CN108884201B - 两亲性二嵌段共聚物及其用于生产聚合物过滤膜的用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及两亲性二嵌段共聚物，其由以下组成：相对于共聚物的重量的40‑60重量％的亲水嵌段，所述亲水嵌段包括至少一种来自丙烯酸正丁酯单体的单元和至少一种来自甲基丙烯酸羟乙酯单体的单元，和相对于共聚物的重量的40‑60重量％的疏水嵌段，所述疏水嵌段包括至少一种来自甲基丙烯酸甲酯单体的单元。本发明还涉及所述共聚物作为用于生产聚合物过滤膜的添加剂的用途。

Description

两亲性二嵌段共聚物及其用于生产聚合物过滤膜的用途

本发明涉及旨在用于处理流出物(废水)的聚合物过滤膜的领域，所述聚合物过滤膜特别是用于微滤或超滤。

更特别地，本发明涉及包含两种嵌段的两亲性二嵌段共聚物，一种包括丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物的亲水嵌段，和一种包括聚甲基丙烯酸甲酯的疏水嵌段。

微滤(MF)和超滤(UF)膜经常用于对流出物(特别是对用于生产饮用水的水)进行纯化，或在其被排放至环境之前对废水进行处理。

聚合物MF或UF膜一般通过被称作相转化的技术制造，所述相转化包括形成聚合物和添加剂的溶液(通常称作胶棉(collodion))，将该溶液成形并且最后通过与含有聚合物的非溶剂的凝固溶液接触而引起其凝固。随着在胶棉和非溶剂之间发生的物质交换，发生液/液相分离，导致形成了富聚合物的形成膜的第一相，和贫聚合物的形成膜的孔的第二相。液/液相分离还可以通过温度变化引发。

添加剂影响膜的结构性质和性能性质。它们被特别地用作成孔剂(pore-formingagents)、亲水化/疏水化剂、电导体、机械增强剂和/或结构化剂。在通常用于制造过滤膜的半结晶聚合物(比如聚偏二氟乙烯(PVDF))的情况中，添加剂可特别地影响向构成膜的材料赋予机械强度和/或化学耐受性性质的微晶(crystallites)的形成。

过滤膜所需的性能性质有三类：

-过滤性能，特别是基于渗透性和选择性角度；

-结构性质，向膜特别地赋予或多或少提高的机械强度和化学耐受性性质，这取决于膜的表面状态；和

-运行中的耐受性，也就是说耐老化性和过滤性能随时间的耐久性。

该耐受性被定义为在过滤待处理流出物期间以及与被系统性地用于在两次过滤循环之间的膜的清洁的化学清洗溶液(比如氯化溶液)接触时，膜保持其过滤、表面和机械强度性质完好无损的能力。添加剂的选择使得可调节膜的这些类型性质中的一种或多种。

现有技术已经提出使用使得可将数种添加剂的优点以其自身单独地组合的共聚物(且更特别是两亲性嵌段共聚物)作为用于制造膜的添加剂，例如如在专利申请WO2010/051150中所描述的。由于它们特别的结构，两亲性嵌段共聚物在溶液中采取特定的构象且特别地在溶液中经历胶束化。在实施用于制造聚合物膜的相转化方法期间，由于凝固浴中存在水，这些共聚物的亲水链被吸引到膜的表面，在此其被隔离(segregated)，随后向膜赋予特定的防堵塞(anti-blinding)表面性质。

提高聚合物过滤膜的寿命也构成主要的挑战。膜伴随着与其使用相关的建议而出售，特别是关于游离次氯酸钠(NaOCl)的最大瞬时浓度，以及关于过滤中和清洗中的pH范围，建议以便提高其寿命。这些对膜的使用的限制不仅是因为其基础材料的耐受性还因为使用的添加剂的耐受性。

因此，例如已知的是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是广泛用于制造聚合物过滤膜的添加剂，特别是用于向其提供表面亲水性，如Fontananova等，2006，Desalination 192：190-197所示，不幸的是这仅是暂时的。这是因为，在运行数个月后，亲水添加剂受到排斥(rejected)。亲水化因此是不可持久的。

还已知的是PVP被广泛用于膜的清洗的氯化溶液降解，如Wienk等，1995，J.Polym.Sci.A.Polym.Chem.33：49，或Qin等，2002，Desalination146：307-309，或Rouaix等，2006，J.Membr.Sci.277：137-147所描述的。

由于PVP的降解，包括PVP的膜随后随时间丧失其表面性质，并且其寿命由此受限。更特别地，包括PVP的膜与NaOCl溶液接触带来其渗透性的提高和其选择性的下降。这些观察来自孔径的提高以及其机械强度的下降，如Arkhangelsky等，2007，J.Membr.Sci.305：176-184所解释的。

还已经表明共聚物类型的添加剂可被酸性化学溶液破坏，如Hester等，1999，Macromolecules 32：1643-1650所说明的。膜的表面状态可通过在膜上在90℃进行退火操作12小时而再生。然而，这类退火操作与膜的工业应用不相容，因为其可为昂贵的且另外其并不是完全有效。事实上，已经特别地观察到在单次30分钟酸的处理后，膜对蛋白质(牛血清白蛋白(BSA))吸收的耐受性非常显著地低于新膜的耐受性。通过将膜退火而使表面再生只会使得可恢复共聚物对于BSA吸收的仅一部分的保护效果。

此外，专利申请WO2014/139977描述了用作制造聚合物过滤膜的添加剂的具有特定组成的两亲性嵌段共聚物，其使得可制造具有改进的表面性质的膜，特别是在亲水性或粗糙度方面。另外，这些膜的整体化学耐受性优于在使用常规添加剂(比如PVP)的情况中所观察到的耐受性，并且由添加剂带来的表面改性的耐久性得到提高。

然而，这些膜没有呈现出对于渗透性的令人完全满意的性质。事实上，在对河水的过滤测试期间的渗透性性质损失是相对较大的。

因此，有利的是提供用于制造聚合物过滤膜的添加剂，以使得所述膜具有改进的渗透性性质。

因此，本发明的主题为两亲性二嵌段共聚物，其由以下组成：

-相对于共聚物的重量，40-60重量％的亲水嵌段，其包括至少一种衍生自丙烯酸正丁酯单体的单元和至少一种衍生自甲基丙烯酸羟乙酯单体的单元，和

-相对于共聚物的重量，40-60重量％的疏水嵌段，其包括至少一种衍生自甲基丙烯酸甲酯单体的单元。

本发明的另一主题是根据本发明的共聚物作为用于制造聚合物过滤膜的添加剂的用途。

本发明的另一主题是包括至少一种疏水聚合物基体和至少一种根据本发明的共聚物的聚合物膜。

最后，本发明的主题是包括至少一种根据本发明的共聚物的所述聚合物膜用于处理流出物，比如水的用途。

通过研究具体实施方式和附图，本发明的其他优点和特征将变得更加清楚，其中：

-图1A是包括几种根据本发明的共聚物的过滤膜的示意图；

-图1B是图1A的放大图，其表示根据本发明的共聚物，其由固定在过滤膜中的疏水嵌段和亲水嵌段组成；

-图2和3是说明渗透性损失作为过滤膜的过滤体积的函数的图。

进一步地，应说明，本发明中使用的表述“……至……”应理解为包括各个提及的端点。

本发明涉及由两种嵌段组成的两亲性共聚物：一种亲水嵌段和一种疏水嵌段。

“亲水嵌段”根据本发明旨在意指这样的嵌段，其是水溶性的、水分散性的或其一般能够吸收和/或释放水。

根据本发明的共聚物的亲水嵌段可选自：

-统计、交替或无规共聚物，其包括至少衍生自亲水的丙烯酸正丁酯单体的所述单元，和至少衍生自甲基丙烯酸羟乙酯单体的所述单元，以及任选地一种或多种衍生自不同于上述单体的亲水单体的单元，其选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐(酯)、甲基丙烯酸、丙烯酸、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲氧基乙酯、苯乙烯磺酸、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯和乙烯基吡咯烷酮，和

-统计、交替或无规共聚物，其包括至少衍生自亲水的丙烯酸正丁酯单体的所述单元和至少衍生自甲基丙烯酸羟乙酯单体的所述单元，以及任选地

-一种或多种衍生自疏水单体的单元，和

-一种或多种衍生自不同于上述单体的亲水单体的其他单元，其选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐(酯)、甲基丙烯酸、丙烯酸、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲氧基乙酯、苯乙烯磺酸、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯和乙烯基吡咯烷酮。

有利地，根据本发明的共聚物的所述亲水嵌段仅由统计、无规或交替共聚物组成，其含有至少一种衍生自丙烯酸正丁酯单体的单元和至少一种衍生自甲基丙烯酸羟乙酯单体的单元。

特别有利地，所述亲水嵌段由统计共聚物组成，所述统计共聚物包含至少一种衍生自丙烯酸正丁酯单体的单元和至少一种衍生自甲基丙烯酸羟乙酯单体的单元。

优选地，所述共聚物的所述亲水嵌段的含量为45-55重量％，相对于共聚物的重量，优选50重量％。

优选地，所述亲水嵌段包括50-99重量％、优选70-95重量％的衍生自丙烯酸正丁酯单体的单元，相对于所述亲水嵌段的重量，和1-50重量％、优选5-30重量％的衍生自甲基丙烯酸羟乙酯单体的单元，相对于所述亲水嵌段的重量。

优选地，亲水嵌段的数均分子量范围为5至200kg/mol，且重均分子量范围为10至400kg/mol。其多分散指数优选范围为1.5至5。

根据本发明的“疏水嵌段”是这样的嵌段，其在水中不溶解或不分散。

根据本发明的共聚物的疏水嵌段可选自：

-统计、无规或交替共聚物，其包括至少衍生自甲基丙烯酸甲酯单体的所述单元和至少一种衍生自一种或多种不同于甲基丙烯酸甲酯的其他疏水单体的单元，

-统计、无规或交替共聚物，包括至少衍生自甲基丙烯酸甲酯单体的所述单元，以及任选地：

-一种或多种衍生自不同于甲基丙烯酸甲酯的疏水单体的其他单元，和

-一种或多种衍生自亲水单体的单元，优选比如上述的那些，

和

-聚甲基丙烯酸甲酯。

优选地，所述共聚物的所述疏水嵌段的含量为45-55重量％，相对于共聚物的重量，优选50重量％。

优选地，根据本发明的共聚物的所述疏水嵌段包括至少50重量％的聚甲基丙烯酸甲酯，更优选至少70重量％，甚至更优选至少90重量％，相对于所述疏水嵌段的重量。

特别优选地，所述疏水嵌段由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)组成。

在应用根据本发明的两亲性嵌段共聚物用于制造聚合物膜的特定领域中，有利地选择疏水嵌段以与形成过滤膜的聚合物相容。甲基丙烯酸甲酯均聚物与在许多膜的组成中所涉及的PVDF是特别地相容的。

优选地，两亲性二嵌段共聚物由以下组成：

-相对于共聚物的重量，45-55重量％的亲水嵌段，所述亲水嵌段包括至少一种衍生自丙烯酸正丁酯单体的单元和至少一种衍生自甲基丙烯酸羟乙酯单体的单元，和

-相对于共聚物的重量，45-55重量％的疏水嵌段，所述疏水嵌段包括至少一种衍生自甲基丙烯酸甲酯单体的单元。

特别优选地，两亲性二嵌段共聚物由以下组成：

-相对于共聚物的重量，50重量％的亲水嵌段，所述亲水嵌段包括至少一种衍生自丙烯酸正丁酯单体的单元和至少一种衍生自甲基丙烯酸羟乙酯单体的单元，和

-相对于共聚物的重量，50重量％的疏水嵌段，所述疏水嵌段包括至少一种衍生自甲基丙烯酸甲酯单体的单元。

有利地，所述共聚物为(聚丙烯酸正丁酯-共-聚甲基丙烯酸羟乙酯-嵌段-疏水嵌段)共聚物，疏水嵌段包括至少50重量％的聚甲基丙烯酸甲酯，优选至少70重量％，甚至更优选至少90重量％，相对于共聚物的重量，和衍生自甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯单体的单元的混合物，优选衍生自丙烯酸正丁酯单体的单元和衍生自甲基丙烯酸羟乙酯单体的单元。

根据一个特别的实施方式，根据本发明的共聚物为(聚丙烯酸正丁酯-共-聚甲基丙烯酸羟乙酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯)共聚物，所述共聚物由50重量％的亲水嵌段和50重量％的疏水嵌段组成。

根据本发明的共聚物可含有可中和的单体并且在一些情况中这些单体可以被预中和(pre-neutralized)。

“中和”意指根据本发明的共聚物的亲水嵌段完全或部分地呈盐的形式。中和可在聚合中的任意时间发生，或在后聚合工艺期间发生，比如包括配制、混合、或制造膜、部件、制品或膜的工艺。

有利地，所述共聚物的重均分子量范围为10-400kg/mol，优选15-100kg/mol，且数均分子量范围为7-50kg/mol。其多分散指数优选范围为1.5-5。

本发明还涉及获得亲水嵌段、疏水嵌段和根据本发明的共聚物的方法。

根据本发明一个特别的实施方式，所述亲水嵌段、所述疏水嵌段、优选两种嵌段，可通过受控自由基聚合(CRP)方法获得，优选通过在至少一种烷氧基胺、优选下式(I)的单烷氧基胺的存在下的稳定自由基聚合获得：

一般地，根据本发明的共聚物的嵌段可通过任意类型的受控自由基聚合在适于所选择的CRP类型(取决于是否为SFRP、ATRP或RAFT)并且适于所选择的共聚物单体的温度下合成。

取决于使用的控制剂的性质，存在几种类型的受控自由基聚合：

-一种类型使用氮氧化物(氮氧自由基)作为控制剂和，例如作为烷氧基胺的引发剂，缩写为SFRP(稳定自由基聚合)；

-一种类型使用金属络合物作为控制剂和，例如作为卤化化合物的引发剂，缩写为ATRP(原子转移自由基聚合)；

-一种类型使用含硫化合物比如二硫代酯、三硫代氨基甲酸盐/酯(trithiocarbamates)、黄原酸酯(盐)、二硫代氨基甲酸酯(盐)，缩写为RAFT(可逆加成断裂链转移)。

有利地，使用的自由基聚合物技术为SFRP聚合，优选在至少一种烷氧基胺的存在下进行，此类化合物充当了引发剂和控制剂这两者的角色。

有利地，用于制备根据本发明的共聚物的烷氧基胺可选自下式(II)的单烷氧基胺：

其中：

-R₁和R₃，其相同或不同，相互独立地表示直链或支化的、饱和或不饱和的C₁-C₃烷基基团；

-R₂选自氢原子、碱金属(比如Li、Na或K)、铵离子(比如NH⁴⁺、NBu⁴⁺、NHBu³⁺)、直链或支化的、饱和或不饱和的C₁-C₈烷基基团和苯基基团。

本发明的上下文中特别优选的单烷氧基胺的特别的实例为对应于上述式(I)的单烷氧基胺。其由Arkema以商品名

出售。

可用于制备根据本发明的共聚物的其他烷氧基胺为这样的多烷氧基胺，其得自包括使一种或多种上述式(II)的烷氧基胺与至少一种下式(III)的多不饱和化合物反应的过程：

其中Z表示芳基基团或式Z₁-[X-C(O)]_n-的基团，其中：

-Z₁表示源自例如多元醇类型的化合物的多官能结构；

-X选自氧原子、带有基于碳的基团的氮原子或氧原子和硫原子；且

-n为大于或等于2的整数，

在存在或不存在溶剂的情况下(所述溶剂优选选自醇，比如乙醇，芳香族溶剂，氯化溶剂，醚类和极性非质子溶剂)，一般在0至90℃、优选25至80℃的范围的温度下，式(II)的单烷氧基胺与式(III)的多不饱和化合物的摩尔比范围为1.5至1.5*n，优选n至1.25*n，该步骤任选地后接蒸发任选的溶剂的步骤。

式(III)的多不饱和化合物可选自多官能乙烯基苯(Z则为芳基基团)或选自多官能丙烯酸衍生物(Z则为式Z₁-[X-C(O)]_n-的基团)。

优选地，多不饱和化合物选自二乙烯基苯、三乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(由Sartomer以SR259、SR344和SR610的名称出售)、己二醇烷氧基化物二丙烯酸酯(由Sartomer以CD561、CD565和CD560的名称出售)、双酚A二丙烯酸酯、双酚A乙氧基化物二丙烯酸酯(由Sartomer以SR349、SR601、SR602和CD9038的名称出售)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯乙氧基化物三丙烯酸酯(由Sartomer以SR454、SR499、SR502、SR9035和SR415的名称出售)、甘油基丙氧基化物三丙烯酸酯(由Sartomer以SR9020的名称出售)、三羟甲基丙烷丙氧基化三丙烯酸酯(由Sartomer以SR492和CD501的名称出售)、季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基化物四丙烯酸酯(由Sartomer以SR494的名称出售)、二季戊四醇五丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯(由Sartomer以Kayarad DCPA20和DCPA60的名称出售)或二季戊四醇聚丙烯酸酯(由UCB Chemicals以DPHPA的名称出售).

以此种方式生产的聚氧胺(polyoxyamine)优选对应于下式(IV)：

其中n、R₁、R₂和R₃，以及Z的含义与以上给出的相同。

根据以上给出的一般定义的聚烷氧基胺的特别实例为下式(V)的聚氧胺：

烷氧基胺或聚烷氧基胺可以0.01-10重量％、优选0.1-5重量％的量引入至聚合介质中，相对于根据本发明的共聚物的组成中包括的单体重量。

为了生产嵌段的聚合的步骤在适于嵌段组成中所包括的单体类型的温度下进行。聚合温度取决于形成嵌段的单体。因此，为了由如上所定义的烷氧基胺引发丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体的聚合，会选择大于50℃、优选小于130℃、优选90℃-125℃的温度。

嵌段的构成单体或构成单体的混合物的转化程度一般取决于用在嵌段上的制造时间并且一般被设置为获得具有预设的数均摩尔质量的嵌段。

在制备两个相邻嵌段的两个步骤之间并且在制备最终嵌段(也就是说，末端嵌段)之后，特别地提供了刚刚已合成的嵌段的剩余构成单体的聚合的步骤。

该聚合一般通过常规自由基聚合进行，通过向其中有刚刚已经制备嵌段的介质中加入常规自由基聚合引发剂进行，所述自由基聚合引发剂一般选自过氧化物化合物(比如

范围的过氧化物化合物)、过硫酸盐化合物(比如过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵)、偶氮化合物(比如偶氮二异丁腈，称作AiBN，2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐以及4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)的金属和铵盐)或氧化还原化合物(比如过硫酸盐(钠、钾或铵)/维他命C对、过硫酸钠或钾/偏亚硫酸氢盐(metabisulfite)对、过氧化氢水溶液/亚铁离子盐对、叔丁基氢过氧化物(tert-butyl hydroperoxide)/次硫酸氢钠(sodiumsulfoxylate)对以及任意其他可能的氧化剂/还原剂组合)。

优选地，对此步骤的聚合温度进行选择，使得比刚刚已经聚合的嵌段的聚合温度低至少20℃。降低温度的操作使得可将先前合成的嵌段保持在活性聚合物的形式(livingpolymer form)，但不继续其聚合。

根据本发明的共聚物在许多领域具有应用。

特别地，本发明涉及所述共聚物作为用于制造聚合物过滤膜的添加剂的用途，比如用于微滤或超滤。

凭借疏水嵌段，根据本发明的共聚物能够持久地固定在疏水聚合物基体中，如图1A和1B所示。

图1A表示疏水过滤膜1过滤水2的图。根据图1B(其表示图1A的放大图)，所述膜1包括根据本发明的共聚物3，其包括亲水嵌段4和疏水嵌段5。凭借两个亲水4和疏水5嵌段之间的共价键，所述亲水嵌段4被推离该膜，其保留在过滤膜1的界面6处，向其提供持久的亲水性。不同于逐渐消失的常规添加剂，根据本发明的共聚物凭借其在疏水膜中的疏水固定被良好地保留。

因此，亲水嵌段4在过滤膜1的多孔结构上铺展(spread over)，由此使其能够赋予特别有利的渗透性性质。事实上，根据本发明的共聚物3的特别的组成使得可获得所述膜的稳定结构以及亲水嵌段4的有效利用。因此，产生了亲水的孔的内表面，使得可提高待过滤的水的流速且因此提高了膜的渗透性。

本发明还涉及聚合物膜，特别是用于微滤或超滤，其包括至少一种疏水聚合物基体和至少一种根据本发明的共聚物。

有利地，疏水聚合物基体为含氟聚合物，优选聚偏二氟乙烯(PVDF)均聚物。该氟化均聚物优选在230℃和100s^-1下具有10²至10⁴Pa.s的熔体粘度，根据在2008年公布的标准ASTM D3835。

根据另一种实施方式，PVDF为偏二氟乙烯(VDF)与至少一种其他共聚单体的共聚物，所述其他共聚单体选自氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(VF3)、四氟乙烯(TFE)和乙烯。

有利地，所述共聚物含有至少75重量％的VDF，优选至少85重量％的VDF，这赋予其热塑性特性。这些聚合物可通过已知的聚合方法获得，比如溶液、乳液或悬浮聚合。根据一种实施方式，PVDF在不存在氟化表面活性剂的情况下通过乳化工艺制备。

在本发明一个特别的实施方式中，膜包括5-99.9重量％的所述疏水聚合物基体，相对于膜的重量，和0.1-95重量％的根据本发明的共聚物，相对于膜的重量。

有利地，膜包括65-99.9重量％的所述疏水聚合物基体，相对于膜的重量。

优选地，膜包括0.1-35重量％的根据本发明的共聚物，相对于膜的重量。

以这种方式制造的微滤或超滤膜的孔径(size of the pores)可在1nm至1μm变化。孔径通过扫面电子显微镜SEM确定，其为在中空纤维的外表面开口的孔的直径。该简单且快速的方法使得可估计孔径为10-100nm。

该膜可具有任意的几何结构，例如平面、螺旋、管状或中空纤维。

本发明的另一主题为可通过特定方法获得的膜。

有利地，所述聚合物膜可通过相转化方法(其以自身常规的方式进行)，由含有在溶剂中处于溶解状态(in solution in a solvent)的至少一种疏水聚合物基体、至少一种根据本发明的共聚物以及任选地一种或多种其他添加剂的溶液(被称作胶棉)获得。

在这样的相转化方法的一个特别的实施方式中，所述溶液包括：

-4.9-50重量％的所述疏水聚合物基体，特别是聚偏二氟乙烯，相对于溶液的重量；

-0.1-35重量％的根据本发明的共聚物，相对于溶液的重量；

-15-95重量％的溶剂，相对于溶液的重量；

-任选的0-20重量％的一种或多种添加剂，相对于溶液的重量。

溶剂可特别地选自二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基砜(DMSO₂)、二甲基亚砜(DMSO)、磷酸三烷基酯、四氢呋喃(THF)、丙酮、苯甲醛、苯乙酮、二苯甲酮、六甲基磷酰胺(HMPA)、四甲基脲(TMU)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三甲酯(TMP)或使得可溶解疏水聚合物基体和根据本发明的共聚物的任意其他溶剂，或这些溶剂的任意组合。

在除了根据本发明的共聚物之外的，可在本发明的上下文中根据膜的预期特性选择的添加剂中，可提及：

-常规添加剂，比如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)，聚(乙二醇)(PEG)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或无机盐，比如氯化锂(LiCl)，氯化镁(MgCl₂)或氯化锌(ZnCl₂)；

-用于疏水聚合物基体的非溶剂，比如水、乙醇或甲醇，或这些非溶剂的组合；

-低聚物、聚合物、表面活性剂和/或不同于根据本发明的共聚物但与本发明的共聚物同类(same family)的共聚物；

-金属和/或陶瓷(纳米)颗粒类型的添加剂，还有碳纳米管。

为了实施相转化方法的最终步骤(其中使成形的胶棉与凝固溶液和用于疏水聚合物基体的非溶剂接触)，该非溶剂(其可以为液体形式、蒸气形式或相继地先为蒸气然后为液体形式)可以是自身常规的任意类型，特别是水、甲醇、乙醇等。凝固溶液还可包括一种或多种用于疏水聚合物基体的溶剂和一种或多种添加剂(比如LiCl、PVP或PEG)，所述溶剂优选与胶棉中所含有的那些相同，例如任意比例的NMP和甘油。

实际的相转化方法还可通过热处理进行，以便通过降低温度(对于一些系统，通过提高温度)使初始溶液凝固。

用于相转化方法的操作参数自身是常规的且描述在，例如Penga等，2012，Progress in Polymer Science 37：1401-1424，或McKelvey等，1997，Journal ofmembrane science 124：223-232的公开物中。

举例来说，胶棉的温度可特别地在10-175℃的范围。凝固浴的温度可特别地在5-95℃的范围。

使胶棉成形的步骤可通过任意的自身常规的方式进行，例如，为了制造中空纤维，通过挤出模头，以0.1至72ml/min的流速。

在聚合物膜的特别实施方式中(其中使所述膜成形以便构成中空纤维的主体)，相转化方法还以常规方式提供了使用“内部液体”溶液，其使得可形成中空纤维的内部体积。

该内部液体优选含有用于疏水聚合物基体的非溶剂，比如水、甲醇、乙醇等，以及，如果合适的话，含有一种或多种用于疏水聚合物基体的溶剂，优选与胶棉中所含有的那些相同，例如任意比例的NMP或甘油，和一种或多种添加剂，比如LiCl、PVP或PEG。其温度可为5-95℃。

根据另一方面，本发明涉及包括本发明的共聚物的聚合物膜用于处理流出物(特别是水)的用途。

通过以下实施例说明本发明，这些实施例不以任何方式限制。

实施例

1)合成根据本发明的共聚物

制备包括聚丙烯酸正丁酯-共-聚甲基丙烯酸羟乙酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯-共-聚丙烯酸丁酯-共-聚甲基丙烯酸羟乙酯二嵌段共聚物的聚合物材料。

用于制备该聚合物材料的方法可应用于本体聚合、溶剂聚合、乳液聚合或悬浮聚合的方法。该方法的各步骤可经由间歇过程在相同的反应器中进行，或在不同的反应器中进行，任选地根据半连续或连续过程。

根据下述实施例制备的聚合物材料分别通过以下进行分析：

-在Brucker400设备上在氘代氯仿中的¹HNMR；

-在30℃下使用聚苯乙烯标准物作为用于测量数均分子量的参照物进行的尺寸排阻色谱。

使用单烷氧基胺控制剂和下式(I)的引发剂：

该引发剂由Arkema以

的名称出售。

a)制备亲水嵌段

在环境温度下向有夹套的配有在10巴下校准(tared)的减压阀和“双螺旋浆”类型搅拌器的20升不锈钢反应器加入10.8kg的丙烯酸正丁酯和2.7kg的甲基丙烯酸羟乙酯以及490g的上述

引发剂。使混合物脱气并且保持在3巴的氮气气氛下，然后加热直到其达到110℃的温度。通过含有处于-25℃的乙二醇水(盐水，eau glycolée)的热交换器抵消聚合反应的放热。加热混合物425分钟直到聚合反应完成。通过热天平测量的固体含量为78％。

然后将混合物冷却至80℃随后置于处于10毫巴的真空3小时以便从反应介质除去残余单体。然后向反应器加入3kg的甲苯。经由底部阀门回收在甲苯中的聚合物溶液。

对干的提取的测量表明已经获得了76％的转化率，也就是说76％的存在于初始混合物中的丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯已经聚合。

通过尺寸排阻色谱表征中间体丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯聚合物，其提供了以下数据：

-数均分子量Mn＝8728g/mol；

-重均分子量Mw＝11646g/mol；

-多分散指数PI＝1.33.

将该聚合物溶液用于以下步骤b)。

b)制备二嵌段共聚物

根据常规方法通过受控自由基聚合制备两亲性二嵌段共聚物，该制备方法在下文描述。

在用甲苯清洁后，在与在步骤a)中使用的相同的反应器中装入6.34kg的在步骤a)中获得的溶液和6.42kg的甲基丙烯酸甲酯，初始混合物因此包括4.82kg的活性(living)聚甲基丙烯酸羟乙酯和聚丙烯酸丁酯、1.52kg的甲苯和6.42kg的甲基丙烯酸甲酯。用2.23kg的甲苯稀释该混合物。在置于氮气之下后，在15分钟内冷却至50℃之前，加热反应器至105℃保持90分钟然后加热至120℃保持90分钟。

最终转化率为71％。

使混合物脱气、置于氮气之下、搅拌然后加热至120℃保持150分钟。最终混合物具有71％的干提取物(extract)。然后通过加热至70℃的传输线路将其传输至具有5个通风井和12个加热区域(范围为在挤出机入口处70℃至在“棒”型的模头处180℃)的ClextralBC21通风挤出机中。然后将熔融的嵌段共聚物在水箱中冷却然后造粒。

该共聚物具有以下特性：

-数均分子量Mn＝21030g/mol；

-重均分子量Mw＝43400g/mol；

-多分散指数PI＝2.1。

通过¹HNMR测定共聚物的化学组成并且给出以下结果：

-聚甲基丙烯酸甲酯：47重量％；

-聚丙烯酸正丁酯：40重量％；

-聚甲基丙烯酸羟乙酯：12重量％；

-甲基丙烯酸甲酯<0.3重量％；

-丙烯酸正丁酯<检出限；

-甲基丙烯酸羟乙酯<检出限；

-甲苯<0.5重量％。

2)制造聚合物过滤膜

由含有以下的胶棉制造根据本发明的聚合物过滤膜P1：

-19.5重量％的PVDF，其在230℃和100s^-1具有5000Pa.s的熔体粘度，根据标准D3835；

-3重量％的在步骤1)期间制备的共聚物；

-68.5重量％的NMP；

-8重量％的PVPK17；

-1重量％的PVPK90。

在含有水和NMP的混合物的溶液中，以11m.min^-1挤出该纤维。

以这种方式制造的膜具有0.75mm的外部直径和0.41mm的内部直径。

通过扫描电子显微镜观察到的结构是泡沫状的(foamy)，没有空泡(vacuoles)且具有两个过滤面(filtration skin)，一个在内部且一个在外面，含有45-50nm的孔。通过扫描电子显微镜测定孔径。该纤维的机械强度为6MPa。内部破裂压力为11巴。

3)堵塞测试

进行堵塞测试。评估两个膜在运行中的渗透性损失和耐受性。

膜A为对应于专利申请WO2014/139977中公开的膜的对比膜。在其外表面上，其具有类似于下述膜B的尺寸的孔，也就是说约45-50nm。膜A包括在专利申请WO2014/139977中公开的共聚物A1。膜A由专利申请WO2014/139977中公开的胶棉A2制备。

膜B为如上制备的根据本发明的膜。膜B包括如上制备的共聚物B1。膜B由上述胶棉B2制备。

两种共聚物的组成汇总于下表1中。

表1

两种胶棉的组成汇总于下表2中：

表2

a)渗透性损失

图2是显示渗透性损失作为两种过滤膜A(曲线A)和B(曲线B)的过滤体积的函数的图。

遵循以下方法：膜A和B平行地经历10个过滤-反洗循环，所述循环由以高渗透流速(80l/h.m2)过滤1个小时和以1.5巴下的超滤自来水反洗组成。当回收的水的量为过滤循环期间产生的一半时，停止反洗。渗透性的降低表示为反洗后的渗透性降低，其作为每单位表面积的过滤水的体积的函数。如图2所示，膜A的渗透性下降非常快速，而膜B的渗透性下降保持显著地更稳定并且在高渗透流速的10次连续过滤循环之后基本上保持了其80％的过滤能力。

图2清楚地显示了关于膜A的过滤性能的下降。事实上，每平方米的膜A仅过滤175升后，渗透性损失即为约70％。相反地，每平方米的膜B过滤800升后，渗透性损失仅为20％。

因此，明显的是在性能和时间这两方面膜B均具有改进的渗透性质。

b)运行中的耐受性

为了评估膜B的运行中的耐受性，使所述膜暴露于化学产物的剂量和过滤循环，其在相对短的时间(2.5个月)内模拟了该膜在其等于10年的寿命期间会经历的磨损和疲劳。

在以下条件下进行这些疲劳测试：将膜暴露于100小时的严苛的1000ppm和pH6-7的NaOCl溶液的过滤，然后使膜经历100000个一分钟的循环，包括30秒在3巴的过滤后接30秒在3巴的反洗。这些渗透性的稳定性测试接着对该膜再次进行，称作“寿命终止”膜，此处记作膜C。

图3是显示渗透性损失作为过滤膜C(曲线C)的过滤体积的函数的图。曲线A和B在图3中重现用于比较的目的。

如在图3中可见，膜B和膜C之间的表现差异较小。相反地，膜C的性能显著地优于膜A的性能。

因此，明显的是根据本发明的膜在运行中具有改进的耐受性质。

Claims (13)

1.两亲性二嵌段共聚物，其由以下组成：

-相对于共聚物的重量，50重量％的亲水嵌段，其包括至少一种衍生自丙烯酸正丁酯单体的单元和至少一种衍生自甲基丙烯酸羟乙酯单体的单元，和

-相对于共聚物的重量，50重量％的疏水嵌段，其包括至少一种衍生自甲基丙烯酸甲酯单体的单元。

2.如前述权利要求1所述的共聚物，其特征在于所述亲水嵌段由统计共聚物组成，所述统计共聚物包含至少一种衍生自丙烯酸正丁酯单体的单元和至少一种衍生自甲基丙烯酸羟乙酯单体的单元。

3.如前述权利要求1或2所述的共聚物，其特征在于所述亲水嵌段包括：

-50-99重量％的衍生自丙烯酸正丁酯单体的单元，相对于所述亲水嵌段的重量，和

-1-50重量％的衍生自甲基丙烯酸羟乙酯单体的单元，相对于所述亲水嵌段的重量。

4.如前述权利要求1或2所述的共聚物，其特征在于所述疏水嵌段包括至少50重量％的聚甲基丙烯酸甲酯，相对于所述疏水嵌段的重量。

5.如前述权利要求1或2所述的共聚物，其特征在于所述共聚物为(聚丙烯酸正丁酯-共-聚甲基丙烯酸羟乙酯-嵌段-疏水嵌段)共聚物，疏水嵌段包括至少50重量％的聚甲基丙烯酸甲酯，相对于共聚物的重量，和衍生自甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯单体的单元的混合物。

6.如前述权利要求1或2所述的共聚物，其特征在于所述共聚物的重均分子量范围为10-400kg/mol。

7.如权利要求1-6中任一项所限定的共聚物作为用于制造聚合物过滤膜的添加剂的用途。

8.聚合物膜，其特征在于其包括至少一种疏水聚合物基体和至少一种如权利要求1-6中任一项所限定的共聚物。

9.如权利要求8所述的聚合物膜，其特征在于疏水聚合物基体为含氟聚合物。

10.如权利要求8或9所述的聚合物膜，其特征在于其包括5-99.9重量％的所述疏水聚合物基体，相对于膜的重量，和0.1-95重量％的所述共聚物，相对于膜的重量。

11.如权利要求8或9所述的聚合物膜，其可通过相转化方法，由包括在溶剂中处于溶解状态的至少一种疏水聚合物基体、至少一种如权利要求1-6中任一项所限定的共聚物和任选地一种或多种其他添加剂的溶液获得。

12.如权利要求11所述的聚合物膜，其可通过所述相转化方法由包括以下的溶液获得：

-4.9-50重量％的所述疏水聚合物基体，相对于溶液的重量；

-0.1-35重量％的所述共聚物，相对于溶液的重量；

-15-95重量％的溶剂，相对于溶液的重量；

-任选地0-20重量％的一种或多种添加剂，相对于溶液的重量。

13.如权利要求8-12中任一项所限定的聚合物膜用于处理流出物的用途。

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