CN109012200A - 一种集成半导体热泵的多级膜组件及其在膜蒸馏中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种集成半导体热泵的多级膜组件及其在膜蒸馏中的应用。集成半导体热泵的多级膜组件主要由环境吸热单元、环境散热单元和多级膜组件组成；原位传热膜分离单元包括疏水微孔膜、热侧容腔、冷侧容腔及流体进出通道；在疏水微孔膜两侧分别设有热侧容腔和冷侧容腔；相邻两级膜组件间设有一块半导体热泵组件，半导体热泵组件的吸热面贴在上一级膜组件的冷侧容腔上，半导体热泵组件的散热面贴在下一级膜组件的热侧容腔上；半导体热泵组件的散热面或吸热面到疏水微孔膜的距离为1～5毫米。本发明通过直接在邻近膜的区域传递分离所需的热量和提高膜分离效能，降低采用膜蒸馏方法在海水淡化、污水处理和食品浓缩等蒸发浓缩过程的能耗和成本。

Description

一种集成半导体热泵的多级膜组件及其在膜蒸馏中的应用

技术领域

本发明涉及一种膜蒸馏技术，特别是涉及一种集成半导体热泵的多级膜组件及在膜蒸馏中的应用，多级膜组件是以半导体制冷片作为热泵，并集成于各级膜组件的多级膜分离单元；属节能环保技术领域。

背景技术

膜蒸馏(membrane distillation,MD)是以微孔疏水膜两侧蒸汽压差驱动蒸汽渗透的节能膜分离技术，广泛应用于海水淡化、污水处理和食品浓缩等领域。区别于传统热法蒸发浓缩方法(如多效蒸发、多级闪蒸等)和其他膜分离技术(如反渗透、纳滤、电渗析等)，MD能在较温和的操作条件下(绝对压力为101kPa、温度低于80℃)在获得纯净的渗透液(纯水)同时将料液浓缩至饱和状态，在矿物盐回收、高盐度工业废水处理、果汁和奶制品浓缩等领域展现出巨大的应用前景，受到产业界的广泛关注，目前与MD技术相关的公开专利已超1300件。

根据渗透侧的捕集方式，MD一般可分为直接接触式(direct contact MD,DCMD)、气隙式(air gap MD,AGMD)、气体吹扫式(sweeping gas MD,SGMD)和真空式(vacuum MD,VMD)。相对于其他MD方法，DCMD因过程配置最为简单而成为最广泛研究的MD过程。

典型的DCMD系统既需要加热料液又需要冷却渗透液，故系统运行同时需要热源和冷阱驱动。加热所需的热源一般可利用过程工业中的余热资源(如低温蒸汽、热水等)，通过外置的热交换设备加热料液后进入膜组件的热侧；而渗透液经冷阱降温后进入膜组件的冷侧。由于料液在膜组件热侧蒸发传热以及散热损失，膜组件的热侧温度将沿料液流动方向降低，而冷侧温度将沿渗透液流动方向升高，由此造成了膜表面两侧的温差分布不均匀，膜面平均温差(即膜分离的有效推动力)小于膜组件冷热两侧物流的进口温差(即过程系统提供的推动力)。由此，DCMD膜组件的分离效能较低；同时，在膜组件冷热两侧都存在极化作用(即边界层现象)，使热侧膜表面流体温度低于主流，而膜冷侧表面流体温度高于主流。这种无可避免的极化作用将进一步降低了DCMD膜组件的分离效能。为提高DCMD分离效能，当前主要采用逆流操作、提高膜组件两侧流体流率和强化流道中流体扰动等方法提高膜面平均温差和缓解极化作用。然而这些方法虽提高了膜分离效能但却都大幅增加了流体输送的动力消耗，难以显著提升DCMD系统的综合能效。另外，过程工业中常用的冷阱一般通过制冷循环实现，其中包括压缩、节流(或膨胀)和热交换等过程，设备成本较高。

由于DCMD系统同时需要热源和冷阱驱动，近年出现了采用热泵的MD集成系统。热泵是将热能从低温物系向加热对象输送的装置，通过同时实现制冷与加热的高效能量转换，可显著提升MD系统的综合能效。

中国发明专利申请CN105709601A公开了一种采用热泵的两效膜蒸馏装置及方法，将两效DCMD膜组件集成于传统的热泵循环，利用热泵原理同时实现渗透侧制冷和料液侧加热。类似利用热泵的膜蒸馏方法还包括：将热泵循环与蓄热过程集成的DCMD系统(CN206652392U)、将单个膜组件集成于热泵循环的DCMD系统(CN205461826U)、集成太阳能加热和热泵冷却的DCMD系统(CN105749752A)和通过优化中空纤维膜提高热泵膜蒸馏系统热效率的方法(CN106582292A)等。相对于采用传统热泵循环(包括压缩机、节流阀等设备)，采用热电制冷的半导体制冷片具有体积小、成本低，易于实现系统的小型化的优点。半导体制冷片利用Peltier效应，通过电流作用半导体元件使热量从低温的吸热面向高温的放热面移动。中国实用新型专利CN203155103U公开了一种采用热电制冷实现多级AGMD的膜组件及其利用太阳能净化水的方法。由于AGMD中渗透侧与冷面间存在空气间隙，渗透蒸汽到冷凝面的传递阻力较大，故AGMD的产水效能通常低于DCMD、SGMD和VMD[Guan G,Yang X,WangR,et al.Journal of Membrane Distillation,2014,464:127‐139]；另外，该方法每级膜单元需要3个容腔(冷、热工质容腔和气隙)，其中冷工质容腔中含大面积的金属散热翅片，这不仅难以进一步缩小膜组件尺寸，也增加了材料成本；同时该专利技术需要额外的太阳能集热系统提供系统运行所需热量，这也将增加方法实施成本。

总之，为促进膜蒸馏技术在海水淡化、污水处理和食品浓缩等领域的应用，当前急需解决如下问题：1)降低类似热泵集成膜蒸馏系统这类高效热、冷源利用方法的系统配置复杂性和成本；2)优化膜组件设计缓解极化作用和流场不均匀，提高膜组件中的能量利用效能、强化热质传递。

发明内容

本发明目的在于提供一种能显著提高膜分离效能同时降低采用DCMD方法成本的集成半导体热泵的多级膜组件及其在膜蒸馏中的应用，实现海水淡化、污水处理和食品浓缩等蒸发浓缩过程的能耗和成本显著降低。

本发明采用半导体制冷片代替传统热泵循环系统，降低热、冷源利用方法的系统配置复杂性和成本；并通过在膜面邻近处传热的“原位传热”和优化流道设计提高膜两侧的平均温差和缓解极化作用，在降低DCMD系统成本同时提高分离传热效率。本发明的“原位传热”是通过减少能量传递的时空间隔，使输入系统的能量更有效地传递到分离所需的膜面热侧，而膜面冷侧的热量也更快地通过吸热面移出系统。

本发明半导体制冷片利用Peltier效应，通过电流作用使热量从制冷片的低温吸热面向高温放热面传递。相对于已有利用半导体制冷片通过金属间壁从渗透侧气隙吸热的技术方案，本发明采用直接冷却渗透液的方式，利用液体导热系数显著高于气体的特性，有效提高了传热效能。

本发明目的是通过下述技术方案实现：

一种集成半导体热泵的多级膜组件，主要由环境吸热单元、环境散热单元和多级膜组件组成，每级膜组件包括半导体热泵组件和原位传热膜分离单元；

所述原位传热膜分离单元包括疏水微孔膜、热侧容腔、冷侧容腔、料液进口通道、料液出口通道、渗透液进口通道、渗透液出口通道；在疏水微孔膜两侧分别设有热侧容腔和冷侧容腔；热侧容腔一端设有料液进口通道，另一端设有料液出口通道；冷侧容腔的一端设有渗透液进口通道，另一端设有渗透液出口通道；

相邻两级膜组件间设有一块半导体热泵组件，半导体热泵组件的吸热面贴在上一级膜组件的冷侧容腔上，半导体热泵组件的散热面贴在下一级膜组件的热侧容腔上；在热侧容腔，半导体热泵组件的散热面到疏水微孔膜的距离为1～5毫米；在冷侧容腔，半导体热泵组件的吸热面到疏水微孔膜的距离为1～5毫米；环境吸热单元紧贴第一级膜组件热侧容腔上的半导体热泵组件的吸热面，半导体热泵组件的散热面与第一级膜组件热侧容腔连接；环境散热单元紧贴最后一级膜组件冷侧容腔上的半导体热泵组件的散热面，半导体热泵组件的吸热面与最后一级膜组件冷侧容腔连接。

为进一步实现本发明目的，优选地，在热侧容腔的两端分别设有多个料液进口通道和料液出口通道，任一料液进口通道与任一料液出口通道的轴线不共线。

优选地，在冷侧容腔的两端分别设有设置多个渗透液进口通道和渗透液出口通道，任一渗透液进口通道与任一渗透液出口通道的轴线不共线。

优选地，所述环境吸热单元采用自然对流空气换热器，环境散热单元采用强制对流空气散热器。

优选地，所述自然对流空气换热器采用自然流动翅片式制冷换热器；所述强制对流空气散热器采用铝制翅片风扇冷却器。

优选地，所述半导体热泵组件都包括安装框架和半导体制冷片，其中半导体制冷片选用型号为TEC1-19006，尺寸为40x40x4mm，装嵌于耐热环氧树脂安装框架。

优选地，所述疏水微孔膜采用表面改性超疏水聚偏氟乙烯平面膜，平均膜厚度为0.018mm。

所述的集成半导体热泵的多级膜组件在直接接触式膜蒸馏系统中的应用，集成半导体热泵的多级膜组件与配件形成直接接触式膜蒸馏系统，所述直接接触式膜蒸馏系统主要由料液储箱、热侧循环泵、集成半导体热泵的多级膜组件、渗透液储箱、渗透液循环组成；料液储箱通过管道与热侧循环泵连接，热侧循环泵通过管道分别与集成半导体热泵的多级膜组件的多个热侧容腔的料液进口通道连接，集成半导体热泵的多级膜组件的多个热侧容腔的料液出口通道通过管道与料液储罐连接；渗透液储罐通过管道与渗透液循环泵连接，渗透液循环泵通过管道分别与集成半导体热泵的多级膜组件的多个冷侧容腔的渗透液进口通道连接；多个集成半导体热泵的多级膜组件的多个冷侧容腔的渗透液出口通道分别通过管道与渗透液储罐连接。

优选地，所述料液储箱加入海水、污水或待浓缩的液体食品；所述料液储箱加入超纯水，实现海水淡化、污水处理或食品浓缩。

优选地，所述待浓缩的液体食品为牛奶。

本发明直接接触式膜蒸馏系统中，料液储罐中的待浓缩料液通过料液循环泵送往集成半导体热泵的多级膜组件中的各级热侧容腔加热；渗透液储罐中的渗透液通过渗透液循环泵送往集成半导体热泵的多级膜组件中的冷侧容腔冷却；在集成半导体热泵的多级膜组件中，在膜两侧流体温度差驱动下，渗透液蒸汽在膜两侧蒸汽压差驱动下通过膜从热侧向冷侧迁移，由此实现料液的蒸发浓缩和渗透液的凝结富集。

本发明料液和渗透液在多级膜组件中的加热和冷却过程具体描述如下：通过第一级半导体热泵组件从环境吸热单元吸收热量后向第一级原位传热膜分离单元的热侧容腔传热，使热侧容腔中的料液加热；冷侧容腔中的渗透液通过下一级半导体热泵组件冷却，其吸收的热量向下一级原位传热膜分离单元的热侧容腔传递；如此类推，各级半导体热泵组件从上一级原位传热膜分离单元的冷侧容腔吸热后向该级原位传热膜分离单元的热侧容腔放热；最后一级原位传热膜分离单元的冷侧容腔热量通过最后一级半导体热泵组件向环境散热单元传热，由此实现各级原位传热膜分离单元的料液侧加热和渗透侧冷却。

本发明相对于现有技术具有如下优点及效果：

1)传统DCMD系统膜分离所需能量传递由膜组件外的加热器和冷却器完成，能量的供给与使用间存在较大的时空间隔。本发明发现，在热侧容腔，控制半导体热泵组件的散热面到疏水微孔膜的距离为1～5毫米；在冷侧容腔，控制半导体热泵组件的吸热面到疏水微孔膜的距离为1～5毫米；相邻两级膜组件间隔设置；上一级膜组件的吸热面与下一级膜组件的散热面间隔1～5毫米；传热面与膜面的间距应小于温度边界层的宽度，可以实现“原位传热”，有效提高DCMD过程热效率。

2)本发明由于能量供给位置(即传热面)与能量使用位置(即膜面)充分接近，传热距离很小而无须在传热面和膜面间设置翅片等强化传热措施，由此显著降低了膜组件的结构复杂性和成本。

3)本发明半导体热泵组件吸热面直接与渗透液接触，避免通过气隙传热产生的较高传热阻力，提高膜面流体热冷两侧有效温差。

4)本发明半导体热泵组件的吸热面和散热面都分别通过相邻的半导体热泵组件的散热面和吸热面进行热交换，缩短了能量供给和使用的空间距离，既避免了从外置热交换设备到膜组件和从膜组件入口到膜表面两个流体输送环节造成的能量损失，又减缓了极化作用的影响。

5)本发明应用经济的半导体制冷片代替传统的热泵循环能以较低的成本便捷地开发多级DCMD系统。相对于现有方法(如专利CN 203155103U等)，各级膜分离单元只有冷、热侧两个厚度都不超过5mm容腔，而且容腔内无金属翅片等内构件，由此既可有效减少膜组件尺寸又可完全采用塑料等轻质材料制造各级膜单元，实现DCMD系统的紧凑性和轻量化，显著降低MD系统配置成本。

6)本发明通过对膜两侧流道的优化，在不显著增加流动能耗下有效避免了“死区”和“短路”现象，进一步提高膜组件的分离效能。

附图说明

图1为本发明集成半导体热泵的多级膜组件的结构示意图；

图2为原位传热膜分离单元和半导体热泵组件组合的结构示意图；

图3为应用本发明集成半导体热泵的多级膜组件建立的膜蒸馏系统结构示意图；

图4为对比例1、2和3中传统两级并联DCMD系统及各级膜分离单元的结构示意图；

图5为实施例1、2和3中所述集成半导体热泵的两级膜组件结构示意图；

图6为实施例1、2和3应用集成半导体热泵二级膜组件建立的膜蒸馏系统结构示意图；

图7为对比例1和实施例1的浓缩速率随时间变化曲线；

图8为对比例2和实施例2的污水处理量随时间的变化曲线；

图9为对比例3和实施例3的浓缩速率随时间的变化曲线。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。

如图1所示，一种集成半导体热泵的多级膜组件，由环境吸热单元11、环境散热单元12和多级膜组件组成。

多级膜组件包括多个由半导体热泵组件13分隔的原位传热膜分离单元14，每个原位传热膜分离单元14结构如图2所示。原位传热膜分离单元14包括疏水微孔膜21、热侧容腔25、冷侧容腔29、料液进口通道22、料液出口通道26、渗透液进口通道23、渗透液出口通道27。

在疏水微孔膜21两侧分别设有热侧容腔25和冷侧容腔29；热侧容腔25一端设有料液进口通道22，另一端设有料液出口通道26；冷侧容腔29的一端设有渗透液进口通道23，另一端设有渗透液出口通道27；相邻两级膜组件间设置一块半导体热泵组件13，半导体热泵组件13的吸热面紧贴上一级膜组件的冷侧容腔29，半导体热泵组件13的散热面紧贴下一级膜组件的热侧容腔25；在热侧容腔25，半导体热泵组件的散热面24到疏水微孔膜21的距离为1～5毫米；在冷侧容腔29，半导体热泵组件的吸热面28到疏水微孔膜21的距离为1～5毫米；环境吸热单元11紧贴第一级膜组件热侧容腔上的半导体热泵组件13的吸热面，半导体热泵组件13的散热面与第一级膜组件热侧容腔25连接；环境散热单元12紧贴最后一级膜组件冷侧容腔上的半导体热泵组件13的散热面，半导体热泵组件13的吸热面与最后一级膜组件冷侧容腔19连接。

为改善料液加热和渗透液冷却的传热，本发明采用直接在膜邻近位置传热的“原位传热”，即半导体热泵组件13的散热面24和吸热面28到疏水微孔膜21的距离分别都为1～5毫米，使被加热和冷却流体直接与散热面和吸热面接触，并通过降低能量输送和转化的时空距离，既提高疏水微孔膜21两侧的平均温差又缓解极化作用，从而改善传热与分离效率。

本发明环境吸热单元可采用自然对流空气换热器，环境散热单元可采用强制对流空气散热器。自然对流空气换热器优选采用自然流动翅片式制冷换热器，翅片尺寸为60x10x1.5mm。强制对流空气散热器采用铝制翅片风扇冷却器，散热风扇自带标准5V电源管理功能，最大散热功率为360W。

半导体热泵组件13都包括安装框架和半导体制冷片，其中半导体制冷片选用型号为TEC1‐19006，尺寸为40x40x4mm，装嵌于耐热环氧树脂安装框架。半导体热泵组件13利用热电效应(Peltier效应)使热量从低温的吸热面28向高温的散热面24传递。

为减缓物流进出容腔时造成的“死区”和“短路”影响，实现流道优化，如图2所示，优选地，在热侧容腔25的两端分别设有多个料液进口通道22和料液出口通道26，任一料液进口通道22与任一料液出口通道26的轴线不共线；在冷侧容腔29的两端分别设有设置多个渗透液进口通道23和渗透液出口通道27，任一渗透液进口通道23与任一渗透液出口通道27的轴线不共线。

本发明一种集成半导体热泵的多级膜组件运行时，料液通过料液进口通道22进入热侧容腔25，通过半导体热泵组件13加热升温；渗透液通过渗透液进口通道23进入冷侧容腔29，通过半导体热泵组件13吸热降温。在疏水微孔膜21两侧形成温度差，即料液侧的水蒸汽压高于渗透侧，膜孔中的水蒸气在蒸汽压差推动下从料液侧向渗透侧迁移，由此实现料液侧的蒸发浓缩并使水在渗透侧富集。

如图3所示，应用集成半导体热泵的多级膜组件，使集成半导体热泵的多级膜组件的各级原位传热膜分离单元中的热侧容腔并联，并联端分别与料液储箱和热侧循环泵连接，料液储箱和热侧循环泵通过管道连接；同时使集成半导体热泵的多级膜组件的各级原位传热膜分离单元中的冷侧容腔并联，并联端分别与渗透液储罐和渗透液循环泵连接，渗透液储罐和渗透液循环泵通过管道连接；形成经济、高效的、新的DCMD系统。该新的DCMD系统主要由料液储箱31、热侧循环泵32、集成半导体热泵的多级膜组件33、渗透液储箱34、渗透液循环泵35；料液储箱31通过管道与热侧循环泵32连接，热侧循环泵32通过管道分别与集成半导体热泵的多级膜组件33的多个热侧容腔的料液进口通道连接，集成半导体热泵的多级膜组件33的多个热侧容腔的料液出口通道通过管道与料液储罐31连接；渗透液储罐34通过管道与渗透液循环泵35连接，渗透液循环泵35通过管道分别与集成半导体热泵的多级膜组件33的多个冷侧容腔的渗透液进口通道连接；多个集成半导体热泵的多级膜组件33的多个冷侧容腔的渗透液出口通道分别通过管道与渗透液储罐34连接。

使用时，将预先配制好的料液至于料液储箱31，料液通过料液循环泵32输入集成半导体热泵的多级膜组件33中各级膜分离单元的热侧容腔，各级料液通过该级半导体热泵组件加热升温；渗透液储罐34中的渗透液通过渗透液循环泵35输入集成半导体热泵的多级膜组件33中各级膜分离单元的冷侧容腔，各级原位传热膜分离单元中的渗透液通过与冷侧容腔连接的半导体热泵组件冷却降温；在疏水微孔膜两侧温差驱动下，料液中的挥发性组分蒸发渗透通过疏水微孔膜并在渗透侧冷凝，实现料液的浓缩和渗透液的产出。

对比例1

在传统DCMD系统中，料液通过外置加热器升温，而渗透液通过外置冷却器降温后流进膜组件。在膜组件中伴随着从热侧向冷侧的传热和传质，热侧容腔中的料液温度降低，而冷侧容腔中的渗透液温度升高，这降低了DCMD膜两侧的温度差。另外膜面附近存在的极化作用进一步降低了DCMD膜两侧的有效温度差，故传统DCMD的分离效能较低。为更好地说明本发明与传统DCMD的区别，建立如图4所示的传统两级并联DCMD系统。

如图4所示，传统DCMD系统具体包括容积为500mL、材质为聚丙烯的料液储罐41、美国Cole‐Parmer公司Masterflex L/S型的料液循环泵42、2kW电加热系统43、DCMD两级并联膜组件44、容积为500mL、材质为聚丙烯带溢流出口的渗透液储罐45、美国Cole‐Parmer公司Masterflex L/S型的渗透液循环泵46、美国Cole‐Parmer公司Polystat12122‐58型的低温循环水浴47、数据采集与监控用的计算机48和用于渗透液溢流量测量的分析天平49。其中，传统DCMD两级并联膜组件44包括并联设置的第一级传统DCMD膜分离单元441和第二级传统DCMD膜分离单元442。两级传统DCMD膜分离单元具有相同的结构，采用无色透明的有机玻璃制成，其中包括尺寸均为40x40x5mm的热侧容腔4411和冷侧容腔4412(该结构主要是为了便于与本发明比较方便，传统DCMD系统对热侧容腔4411和冷侧容腔4412的宽度并没有5mm要求，一般都远大于该宽度，下面对比例2和对比例3也是同样的额考虑)；疏水微孔膜4413采用新加坡膜技术中心提供的表面改性超疏水聚偏氟乙烯平面膜，其有效尺寸为40x40mm，平均膜厚度为0.018mm；冷热两侧容腔都设有流体出口通道4414和流体进口通道4415。

应用图4所示的传统两级并联DCMD系统进行氯化钠水溶液的脱盐淡化，将氯化钠水溶液浓缩至饱和同时获得纯净水，具体操作方法及过程参数如下：

将预先配制好的3％氯化钠水溶液置于料液储罐41，料液通过料液循环泵42送入电加热系统43后输入两级并联膜组件44的各级热侧容腔4411；置于渗透液储罐45的超纯水通过渗透液循环泵46送往低温循环水浴47，经盘管换热降温后输入两级并联膜组件44的各级冷侧容腔4412。设定料液和渗透液循环泵的流量都为120mL/min，调节电加热器43和低温循环水浴47使两级并联DCMD膜组件44的各级热侧容腔进料温度为57～59℃，而冷侧容腔的渗透液进口温度为20～21℃。膜组件的进出口温度通过计算机48采集记录。在各级原位传热膜分离单元中，热侧和冷侧容腔的进口温度差约为38℃，在热侧和冷侧的蒸汽压差驱动下，料液在热侧容腔的膜表面蒸发并向冷侧传热和传质，由此使渗透液增加，所产生的渗透液通过渗透液储罐45的溢流管流出，并通过天平49计量单位时间渗透液的产生量。

上述操作条件下，DCMD系统的盐水浓缩速率为单位时间的渗透液产生量，其随时间的变化曲线如图7所示。结果表明：膜蒸馏系统能将氯化钠水溶液浓缩实现盐水的脱盐淡化，传统DCMD系统在初始时盐水的浓缩速率约为每小时18克，随着浓缩进行料液的盐浓度不断提高，连续运行20小时后氯化钠水溶液接近饱和，浓缩能力因料液的浓度升高而降低至每小时13克。

对比例2

采用与对比例1相同的传统DCMD系统(如图4所示)处理某钢铁厂含盐废水。

废水总可溶性盐TDS含量约为100g/L，以Mg²⁺、Fe³⁺和SO₄ ^2‐等离子为主。

将样本废水置于料液储罐41，料液通过料液循环泵42送入电加热系统43后输入传统两级并联膜组件44的各级热侧容腔；置于渗透液储罐45的超纯水通过渗透液循环泵46送往低温循环水浴47，经盘管换热降温后输入两级并联膜组件44的各级冷侧容腔。设定料液和渗透液循环泵的流量分别都为100mL/min，调节电加热器43和低温循环水浴47使两级并联传统DCMD膜组件44的各级热侧容腔进料温度为54～55℃，而冷侧容腔的渗透液进口温度为20～21℃。膜组件的进出口温度通过计算机48采集记录。在传统DCMD膜分离单元中，热侧和冷侧容腔的进口温度差约为34℃，在热侧和冷侧的蒸汽压差驱动下，料液在热侧容腔的膜表面蒸发并向冷侧传热和传质，由此使渗透液增加，所产生的渗透液通过渗透液储罐45的溢流管流出，并通过天平49计量单位时间渗透液的产生量。

上述操作条件下，DCMD系统的废水处理量为单位时间的渗透液产生量，其随时间的变化曲线如图8所示。对于对比例2所述系统，采用膜面积为32cm²的传统DCMD系统在2小时的持续运行中，废水处理量约为每小时14～15克。

对比例3

采用与对比例1相同的传统DCMD系统(如图4所示)浓缩牛奶，使牛奶中蛋白含量从5％提高至10％。

将样本牛奶置于料液储罐41，料液通过料液循环泵42送入电加热系统43后输入传统两级并联膜组件44的各级热侧容腔；置于渗透液储罐45的超纯水通过渗透液循环泵46送往低温循环水浴47，经盘管换热降温后输入两级并联膜组件44的各级冷侧容腔。设定料液和渗透液循环泵的流量分别都为100mL/min，调节电加热器43和低温循环水浴47使两级并联DCMD膜组件44的各级热侧容腔进料温度为55～56℃，而冷侧容腔的渗透液进口温度为20～21℃。膜组件的进出口温度通过计算机48采集记录。在传统DCMD膜分离单元中，热侧和冷侧容腔的进口温度差约为35℃，在热侧和冷侧的蒸汽压差驱动下，料液在热侧容腔的膜表面蒸发并向冷侧传热和传质，由此使渗透液增加，所产生的渗透液通过渗透液储罐45的溢流管流出，并通过天平49计量单位时间渗透液的产生量。

上述操作条件下，DCMD系统的牛奶浓缩速率为单位时间的渗透液产生量，其随时间的变化曲线如图9所示。对于对比例3所述采用膜面积为32cm²的传统DCMD系统，通过6小时的持续运行，牛奶浓缩速率约为每小时13～14克。

实施例1

按图1‐图3结构建立如图5所示集成半导体热泵的两级膜组件，其中集成半导体热泵的两级膜组件50包括：环境吸热单元51、第一级半导体热泵组件52、第一级原位传热膜分离单元53、第二级半导体热泵组件54、第二级原位传热膜分离单元55、第三级半导体热泵组件56和环境散热单元57。其中，环境吸热单元51采用铝制自然流动翅片式制冷换热器，翅片尺寸为60x10x1.5mm。

第一级半导体热泵组件52、第二级半导体热泵组件54和第三级半导体热泵组件56具有相同的结构，都包括安装框架和半导体制冷片，其中半导体制冷片选用型号为TEC1‐19006，尺寸为40x40x4mm，装嵌于耐热环氧树脂安装框架。

第一级原位传热膜分离单元53和第二级原位传热膜分离单元54具有相同的结构，均采用有机玻璃制作，其中热侧容腔和冷侧容腔的尺寸均为40x40x5mm，有效容积为8mL(为了便于对比，实施例1中各级膜组件的尺寸与对比例1中所述相同)。

为改善流体进出容腔时的流动“死区”和“短路”问题，热侧容腔进料侧面均匀分布了10个直径环境散热单元57采用铝制翅片风扇冷却器，散热风扇自带标准5V电源管理功能，最大散热功率为360W。为1.8mm的进料通道，出料侧面均匀分布了9个直径为1.8mm的出料通道，且任一进口通道都不与出口通道的轴线重合；冷侧容腔进料侧面均匀分布了9个直径为1.8mm的进料通道，出料侧面均匀分布了10个直径为1.8mm的出料通道，且任一进口通道都不与出口通道的轴线重合；为更好的监控膜分离状态，各级原位传热膜分离单元的热侧容腔和冷侧容腔中都设有与计算机采集系统连接的PT100热电阻温度传感器；疏水微孔膜采用Thermo提供的表面改性超疏水聚偏氟乙烯平面膜(产品编号为88518)，裁切后有效尺寸为40x40mm，平均膜厚度为0.018mm。

应用本发明，按如图3所示过程开发如图6所示的DCMD系统进行氯化钠盐水淡化，过程目的与对比例1一致，即浓缩盐溶液至饱和同时获得纯净水。

如图6所示，DCMD系统具体包括一个容积为500mL、材质为聚丙烯的料液储罐61、一套美国Cole‐Parmer公司的Masterflex L/S型料液循环泵62、一套如图4所示集成半导体热泵的两级膜组件63(具体结构如图5所示)、一个容积为500mL、材质为聚丙烯带溢流出口的渗透液储罐64、一套美国Cole‐Parmer公司的Masterflex L/S型的渗透液循环泵65；此外还包括三台额定功率为300W的直流可调电源66、一套数据采集和监控用的计算机67和一台用于渗透液溢流量测量的分析天平68，渗透液溢流量测量的分析天平68与渗透液储罐64连接。本实施例1DCMD系统有关连接方式参见图3的说明，仅仅是部件的标号根据具体实施例进行了修改。

所述DCMD系统的具体操作方法及过程参数如下：

将预先配制好的3％氯化钠水溶液和超纯水分别置于料液储罐61和渗透液储罐64，料液和超纯水分别通过热侧循环泵62和冷侧循环泵65分别输入两级膜组件63中的热侧和冷侧容腔。设定各级半导体热泵组件驱动直流电源的输出电压恒定为24V，调节热侧循环泵62和冷侧循环泵65的流量，使热侧容腔中的料液温度稳定为57℃，冷侧容腔中的超纯水温度约为20℃。各级原位传热膜分离单元的冷、热侧容器温度通过计算机67采集记录(计算机温度采集模块与两级膜组件的各级热电阻连接)，操作维持热侧容腔平均温度比冷侧容腔高37℃。在热侧和冷侧的蒸汽压差驱动下，料液在热侧容腔的膜表面蒸发并向冷侧传热和传质，由此使渗透液增加，所产生的渗透液通过渗透液储罐64的溢流管流出，并通过天平68计量单位时间的渗透液产生量。

上述操作条件下，DCMD系统的盐水浓缩速率为单位时间的渗透液产生量，其随时间的变化曲线如图7所示。结果表明：集成半导体热泵的两级膜蒸馏系统能将氯化钠水溶液浓缩实现盐水的脱盐淡化，对于实施例1所述系统，采用膜面积为32cm²的膜系统初始时盐水的浓缩速率约为每小时25克，随着浓缩进行料液的盐浓度不断提高，连续运行20小时后氯化钠水溶液接近饱和，浓缩能力因料液的浓度升高而降低至每小时18克水。通过实施例1说明集成半导体热泵的多级膜蒸馏系统能较长时间稳定运行，同时实现氯化钠水溶液浓缩和纯水的生产，由此表明了本发明方法可望应用于矿物盐回收和海水淡化等领域。

相对于对比例1所述的传统膜蒸馏系统，本发明具有更高的膜分离效能。对于相同的膜材料和膜面积，在相同的操作条件下如图7所示实施例1的氯化钠溶液的浓缩能力比对比例1提高了超过1/3。这是由于实施例1所述集成半导体热泵的两级膜组件(如图5所示)应用了“原位传热”方法和优化了流道设计方案，由此有效地改善了热质传递效能。

对比图6和图4两个系统，由于本发明(如图6所示)将料液加热系统和渗透液冷却系统集成于一体化的多级膜组件中，系统配置只需要两个储罐和两个循环泵，极大地降低了系统实施所需的空间要求；更重要的是，本发明采用一个经济、紧凑的半导体热泵组件代替加热器和冷却器两个系统，利用热泵过程实现冷、热能源的集成，有效改善了系统综合能源利用率。相对于现有的集成半导体热泵的膜蒸馏系统，例如中国发明专利申请CN105709601A、CN206652392U、CN205461826U、CN105749752A、CN106582292A和CN203155103U等)，本发明的多级膜组件(如图1、图2和图5所示)及由此建立的膜蒸馏系统(如图3和图6所示)既避免了使用传统热泵方法中必需的压缩机和冷、热换热器等部件，又避免使用复杂的膜组内构件而有效减低了模组尺寸，由此显著降低了系统配置的复杂性和成本，便于系统放大应用于实际工业领域。

实施例2

采用与实施例1相同的DCMD系统处理与对比例2所述相同的某钢铁厂含盐废水。

采用与实施例1类似的操作方法，将含盐废水和超纯水分别置于料液储罐61和渗透液储罐64，料液(含盐废水)和超纯水分别通过热侧循环泵62和冷侧循环泵65分别输入两级膜组件63中的热侧和冷侧容腔。设定各级半导体热泵组件驱动直流电源的输出电压恒定为24V，调节热侧循环泵62和冷侧循环泵65的流量，使热、冷侧容腔温度与对比例2所述进入膜组件的料液和渗透液温度相同，即热侧容腔温度为54～55℃、冷侧容腔温度为20～21℃。各级原位传热膜分离单元的冷、热侧容器温度通过计算机67采集记录(计算机温度采集模块与两级膜组件的各级热电阻连接)，操作维持热侧容腔平均温度比冷侧容腔高34℃。在热侧和冷侧的蒸汽压差驱动下，料液在热侧容腔的膜表面蒸发并向冷侧传热和传质，由此使渗透液增加，所产生的渗透液通过渗透液储罐64的溢流管流出，并通过天平68计量单位时间的渗透液产生量。

上述操作条件下，DCMD系统的废水处理量为单位时间的渗透液产生量，其随时间的变化曲线如图8所示。结果表明：集成热泵的两级膜蒸馏系统能稳定地处理含盐废水，对于实施例2所述系统，采用膜面积为32cm²的膜系统连续运行2小时的废水处理量稳定为19～20克/小时，由此表明了本发明方法可望应用于含盐废水处理等领域。

相对于对比例2所述的传统膜蒸馏系统，本发明具有更高的膜分离效能。如图8所示，实施例2与对比例2所述的膜组件具有相同的膜面积，在相同进料温度的条件下含盐废水的处理能力增加了超过40％，这是由于实施例1所述集成热泵的两级膜组件(如图5所示)应用了“原位传热”方法和优化了流道设计方案，由此有效地改善了过程的热质传递效能。

本发明所述方法具有经济和便于配置的优点，可望通过多级放大应用于实际工业领域。

实施例3

采用与实施例1相同的DCMD系统浓缩对比例3所述的牛奶。

采用与实施例1类似的操作方法，将牛奶样品和超纯水分别置于料液储罐61和渗透液储罐64，料液(牛奶)和超纯水分别通过热侧循环泵62和冷侧循环泵65分别输入两级膜组件63中的热侧和冷侧容腔。设定各级半导体热泵组件驱动直流电源的输出电压恒定为24V，调节热侧循环泵62和冷侧循环泵65的流量，使热、冷侧容腔温度与对比例3所述热、冷侧容腔的进口温度相同，即热侧容腔温度为55～56℃、冷侧容腔温度为20～21℃。各级原位传热膜分离单元的冷、热侧容器温度通过计算机67采集记录(计算机温度采集模块与两级膜组件的各级热电阻连接)，操作维持热侧容腔平均温度比冷侧容腔高35℃。在热侧和冷侧的蒸汽压差驱动下，料液在热侧容腔的膜表面蒸发并向冷侧传热和传质，由此使渗透液增加，所产生的渗透液通过渗透液储罐64的溢流管流出，并通过天平68计量单位时间的渗透液产生量。

上述操作条件下，DCMD系统的牛奶浓缩量为单位时间的渗透液产生量，其随时间的变化曲线如图9所示。结果表明：集成热泵的两级膜蒸馏系统能稳定地浓缩牛奶，对于实施例3所述系统，采用膜面积为32cm²的膜系统连续运行7小时的牛奶浓缩量稳定为20～22克/小时，由此表明了本发明方法可望应用于牛奶果汁等食品浓缩领域。

相对于对比例3所述的传统膜蒸馏系统，本发明具有更高的膜分离效能。如图9所示，实施例3与对比例3所述的膜组件具有相同的膜面积，在相同进料温度的条件下牛奶的处理能力增加接近50％，这是由于实施例1所述集成热泵的两级膜组件(如图5所示)应用了“原位传热”方法和优化了流道设计方案，由此有效地改善了过程的热质传递效能。

本发明还具有经济和便于配置的优点，可望通过多级放大应用于实际工业生产领域。

本行业技术人员应该了解，本发明不受实施例的限制。凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种集成半导体热泵的多级膜组件，其特征在于，主要由环境吸热单元、环境散热单元和多级膜组件组成，每级膜组件包括半导体热泵组件和原位传热膜分离单元；

所述原位传热膜分离单元包括疏水微孔膜、热侧容腔、冷侧容腔、料液进口通道、料液出口通道、渗透液进口通道、渗透液出口通道；在疏水微孔膜两侧分别设有热侧容腔和冷侧容腔；热侧容腔一端设有料液进口通道，另一端设有料液出口通道；冷侧容腔的一端设有渗透液进口通道，另一端设有渗透液出口通道；

相邻两级膜组件间设有一块半导体热泵组件，半导体热泵组件的吸热面贴在上一级膜组件的冷侧容腔上，半导体热泵组件的散热面贴在下一级膜组件的热侧容腔上；在热侧容腔，半导体热泵组件的散热面到疏水微孔膜的距离为1～5毫米；在冷侧容腔，半导体热泵组件的吸热面到疏水微孔膜的距离为1～5毫米；环境吸热单元紧贴第一级膜组件热侧容腔上的半导体热泵组件的吸热面，半导体热泵组件的散热面与第一级膜组件热侧容腔连接；环境散热单元紧贴最后一级膜组件冷侧容腔上的半导体热泵组件的散热面，半导体热泵组件的吸热面与最后一级膜组件冷侧容腔连接。

2.根据权利要求1所述的集成半导体热泵的多级膜组件，其特征在于，在热侧容腔的两端分别设有多个料液进口通道和料液出口通道，任一料液进口通道与任一料液出口通道的轴线不共线。

3.根据权利要求1所述的集成半导体热泵的多级膜组件，其特征在于，在冷侧容腔的两端分别设有设置多个渗透液进口通道和渗透液出口通道，任一渗透液进口通道与任一渗透液出口通道的轴线不共线。

4.根据权利要求1所述的集成半导体热泵的多级膜组件，其特征在于，所述环境吸热单元采用自然对流空气换热器，环境散热单元采用强制对流空气散热器。

5.根据权利要求4所述的集成半导体热泵的多级膜组件，其特征在于，所述自然对流空气换热器采用自然流动翅片式制冷换热器；所述强制对流空气散热器采用铝制翅片风扇冷却器。

6.根据权利要求4所述的集成半导体热泵的多级膜组件，其特征在于，所述半导体热泵组件都包括安装框架和半导体制冷片，其中半导体制冷片选用型号为TEC1-19006，尺寸为40x40x4mm，装嵌于耐热环氧树脂安装框架。

7.根据权利要求1所述的集成半导体热泵的多级膜组件，其特征在于，所述疏水微孔膜采用表面改性超疏水聚偏氟乙烯平面膜，平均膜厚度为0.018mm。

8.权利要求1所述的集成半导体热泵的多级膜组件在直接接触式膜蒸馏系统中的应用，其特征在于，集成半导体热泵的多级膜组件与配件形成直接接触式膜蒸馏系统，所述直接接触式膜蒸馏系统主要由料液储箱、热侧循环泵、集成半导体热泵的多级膜组件、渗透液储箱、渗透液循环组成；料液储箱通过管道与热侧循环泵连接，热侧循环泵通过管道分别与集成半导体热泵的多级膜组件的多个热侧容腔的料液进口通道连接，集成半导体热泵的多级膜组件的多个热侧容腔的料液出口通道通过管道与料液储罐连接；渗透液储罐通过管道与渗透液循环泵连接，渗透液循环泵通过管道分别与集成半导体热泵的多级膜组件的多个冷侧容腔的渗透液进口通道连接；多个集成半导体热泵的多级膜组件的多个冷侧容腔的渗透液出口通道分别通过管道与渗透液储罐连接。

9.根据权利要求8所述的集成半导体热泵的多级膜组件在直接接触式膜蒸馏系统中的应用，其特征在于，所述料液储箱加入海水、污水或待浓缩的液体食品；所述料液储箱加入超纯水，实现海水淡化、污水处理或食品浓缩。

10.根据权利要求9所述的集成半导体热泵的多级膜组件在直接接触式膜蒸馏系统中的应用，其特征在于，所述待浓缩的液体食品为牛奶。