CN108976003A - 一种保水缓释肥的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种保水缓释肥的制备方法，涉及缓释肥技术领域。保水缓释肥的制备方法包括：生物质焦的活化、壳聚糖的改性制备、缓释肥的制备，本发明用氰酸根和引发剂对壳聚糖进行改性处理，提高了壳聚糖包膜材料的力学性能和防水性能，并且增强了对复合肥料的吸附效果；以聚谷氨酸和丙三醇为原料合成的保水剂，能防止土壤中的水分流失，提高化肥的利用效率。
Description
技术领域：
本发明涉及缓释肥技术领域，具体涉及一种保水缓释肥的制备方法。
背景技术：
我国是农业大国，随着农业技术的不断发展，农业增产对于化肥的依赖程度越来越高，目前我国化肥的施用量居世界首位，且呈现逐年增加的趋势。但传统化肥在农业生产使用过程中面临两大问题：一是化肥用量大，利用率低，我国当季肥料利用率氮肥为30-35％，磷肥利用率为10-25％，钾肥为35％-50％；二是化肥施用不合理，目前我国的化肥施用仍以速效性肥料分次施用为主，利用率低，肥效周期短，且成本高，污染环境。
导致肥料利用率低主要的原因是肥料的淋失和挥发，肥料的大量淋失不但使土壤肥力下降，农作物质量降低，造成大量的经济损失，而且还会造成环境污染。此外，由于土壤和肥料中水分的流失，也会大幅度的影响肥料的使用效果。因此，如何提高肥料利用率、保持土壤中的水分、充分发挥肥料对植物的作用，对我国农业可持续发展具有重大的现实意义。
载体缓释肥料是将肥料养分均匀地分散或吸附在某种特殊功能材料中，肥料养分在功能材料的降解过程中逐渐释放出来，其制造工艺简单、生产成本低、环境友好，适合大田生产和无害农业的发展。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种提高肥料利用率、保持土壤水分的保水缓释肥的制备方法。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种保水缓释肥的制备方法，包括以下步骤：
(1)生物质焦的活化：将生物质焦于3-5℃密封放置1-2h，然后置于100-110℃烘箱中干燥至恒重，并于500-550℃焙烧1-3h，即得活化生物质焦；
(2)壳聚糖的改性制备：将壳聚糖固体投入到搅拌器中，加入质量分数为3％的醋酸溶液，30℃搅拌至完全溶解；向壳聚糖醋酸溶液中加入二异氰酸酯和引发剂，75-85℃反应2-3h，趁热过滤，滤饼用去离子水和无水乙醇洗去未反应的单体，再送入100-110℃烘箱中干燥至恒重，即得到改性壳聚糖；
(3)缓释肥的制备：将生物质焦分散于无水乙醇中，加入改性壳聚糖和保水剂，加热至回流状态，保温搅拌20-40min，制得保水载体材料；降温至40-50℃，加入复合肥料搅拌1-2h，所得混合物经减压浓缩以回收乙醇，并置于烘箱中干燥至恒重，即得到缓释肥。
所述保水剂的制备方法如下：将聚谷氨酸加入到去离子水中，30℃搅拌至完全溶解，再加入丙三醇和三氯化铁，升温至80-90℃搅拌1-2h，加入氢化蓖麻油和环氧大豆油，继续保温搅拌1-2h，趁热过滤，固体用去离子水和无水乙醇洗去未反应物质，再送入100-110℃烘箱中干燥至恒重，即得到保水剂。
所述壳聚糖、3％醋酸溶液、异氰酸酯、引发剂的质量比为20-30：10-20：10-15：1-5。
所述生物质焦、改性壳聚糖、保水剂、复合肥料的质量比为20-30：20-30：1-5：30-40。
所述聚谷氨酸、丙三醇、三氯化铁、氢化蓖麻油、环氧大豆油的质量比为10-20：10-15：1-3：1-5：1-3。
所述二异氰酸酯选自赖氨酸乙酯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多聚二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种。
所述壳聚糖相对分子质量为5000-100000，脱乙酰度为70-85％。
所述聚谷氨酸的相对分子量为1000-20000，聚合度为1000-1500。
所述复合肥料包括以下重量组分的原料：5-10份氮肥、5-10份磷肥、5-10份钾肥、2份微量元素、1份添加剂，其中氮肥选自尿素、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸氢铵中的一种；磷肥选自过磷酸钙、重过磷酸钙、磷酸一铵、磷酸二铵中的一种；钾肥选自氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、磷酸一氢钾中的一种。
所述微量元素包括：0.5份硫酸锌、0.4份硫酸亚铁、0.4份钼酸铵、0.3份硫酸锰、0.4份硼砂。
所述添加剂包括：0.3份氢醌、0.3份双氰胺、0.1份络合稀土、0.3份腐植。
所述引发剂为偶氮二异庚腈。
本发明的工作原理如下：
(1)壳聚糖中的羟基可以和氰酸根进行活性化学反应，生成了壳聚糖聚氨酯预聚物，在引发剂的作用下，聚氨酯预聚物发生聚合反应，完成了对壳聚糖的改性处理。改性后壳聚糖形成的包膜材料的力学性能和防水性能有了显著的提升，并且对复合肥料有很强的吸附效果；
(2)聚谷氨酸和丙三醇通过酯化反应生成了保水剂，三氯化铁在反应中其催化剂的作用，聚谷氨酸它是一种水溶性、生物降解、不含毒性，使用微生物发酵法制得的生物高分子，能够促进植物的矿物质吸收，本身具有很强的保水、保湿能力，和丙三醇发生酯化反应后的产物，对土壤有很强的保水能力，能防止水土流失，促进化肥的高效吸收；同时酯化后产物自身含有许多活性官能团，这些官能团之间能相互连接聚合，进一步的阻止水分的流失。同时该保水剂能促进复合肥料和保水载体材料的有机结合，防止因为肥料结合不紧密，而造成的肥料突释情况，影响化肥的使用效率；
(3)生物质焦具有很高的表面活性，可以为农作物输送养分、有利于保持水分、能够让大量微生物在其表面蜂窝状间隙里繁衍，进而提高土地的肥力，增强土地的产量。本发明之所以采用生物质焦，第一是由于生物质焦的蜂窝状结构可以保持水分，起到保水剂的作用；第二是由于生物质焦的蜂窝状结构可以吸附缓释肥和微生物，提高复合肥料的使用效果，使之更好的被植物所吸收；第三是由于生物质焦的蜂窝状结构，包膜材料被降解后，肥料可以在孔道里缓慢流动，进一步起到缓释的作用。
本发明的有益效果是：
(1)本发明用氰酸根对壳聚糖进行改性处理，提高了壳聚糖包膜材料的力学性能和防水性能，并且对复合肥料有很强的吸附效果，使肥料更易被农作物所吸收；
(2)以聚谷氨酸和丙三醇通过酯化反应生成的保水剂，能够提高载体材料对复合肥料的吸附性，防止水土流失，提升化肥的使用效率；
(3)壳聚糖材料是一种可生物降解的天然高分子材料，来源广泛，可以利用甲壳废弃物提炼加工而成，产品市场开发潜力巨大；壳聚糖还是一种土壤改良剂，在土壤中降解后是一种优质的有机肥料，可被植物吸收，为植物生长提供营养；
(4)本发明成本低廉、施用简便，可根据作物的不同调整肥料的类型，肥料利用率提高，减轻了环境污染，促进作物生长。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
保水缓释肥的制备：
(1)生物质焦的活化：将20g生物质焦于5℃密封放置1h，然后置于100℃烘箱中干燥至恒重，并于500℃焙烧1h，即得活化生物质焦；
(2)壳聚糖的改性制备：将20g壳聚糖固体投入到搅拌器中，加入10g质量分数为3％的醋酸溶液，30℃搅拌至完全溶解；向壳聚糖醋酸溶液中加入10g甲苯二异氰酸酯和2g偶氮二异庚腈，75℃反应2h，趁热过滤，滤饼用去离子水和无水乙醇洗去未反应的单体，再送入100℃烘箱中干燥至恒重，即得到改性壳聚糖；
(3)缓释肥的制备：将20g生物质焦分散于无水乙醇中，加入20g改性壳聚糖和4g保水剂，加热至回流状态，保温搅拌20min，制得保水载体材料；降温至40℃，加入30g复合肥料搅拌1h，所得混合物经减压浓缩以回收乙醇，并置于烘箱中干燥至恒重，即得到缓释肥。
保水剂的制备：将15g聚谷氨酸加入到去离子水中，30℃搅拌至完全溶解，再加入10g丙三醇和1g三氯化铁，升温至80℃搅拌1h，加入2g氢化蓖麻油和1g环氧大豆油，继续保温搅拌1h，趁热过滤，固体用去离子水和无水乙醇洗去未反应物质，再送入100℃烘箱中干燥至恒重，即得到保水剂。
复合肥料包括：8g氯化铵、9g过磷酸钙、10g氯化钾、2g微量元素、1g添加剂。
微量元素包括：0.5g硫酸锌、0.4g硫酸亚铁、0.4g钼酸铵、0.3g硫酸锰、0.4g硼砂。
添加剂包括：0.3g氢醌，0.3g双氰胺，0.1g络合稀土、0.3g腐植酸。
本实施例的保水缓释肥料，与常规缓释肥料分别施用在苹果园试验，在氮、磷、钾养分含量相等条件下，保水缓释肥料较常规缓释肥料浇水次数和浇水量明显减少，水分利用效率提高43％，养分利用率提高15％左右，苹果产量提高12％。
实施例2
保水缓释肥的制备：
(1)生物质焦的活化：将20g生物质焦于5℃密封放置1h，然后置于100℃烘箱中干燥至恒重，并于500℃焙烧1h，即得活化生物质焦；
(2)壳聚糖的改性制备：将20g壳聚糖固体投入到搅拌器中，加入10g质量分数为3％的醋酸溶液，30℃搅拌至完全溶解；向壳聚糖醋酸溶液中加入10g甲苯二异氰酸酯和2g偶氮二异庚腈，75℃反应2h，趁热过滤，滤饼用去离子水和无水乙醇洗去未反应的单体，再送入100℃烘箱中干燥至恒重，即得到改性壳聚糖；
(3)缓释肥的制备：将20g生物质焦分散于无水乙醇中，加入20g改性壳聚糖和4g保水剂，加热至回流状态，保温搅拌20min，制得保水载体材料；降温至40℃，加入30g复合肥料搅拌1h，所得混合物经减压浓缩以回收乙醇，并置于烘箱中干燥至恒重，即得到缓释肥。
保水剂的制备：将15g聚谷氨酸加入到去离子水中，30℃搅拌至完全溶解，再加入10g丙三醇和1g三氯化铁，升温至80℃搅拌1h，加入2g氢化蓖麻油和1g环氧大豆油，继续保温搅拌1h，趁热过滤，固体用去离子水和无水乙醇洗去未反应物质，再送入100℃烘箱中干燥至恒重，即得到保水剂。
复合肥料包括：8g氯化铵、9g过磷酸钙、10g氯化钾、2g微量元素、1g添加剂。
微量元素包括：0.5g硫酸锌、0.4g硫酸亚铁、0.4g钼酸铵、0.3g硫酸锰、0.4g硼砂。
添加剂包括：0.3g氢醌、0.3g双氰胺、0.1g络合稀土、0.3g腐植酸。
本实施例的保水缓释肥料，与常规缓释肥料分别施用进行油菜试验，在氮、磷、钾养分含量相等条件下，保水缓释肥料较常规缓释肥料浇水次数和浇水量明显减少，水分利用效率提高51％，养分利用率提高13％左右；油菜产量提高32％
对照例1
保水缓释肥的制备：
(1)生物质焦的活化：将20g生物质焦于5℃密封放置1h，然后置于100℃烘箱中干燥至恒重，并于500℃焙烧1h，即得活化生物质焦；
(2)缓释肥的制备：将20g生物质焦分散于无水乙醇中，加入20g改性壳聚糖和4g保水剂，加热至回流状态，保温搅拌20min，制得保水载体材料；降温至40℃，加入30g复合肥料搅拌1h，所得混合物经减压浓缩以回收乙醇，并置于烘箱中干燥至恒重，即得到缓释肥。
保水剂的制备：将15g聚谷氨酸加入到去离子水中，30℃搅拌至完全溶解，再加入10g丙三醇和1g三氯化铁，升温至80℃搅拌1h，加入2g氢化蓖麻油和1g环氧大豆油，继续保温搅拌1h，趁热过滤，固体用去离子水和无水乙醇洗去未反应物质，再送入100℃烘箱中干燥至恒重，即得到保水剂。
复合肥料包括：8g氯化铵、9g过磷酸钙、10g氯化钾、2g微量元素、1g添加剂。
微量元素包括：0.5g硫酸锌、0.4g硫酸亚铁、0.4g钼酸铵、0.3g硫酸锰、0.4g硼砂。
添加剂包括：0.3g氢醌，0.3g双氰胺，0.1g络合稀土、0.3g腐植酸。
本对照例的保水缓释肥料，与常规缓释肥料分别施用在苹果园试验，在氮、磷、钾养分含量相等条件下，保水缓释肥料较常规缓释肥料浇水次数和浇水量明显减少，水分利用效率提高20％，养分利用率提高11％左右，苹果产量提高8％。
对照例2
保水缓释肥的制备：
(1)生物质焦的活化：将20g生物质焦于5℃密封放置1h，然后置于100℃烘箱中干燥至恒重，并于500℃焙烧1h，即得活化生物质焦；
(2)壳聚糖的改性制备：将20g壳聚糖固体投入到搅拌器中，加入10g质量分数为3％的醋酸溶液，30℃搅拌至完全溶解；向壳聚糖醋酸溶液中加入10g甲苯二异氰酸酯和2g偶氮二异庚腈，75℃反应2h，趁热过滤，滤饼用去离子水和无水乙醇洗去未反应的单体，再送入100℃烘箱中干燥至恒重，即得到改性壳聚糖；
(3)缓释肥的制备：将20g生物质焦分散于无水乙醇中，加入20g改性壳聚糖和4g保水剂，加热至回流状态，保温搅拌20min，制得保水载体材料；降温至40℃，加入30g复合肥料搅拌1h，所得混合物经减压浓缩以回收乙醇，并置于烘箱中干燥至恒重，即得到缓释肥。
保水剂的制备：将15g聚谷氨酸加入到去离子水中，30℃搅拌至完全溶解，再加入10g丙三醇和1g三氯化铁，升温至80℃搅拌1h，继续保温搅拌1h，趁热过滤，固体用去离子水和无水乙醇洗去未反应物质，再送入100℃烘箱中干燥至恒重，即得到保水剂。
复合肥料包括：8g氯化铵、9g过磷酸钙、10g氯化钾、2g微量元素、1g添加剂。
微量元素包括：0.5g硫酸锌、0.4g硫酸亚铁、0.4g钼酸铵、0.3g硫酸锰、0.4g硼砂。
本对照例的保水缓释肥料，与常规缓释肥料分别施用在苹果园试验，在氮、磷、钾养分含量相等条件下，保水缓释肥料较常规缓释肥料浇水次数和浇水量明显减少，水分利用效率提高24％，养分利用率提高12％左右，苹果产量提高10％。
对照例3
保水缓释肥的制备：
(1)生物质焦的活化：将20g生物质焦于5℃密封放置1h，然后置于100℃烘箱中干燥至恒重，并于500℃焙烧1h，即得活化生物质焦；
(2)壳聚糖的改性制备：将20g壳聚糖固体投入到搅拌器中，加入10g质量分数为3％的醋酸溶液，30℃搅拌至完全溶解；向壳聚糖醋酸溶液中加入10g甲苯二异氰酸酯和2g偶氮二异庚腈，75℃反应2h，趁热过滤，滤饼用去离子水和无水乙醇洗去未反应的单体，再送入100℃烘箱中干燥至恒重，即得到改性壳聚糖；
(3)缓释肥的制备：将20g生物质焦分散于无水乙醇中，加入20g改性壳聚糖和4g保水剂，加热至回流状态，保温搅拌20min，制得保水载体材料；降温至40℃，加入30g复合肥料搅拌1h，所得混合物经减压浓缩以回收乙醇，并置于烘箱中干燥至恒重，即得到缓释肥。
保水剂：聚谷氨酸。
复合肥料包括：8g氯化铵、9g过磷酸钙、10g氯化钾、2g微量元素、1g添加剂。
微量元素包括：0.5g硫酸锌、0.4g硫酸亚铁、0.4g钼酸铵、0.3g硫酸锰、0.4g硼砂。
本实施例的保水缓释肥料，与常规缓释肥料分别施用在苹果园试验，在氮、磷、钾养分含量相等条件下，保水缓释肥料较常规缓释肥料浇水次数和浇水量明显减少，水分利用效率提高19％，养分利用率提高10％左右，苹果产量提高9％。
实施例3
以实施例1为基础，设置不对壳聚糖进行改性的对照例1、不用氢化蓖麻油和环氧大豆油对保水剂进行处理的对照例2、以聚谷氨酸为保水剂的对照例3。
利用实施例1-2、对照例1-3制备保水缓释肥，并对缓释肥的性能进行测定，结果如表1所示。
表1保水缓释肥的性能测定
| 测试项目 | 初期溶出率(％) | 微分溶出率(％) | 28天溶出率(％) |
| 实施例1 | 4.80 | 1.46 | 34 |
| 实施例2 | 4.76 | 1.51 | 35 |
| 对照例1 | 10.01 | 2.30 | 83 |
| 对照例2 | 6.28 | 1.75 | 63 |
| 对照例3 | 7.11 | 1.79 | 75 |
根据2009年我国制定的《缓释肥料》国家标准(GB/T23348-200)测量以上样品在25℃下的溶出实验：称取10g缓释肥料，放入100目尼龙纱布做成的双层小袋中，封口，将小袋放入含有250ml蒸馏水的塑料瓶中，加盖密封，25℃恒温培养，间隔一定时间取样，每次取样时将水样移入另一小瓶，摇匀后测样。再次向装有尼龙布的小瓶中再加入250ml蒸馏水，加盖密封后放入恒温箱中，继续培养，每种肥料进行3次平行试验。根据试验结果，计算测量24小时内肥料核心中溶出的肥料的初期溶出率。初期溶出率(％)＝24小时溶出的肥料养分的质量/肥料样品中的肥料养分的总质量×100％；微分溶出率(％)＝(溶解在水中的养分量/缓释肥的总氮量*100-初期溶出率)/(释放天数-1)；28天累计溶出率(％)＝28天肥料养分累计释放量/肥料养分总含量×100％。
根据该标准，24小时的初期溶出率应当不大于15％，微分溶出率为0.25-2.5％，28天累计溶出率<80％。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (6)
1.一种保水缓释肥的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)生物质焦的活化：将生物质焦于3-5℃密封放置1-2h，然后置于100-110℃烘箱中干燥至恒重，并于500-550℃焙烧1-3h，即得活化生物质焦；
(2)壳聚糖的改性制备：将壳聚糖固体投入到搅拌器中，加入质量分数为3％的醋酸溶液，30℃搅拌至完全溶解；向壳聚糖醋酸溶液中加入二异氰酸酯和引发剂，75-85℃反应2-3h，趁热过滤，滤饼用去离子水和无水乙醇洗去未反应的单体，再送入100-110℃烘箱中干燥至恒重，即得到改性壳聚糖；
(3)缓释肥的制备：将生物质焦分散于无水乙醇中，加入改性壳聚糖和保水剂，加热至回流状态，保温搅拌20-40min，制得保水载体材料；降温至40-50℃，加入复合肥料搅拌1-2h，所得混合物经减压浓缩以回收乙醇，并置于烘箱中干燥至恒重，即得到缓释肥；
所述复合肥料包括以下重量份的原料：5-10份氮肥、5-10份磷肥、5-10份钾肥、2份微量元素、1份添加剂；
所述微量元素包括：0.5份硫酸锌、0.4份硫酸亚铁、0.4份钼酸铵、0.3份硫酸锰、0.4份硼砂；
所述添加剂包括：0.3份氢醌、0.3份双氰胺、0.1份络合稀土、0.3份腐植。
2.根据权利要求1所述的保水缓释肥，其特征在于：所述壳聚糖、3％醋酸溶液、异氰酸酯、引发剂的质量比为20-30：10-20：10-15：1-5。
3.根据权利要求1所述的保水缓释肥，其特征在于：所述生物质焦、改性壳聚糖、保水剂、复合肥料的质量比为20-30：20-30：1-5：30-40。
4.根据权利要求1所述的保水缓释肥，其特征在于：所述二异氰酸酯选自赖氨酸乙酯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多聚二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的保水缓释肥，其特征在于，所述保水剂的制备方法如下：将聚谷氨酸加入到去离子水中，30℃搅拌至完全溶解，再加入丙三醇和三氯化铁，升温至80-90℃搅拌1-2h，加入氢化蓖麻油和环氧大豆油，继续保温搅拌1-2h，趁热过滤，固体用去离子水和无水乙醇洗去未反应物质，再送入100-110℃烘箱中干燥至恒重，即得到保水剂。
6.根据权利要求5所述的保水缓释肥，其特征在于：所述聚谷氨酸、丙三醇、三氯化铁、氢化蓖麻油、环氧大豆油的质量比为10-20：10-15：1-3：1-5：1-3。
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