的实施方式中，固体电解质材料为LLZTO石榴石/MgO复合电解质材料。
本发明方法的烧结步骤包括至少一个高温加热工序和至少一个低温加热工序。例如，首先在高温加热工序以较快的速率将固体电解质材料的素坯加热到较高的温度T高并保持较短的时间t高，然后在低温加热工序快速降温至较低的温度T低并保持较长的时间t低，最后自然冷却至室温。
高温加热工序中的加热温度为1175℃或更高，例如，1200℃或更高，例如1250℃或更高，例如1280℃或更高，例如1300℃或更高，例如1175℃至1600℃，例如1200℃至1500℃，例如1200℃至1400℃，例如1200℃至1300℃，例如1250℃至1400℃，例如1250℃至1300℃，例如1250℃至1280℃，前提是高温加热工序中的加热温度高于低温加热工序中的加热温度。
低温加热工序中的加热温度为1250℃或更低，例如1200℃或更低，例如1180℃或更低，例如900℃至1200℃，例如950℃至1200℃，例如1000℃至1200℃，例如1150℃至1200℃，例如950℃至1180℃，例如1000℃至1180℃，例如1150℃至1180℃，前提是高温加热工序中的加热温度高于低温加热工序中的加热温度。
高温加热工序中的高温加热时间为1-120分钟，例如2-100分钟，例如5-90分钟，例如10-80分钟，例如20-80分钟，例如10-40分钟，例如20-40分钟，例如40-80分钟，例如10分钟、20分钟、40分钟、80分钟等等。
在本发明的一个实施方式中，低温加热时间为2.5-7.5小时，例如3-6小时，例如3.5-5.5小时，例如4-5小时，例如3小时、4小时、5小时、6小时、7小时等等。
在本发明的制备固体电解质材料的方法中，烧结步骤可包括多个高温加热工序和多个低温加热工序。例如，本发明的方法可以包括两个或更多个高温加热工序。例如，可以先将固体电解质材料的素坯加热到较高的温度T高1并保持较短的时间t高1，然后将素坯进一步加热到更高的温度T高2并保持较短的时间t高2。在另一个实施方式中，也可以先将固体电解质材料的素坯加热到较高的温度T高1并保持较短的时间t高1，然后将素坯冷却到温度T高2并保持较短的时间t高2。本发明方法的烧结步骤可以包括两个或更多个低温加热工序。例如，在高温加热之后，将素坯温度降至较低的温度T低1并保持较长的时间t低1，然后进一步降温至T低2并保持较长的时间t低2。
在本文中，“高温加热工序”中的“高温”和“低温加热工序”中的“低温”是彼此相对而言的。也就是说，高温加热工序中的加热温度高于低温加热工序中的加热温度。在包括两个或更多个高温加热工序和/或两个或更多个低温加热工序的实施方式中，高温加热工序中的最低加热温度高于低温加热工序中的最高加热温度。
在本文中，“高温加热工序”中的“较短的时间”和“低温加热工序”中的“较长的时间”是彼此相对而言的。也就是说，高温加热工序中的加热时间短于低温加热工序中的加热时间。在包括两个或更多个高温加热工序和/或两个或更多个低温加热工序的实施方式中，高温加热工序中的总加热时间短于低温加热工序中的总加热时间。
如果固体电解质材料在烧结过程中发生挥发，则可在烧结过程中采用埋粉。采用埋粉的方法在本领域是已知的。例如，石榴石固体电解质烧结温度高达1000℃以上，此温度下氧化锂挥发严重，而埋粉可以提供额外的氧化锂气氛以保护电解质。
固体电解质材料粉体的制备方法不受特别限制。本领域技术人员可采用本领域已知的任何合适方法制备初始粉体。例如，可对原始固体电解质材料进行行星式球磨，获得浆料，然后对浆料进行干燥、过筛，得到初始粉体。
将所述固体电解质材料粉体成型为固体电解质材料素坯的方法不受特别限制。本领域技术人员可以采用本领域已知的任何合适的成型方法。例如，可对初始粉体进行干压成型，然后进行等静压压制，例如在200MPa的压力下进行等静压压制。
本发明还提供了一种通过上述方法制备的固体电解质材料。采用短时间的高温烧结和长时间的低温烧结相结合的两步或多步烧结方法，可以有效提高石榴石电解质的致密度、电导率和力学强度。例如，所提供的固体电解质材料具有大于4.0×10-4S/cm的电导率，高于97％的致密度，以及大于140MPa的弯曲强度。在一些实施方式中，固体电解质材料的电导率大于或等于4.2×10-4S/cm，大于或等于4.5×10-4S/cm，大于或等于4.8×10-4S/cm，大于或等于5.0×10-4S/cm，大于或等于5.2×10-4S/cm，或者大于或等于5.3×10-4S/cm。在一些实施方式中，固体电解质材料的致密度大于或等于97.5％，或者大于或等于98％。在一些实施方式中，固体电解质材料的弯曲强度大于或等于145MPa，大于或等于150MPa，大于或等于155MPa，或者等于或大于160MPa。
实施例
下面以纯LLZTO石榴石和LLZTO石榴石/MgO复合电解质材料为例，结合以下实施例进一步说明本发明的实施方式。
初始粉体的制备
LLZTO石榴石的具体成分为立方相Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12。以LiOH·H2O(分析纯，过量10％),La2O3(纯度99.99％，900℃预处理12小时),ZrO2(分析纯)和Ta2O5(纯度99.99％)作为原料，按化学计量比，以钇稳定氧化锆(YSZ)作为球磨介质、异丙醇作为溶剂球磨混合均匀。浆料干燥后，在氧化铝研钵中研磨，然后置于氧化铝坩埚中，在950℃下煅烧6小时，再次采用相同的球磨参数球磨后，在950℃下煅烧6小时，获得纯的立方相LLZTO石榴石粉体。
纯LLTZO石榴石样品：以250rpm的速率进行12小时行星式球磨，获得浆料，经干燥、过筛后收集、储存待用。
LLZTO石榴石/MgO复合电解质样品：相对于LLZTO粉体加入6质量％的纳米MgO(50nm，纯度99.9％)，采用上述相同的参数球磨混合物。将球磨获得的浆料转移到高速砂磨系统，于1200-2400rpm下砂磨1-2小时。浆料经干燥后获得LLZTO/MgO复合细粉。该粉体过200目筛后收集、储存待用。
埋粉的制备
本发明中采用Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO，Li过量10％)和成本更低的Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12(LLZNO，Li过量20％)作为埋粉。以LiOH·H2O(分析纯，过量10％),La2O3(99.99％，900℃预处理12小时),ZrO2(分析纯)和Ta2O5(99.99％)作为前驱粉体，按化学计量比，球磨混合。干燥后经氧化铝研钵研磨，置于氧化铝坩埚中，在950℃下煅烧12小时获得LLZTO埋粉。LLZNO埋粉的制备工艺与LLZTO埋粉相同，其中LiOH·H2O过量20％。
陶瓷片和试条的制备
利用上面得到的初始粉体，通过干压成型和200MPa等静压压实得到圆形片状素坯和试条素坯，其中圆形片素坯的直径为18mm，厚度约为2mm，试条素坯的尺寸为5mm×7mm×40mm。
在加盖铂金坩埚中对素坯进行烧结。对于陶瓷片样品，将其置于编织的铂金网上方，埋粉为LLZNO并置于素坯正下方，素坯与埋粉分离；对于试条样品，由于其尺寸较大，不容易烧结致密，故将其完全包埋在LLZTO埋粉中，然后进行烧结。将烧结得到的陶瓷片和试条打磨到既定尺寸，陶瓷片厚度为1-2mm，试条三维尺寸为3mm×4mm×30mm，经砂纸抛光以待测试表征分析。
测试表征
1)相分析
采用粉末X射线衍射(PXRD)(日本理学，Ultima IV，镍过滤的铜Kα射线，
)确定室温条件下合成的粉末和陶瓷的相组成。扫描角度范围：10°～60°；扫描速度：0.1°/秒。陶瓷片均磨成粉以供测试。
2)电化学分析
采用交流阻抗谱分析仪(Autolab，型号PGSTAT302N)测试分析各陶瓷片样品的离子电导率。测试模式为恒压变频阻抗谱分析，频率范围是10Hz-7MHz，偏压设定为20mV。在样品的上下平行面上溅射金，作为锂离子的阻塞电极。在恒温箱中，从10℃到85℃范围测量不同温度下各样品的电导率。由阿伦尼乌斯(Arrhenius)公式σT＝Aexp(-Ea/kT)拟合温度-电导率数据，并计算得到活化能，其中σ为电导率，A为频率因子，Ea为活化能，k为波尔茨曼常数，T为绝对温度。
3)密度及力学性能分析
采用阿基米德法测量各陶瓷片样品的密度。其中，以乙醇作为溶剂，用梅特勒-托利多(Mettler-Toledo)天平密度测定组件进行测试。通过XRD数据计算LLZTO的理论密度为5.5g/cm3，MgO的理论密度为3.58g/cm3。对于LLZTO/MgO复合陶瓷电解质，其理论密度计算值为5.338g/cm3。致密度由密度测量值除以理论密度计算而得。采用三点弯曲方法(Instron3366)测量试条的弯曲强度。测试跨距为20mm，加载速率为0.02mm/min。
4)断面微观结构分析
采用扫描电镜(日立，S-3400N)观察陶瓷片试样的随机断面微观结构。采用2mol/LHCl浸泡试样断面3min以腐蚀晶界，使样品显示出晶界。采用扫描电子能谱仪(日立，S-3400N)检测试样中Mg元素的分布。
实施例1
按照上文“初始粉体的制备”和“陶瓷片和试条的制备”部分所述的方法制备LLZTO/MgO复合陶瓷，其中在烧结步骤中，样品在1250℃烧结10分钟，然后在1150℃保温5小时。
实施例2
按照上文“初始粉体的制备”和“陶瓷片和试条的制备”部分所述的方法制备LLZTO/MgO复合陶瓷，其中在烧结步骤中，样品在1250℃烧结20分钟，然后在1150℃保温5小时。
实施例3
按照上文“初始粉体的制备”和“陶瓷片和试条的制备”部分所述的方法制备LLZTO/MgO复合陶瓷，其中在烧结步骤中，样品在1250℃烧结40分钟，然后在1150℃保温5小时。
实施例4
按照上文“初始粉体的制备”和“陶瓷片和试条的制备”部分所述的方法制备LLZTO/MgO复合陶瓷，其中在烧结步骤中，样品在1250℃烧结80分钟，然后在1150℃保温5小时。
实施例5
按照上文“初始粉体的制备”和“陶瓷片和试条的制备”部分所述的方法制备纯LLZTO陶瓷，其中在烧结步骤中，样品在1280℃烧结10分钟，然后在1180℃保温5小时。
实施例6
按照上文“初始粉体的制备”和“陶瓷片和试条的制备”部分所述的方法制备纯LLZTO陶瓷，其中在烧结步骤中，样品在1280℃烧结20分钟，然后在1180℃保温5小时。
实施例7
按照上文“初始粉体的制备”和“陶瓷片和试条的制备”部分所述的方法制备纯LLZTO陶瓷，其中在烧结步骤中，样品在1280℃烧结40分钟，然后在1180℃保温5小时。
实施例8
按照上文“初始粉体的制备”和“陶瓷片和试条的制备”部分所述的方法制备纯LLZTO陶瓷，其中在烧结步骤中，样品在1280℃烧结80分钟，然后在1180℃保温5小时。
比较例1
按照上文“初始粉体的制备”和“陶瓷片和试条的制备”部分所述的方法制备LLZTO/MgO复合陶瓷，其中在烧结步骤中，样品在1150℃烧结5小时。
比较例2
按照上文“初始粉体的制备”和“陶瓷片和试条的制备”部分所述的方法制备LLZTO/MgO复合陶瓷，其中在烧结步骤中，样品在1250℃烧结5小时。
比较例3
按照上文“初始粉体的制备”和“陶瓷片和试条的制备”部分所述的方法制备纯LLZTO陶瓷，其中在烧结步骤中，样品在1180℃烧结5小时。
比较例4
按照上文“初始粉体的制备”和“陶瓷片和试条的制备”部分所述的方法制备纯LLZTO陶瓷，其中在烧结步骤中，样品在1280℃烧结5小时。
各实施例和比较例的具体性质描述如下：
比较例1-2和实施例1-4的陶瓷片和试条的PXRD结果如图1所示，图中最下面一组分立的垂直线中，(200)为MgO物相标准卡片(PDF#77-2179)峰位，其余垂直线为立方石榴石相LLZO的参考峰。所有样品均呈现出尖锐的衍射峰，这些峰位置和强度均与立方石榴石相的LLZO标准峰(C.A.Geiger,E.Alekseev,B.Lazic,M.Fisch,T.Armbruster,R.Langner,M.Fechtelkord,N.Kim,T.Pettke and W.Weppner,Inorg.Chem.,2011,50,1089-1097)相符。在立方相LLZTO衍射面(532)对应的衍射峰(43°)左肩处可以观察到对应于立方相MgO(PDF#77-2179)的衍射面(200)对应的特征衍射峰(42.9°)。除此之外无其他杂峰。比较例1-2均为一步烧结法，实施例均为两步烧结法，相比之下，两步法并没有造成其他的杂相生成。
比较例1-2和实施例1-4样品的新鲜断面显微结构如图2所示。其中，比较例2及实施例4均呈现出清晰的晶界和部分穿晶现象；比较例1及实施例1-3观察不到明显的晶界(完全穿晶现象)。这个现象源于不同实施例在高温段(1250℃)烧结的时间。当处于高温段时间较长(实施例4，80分钟；比较例2，300分钟)，晶界清晰；当处于高温段时间较短，穿晶现象明显。经酸腐蚀后，所有实施例均呈现出清晰的晶界(图3)，此时可以清楚地对比不同样品的晶粒尺寸。随着在高温段保温时间的延长，晶粒长大；比较例1样品中呈现出最小尺寸的晶粒，而比较例2样品中呈现出最大尺寸的晶粒，采用两步烧结法的实施例1-4样品的晶粒尺寸介于其间。这个现象表明可以通过调整两步法烧结制度来控制晶粒尺寸。Mg元素在陶瓷中的分布如图4所示(黑色区域表示Mg)。随着高温段保温时间的延长，不仅LLZTO晶粒长大，Mg元素亦呈现出富集的趋势。除此之外，Mg元素分布在LLZTO晶界处；而在LLZTO晶粒内部没有观察到Mg元素，这说明Mg2+无法进入LLZTO晶格，LLZTO/MgO是一种两相复合的陶瓷。
比较例1-2和实施例1-4的交流阻抗谱曲线如图5所示(右下角内插图为拟合电路图)。所有曲线均由高频区半圆和低频区的长尾直线组合而成。Au电极是Li+的阻塞电极，低频区的直线是锂离子在阻塞电极处的半无限扩散响应，它的出现说明材料是Li+导体。电路模型Rb(RgbQgb)(RelQel)用于拟合阻抗谱测量数据，并在图中显示为平滑的拟合曲线，其中Rb、Rgb和Rel分别对应于体相阻抗、晶界阻抗和Au阻塞电极阻抗，Qgb和Qel分别对应于晶界和陶瓷与电极之间的界面常相位角元件。总阻抗值由(Rb+Rgb)决定，其倒数为总电导率数值。实施例样品的室温电导率和致密度如图6所示。其中比较例1样品的电导率最低，随着实施例1-4在高温段保温的时间的延长，电导率逐渐升高，高温段保温时间最长的比较例2样品的电导率最高。致密度的变化则呈现出完全相反的趋势。一步法烧结的比较例1致密度高而电导率低；比较例2的电导率高而致密度低。相比之下，两步法烧结的实施例3和4同时呈现出高电导率(～5×10-4S/cm)和高致密度(～98％)。所有实施例样品的活化能如图7A所示，其值在0.42-0.45eV之间浮动。图7B中的拟合直线线性度高，表明所有样品均服从阿仑尼乌斯定律。一致的活化能说明两步烧结法对该性质无明显影响。
比较例1-2和实施例1-4样品的弯曲强度如图8所示。与比较例1和2相比，实施例1、2和4呈现出更高的弯曲强度。经两步烧结法得到的实施例同时拥有高致密度、高电导率、高机械强度和致密的微观结构，这些特性有益于基于固体锂离子电解质的器件的制造和长期使用。
为验证该方法的普适性，使用仅经过行星式球磨、未经过砂磨的纯LLZTO粉体制备素坯并做类似的烧结实验。由于行星式球磨获得的粉体较粗，活性较低，烧结温度提高30℃至1180℃和1280℃。比较例3-4和实施例5-8的新鲜断面微观结构如图9所示。比较例3经1180℃保温5小时后，晶粒与晶粒之间可以观察到非常明显的晶界，无穿晶断裂区域。比较例4经1280℃保温5小时后，晶粒过度生长，尺寸已经超过100μm，这种现象会严重降低陶瓷的强度。通过两步法烧结得到的实施例5-8的晶界结合良好，出现大量穿晶断裂区域。随着在高温段保温时间的延长，实施例5-8逐渐出现过分长大的晶粒，尤其是保温长达80分钟的实施例8(图9E)，部分区域存在尺寸约50μm的晶粒。对于纯LLZTO，两步法烧结可以获得更致密的断面微观结构和更强的晶界结合，同时避免了长时间高温烧结带来的晶粒过分生长。
比较例3-4和实施例5-8的阻抗谱曲线如图10所示(右下角内插图为拟合电路图)。所有曲线均由高频区半圆和低频区长尾构成。拟合电路图和相应的物理元件同LLZTO/MgO复合陶瓷样品。对于纯LLZTO样品，比较例3-4与实施例5-8阻抗谱曲线形状类似。取Rb+Rgb为总阻抗值计算电解质陶瓷的电导率。样品的电导率、致密度如图11所示。与复合陶瓷不同，比较例3中的纯LLZTO样品的电导率、致密度同时偏低，这与断面图中该样品晶界结合相对较差有关。两步法烧结的实施例5-8则表现出较高的致密度和电导率。综合断面结构、电导率和致密度分析，实施例5和6，也就是高温段保温时间较短(10分钟和20分钟)的样品最佳。比较例3-4及实施例5-8的性能表征结果表明两步法烧结方式有助于提高纯LLZTO的致密度、电导率和优化断面显微结构，是一种普适的烧结方法。
表1比较例1-2和实施例1-4样品的性能参数
基于前文所述，本领域的普通技术人员容易确定本发明的基本特征，并且在不背离本发明的精神和范围的前提下，可以作出各种变化和改变，使本发明适应各种应用和条件。上文所述实施方式仅是示例性的，不应理解为对本发明范围的限制，本发明的范围由下面的权利要求限定。
Claims (17)
1.一种用于制备致密的固体电解质材料的方法，所述方法包括：
提供固体电解质材料粉体；
将所述固体电解质材料粉体成型为固体电解质材料素坯；
烧结所述固体电解质材料素坯，得到致密的固体电解质材料，
其中所述烧结依次包括：
至少一个高温加热工序，以及
至少一个低温加热工序，
其中高温加热工序中的加热温度为1200℃至1400℃，低温加热工序中的加热温度为950℃至1180℃，
其中低温加热时间比高温加热时间长，
其中所述固体电解质材料具有通式Li7-xLa3(Zr2-x,Mx)O12/SA，其中M选自Al,Ga,In,Si,Ge,Sn,Sb,Bi,Sc,Y,Ti,Hf,V,Nb和Ta中的一种或多种；SA不存在，或者SA选自MgO,CaO,ZrO2和HfO2中的一种或多种；0<x<1。
2.如权利要求1所述的方法，其中M为Ta，x为0.6。
3.如权利要求1所述的方法，其中SA为MgO。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中所述固体电解质材料具有石榴石晶体结构。
5.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中高温加热工序中的加热温度为1200℃至1300℃。
6.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中高温加热工序中的加热温度为1250℃至1280℃。
7.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中低温加热工序中的加热温度为1000℃至1180℃。
8.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中低温加热工序中的加热温度为1150℃至1180℃。
9.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中高温加热时间为1-120分钟。
10.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中高温加热时间为2-100分钟。
11.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中高温加热时间为5-90分钟。
12.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中高温加热时间为10-80分钟。
13.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中低温加热时间为2.5-7.5小时。
14.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中低温加热时间为3-6小时。
15.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中低温加热时间为3.5-5.5小时。
16.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中低温加热时间为4-5小时。
17.一种通过权利要求1-16中任意一项所述的方法制备的固体电解质材料，其中所述固体电解质材料具有大于4.0×10-4S/cm的电导率，高于97％的致密度，以及大于140MPa的弯曲强度。
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