CN108854600B

CN108854600B - 氧化石墨烯/聚氨酯中空纤维超滤膜及其制备方法

Info

Publication number: CN108854600B
Application number: CN201810616582.4A
Authority: CN
Inventors: 沙嫣; 沙晓林
Original assignee: Nantong Qiangsheng Graphene Technology Co ltd
Current assignee: Nantong Qiangsheng Graphene Technology Co ltd
Priority date: 2018-06-13
Filing date: 2018-06-13
Publication date: 2021-07-30
Anticipated expiration: 2038-06-13
Also published as: CN108854600A

Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯/聚氨酯中空纤维超滤膜及其制备方法，其制膜的配方及其含量以质量百分比计，包括：聚氨酯25～50％，氯化聚氯乙烯2～10％，氧化石墨烯1～5％，聚乙二醇/聚乙烯吡咯烷酮混合物5～10％，吐温‑80 1～5％，二甲基乙酰胺20％～66％。将上述各组分配制成均质铸膜液，利用喷丝模具将铸膜液和经过预热处理的复合编织管穿过并涂覆，经过空气段后进入凝固浴制得所述滤膜。本发明的铸膜液形成的涂层牢牢的附着在编织管表面，膜丝通量较高，韧性和抗冲击性能好，适用于更高的压力反洗；复合改性后制得的石墨烯/聚氨酯复合中空纤维膜具有催化、抗菌等功能。

Description

氧化石墨烯/聚氨酯中空纤维超滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及纤维滤膜制备领域，具体涉及一种氧化石墨烯/聚氨酯中空纤维超滤膜及其制备方法。

背景技术

膜生物反应器工艺(MBR)是一种新型、高效的污水处理技术，它可以同时实现生物催化反应及水与降解物质的分离，使水资源得以再生，实现回用水质标准。MBR技术是当代先进、高效和低能耗的废水深度处理及再生回用新技术。其中，制备强度高、抗污染能力强、低成本的超滤膜是膜生物反应器工艺的核心技术。相比聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚砜(PSF)和聚丙烯腈(PAN)，聚氨酯(PUR)具有较高的机械强度、稳定的化学性质、耐腐蚀和抗污染性能好，使其成为一种更为理想的制膜基材。目前，具有高强度、催化和抗菌作用的钩织网管加强的石墨烯改性PUR中空纤维膜还鲜有报道。

发明内容

本发明的目的是提出一种适于在膜生物反应器工艺中应用的氧化石墨烯/聚氨酯中空纤维超滤膜及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

第一方面，本发明涉及一种氧化石墨烯/聚氨酯中空纤维超滤膜，其制膜的配方及其含量以质量百分比计，包括：

优选的，所述聚氨酯(PUR)重均分子量为350000，所述氯化聚氯乙烯(CPVC)重均分子量为65000。

另一方面，本发明还涉及所述的氧化石墨烯/聚氨酯中空纤维超滤膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：

S1、聚合物材料的预处理：将聚氨酯、氯化聚氯乙烯、氧化石墨烯在60～80℃真空干燥12～15h；

S2、铸膜液的制备：将聚氨酯(P₁)、氯化聚氯乙烯(P₂)、氧化石墨烯、致孔剂、亲水剂、溶剂按比例称量后，先后置于搅拌釜中，在80～100℃的温度下进行搅拌溶解，搅拌时间为15～24h，搅拌转速为80～120转/分，所得溶液抽真空脱泡后，静置1h以上，得到纺丝用铸膜液；

S3、中空纤维膜的挤出成型：利用喷丝模具，将经过预热处理的复合编织管穿过喷丝头同时涂覆上所述纺丝用铸膜液，经过空气段后进入凝固浴，最终得到石墨烯/聚氨酯中空纤维膜；所述经过预热处理的复合编织管是指对复合编织管进行加热处理，复合编织管温度达到30～100℃；

S4、致孔剂的浸取：将步骤S3制备的石墨烯/聚氨酯中空纤维膜浸入丙三醇水溶液中，脱除膜中的致孔剂，丙三醇水溶液的温度为25～30℃，浸泡时间为4～8h；

S5、晾干：将浸泡后的石墨烯/聚氨酯中空纤维膜晾干，即得所述氧化石墨烯/聚氨酯中空纤维超滤膜。

优选的，步骤S1中，真空干燥温度为为60～70℃。

优选的，所述聚氨酯为聚醚型聚氨酯，硬度为邵氏A90～95度；所述氧化石墨烯为溶解后单层含量为99％以上、微片大小在0.5～2μm、厚度在0.55～1.20nm的氧化石墨烯。

优选的，步骤S3中，所述复合编织管是指PET、PA、PE、PP、PES、PTFE及碳纤维中的一种或几种混合材料制成的长细丝。

优选的，步骤S3中，经过空气段是指经过长度为2～5cm空气段。

优选的，步骤S3中，所述凝固浴是在以水与溶剂的混合液中进行的；所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的组合，所述混合液中溶剂质量比例不高于50％。

优选的，步骤S4中，所述丙三醇水溶液中丙三醇的质量分数为10～50％。

优选的，步骤S5中，晾干是在室温条件下进行的；且所述室温条件下，空气湿度不得高于75％。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、聚氨酯(PUR)材料来源广泛，价格低廉，制造方法简单，经复合改性后是取代昂贵的聚偏氟乙烯(PVDF)的理想膜材料；

2、铸膜液形成的涂层牢牢的附着在编织管表面，膜丝通量较高，韧性和抗冲击性能好，适用于更高的压力反洗；

3、制得的石墨烯/聚氨酯复合中空纤维膜具有催化、抗菌等功能，在污水处理过程中可起到加速污染物的氧化降解以及防止细菌在膜表面繁殖的作用，从而提高膜的抗污染性能以及污水处理效果，能为MBR工艺提供高性能的膜产品。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为氧化石墨烯/聚氨酯复合中空纤维超滤膜的截面扫描电镜示意图，外层为复合滤膜涂层，内层为复合编织管作支撑层；

图2为氧化石墨烯/聚氨酯复合中空纤维超滤膜的表面扫描电镜示意图；

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

将PET和PA单丝以质量比为49∶1纺织成均匀相互穿插的复合编织管，内径为2.0mm，壁厚为0.2mm。再将35％的聚氨酯、5％的氯化聚氯乙烯、2％的氧化石墨烯、8％的聚乙二醇/聚乙烯吡咯烷酮(wt/wt＝1/1)、4％的吐温-80、46％的二甲基乙酰胺经搅拌，90℃条件下溶解3h配制成均质铸膜液；再将混合编织管加热至60℃后穿过喷丝头，经过3cm空气段，进入含25％N，N-二甲基乙酰胺的凝固浴。将铸膜液经过料液管道引入喷丝头后，开启料液管道阀门和编制管匀速牵引。然后利用喷丝模具，将铸膜液均匀涂覆在复合编织管表面，得到氧化石墨烯/聚氨酯复合中空纤维超滤膜；图1为制得的氧化石墨烯/聚氨酯复合中空纤维超滤膜的截面扫描电镜示意图，外层为复合滤膜涂层，内层为复合编织管作支撑层；图2为氧化石墨烯/聚氨酯复合中空纤维超滤膜的表面扫描电镜示意图，由图2可知，复合膜表面结构光滑平整，具有良好的自清洁功能。

获得增强型氧化石墨烯/聚氨酯复合中空纤维超滤膜经过性能测试，强力远大于60N，纯水通量为1200LMH，初始泡点为0.28MPa，膜丝经过0.1MPa反洗气洗约5min，膜丝与支撑层未发生分离。在用于通常的生活污水处理正常运行中，进水COD(化学需氧量)为500mg/L，产水COD为50mg/L，COD去除率为90％。

实施例2

将PET和PTFE单丝以质量比为40∶10纺织成均匀相互穿插的复合编织管，内径为2.0mm，壁厚为0.2mm。再将38％的聚氨酯、4％的氯化聚氯乙烯、3％的氧化石墨烯、10％的聚乙二醇/聚乙烯吡咯烷酮(wt/wt＝1/1)、5％的吐温-80、40％的二甲基乙酰胺经搅拌，90℃条件下溶解3h配制成均质铸膜液；再将混合编织管加热至60℃后穿过喷丝头，经过3cm空气段，进入含25％N，N-二甲基乙酰胺的凝固浴。将铸膜液经过料液管道引入喷丝头后，开启料液管道阀门和编制管匀速牵引。然后利用喷丝模具，将铸膜液均匀涂覆在复合编织管表面，得到氧化石墨烯/聚氨酯复合中空纤维超滤膜；

获得增强型氧化石墨烯/聚氨酯复合中空纤维超滤膜经过性能测试，强力远大于60N，纯水通量为1050LMH，初始泡点为0.26MPa，膜丝经过0.1MPa反洗气洗约5min，膜丝与支撑层未发生分离。在用于通常的生活污水处理正常运行中，进水COD(化学需氧量)为500mg/L，产水COD为80mg/L，COD去除率为84％。

实施例3

将PA和PES单丝以质量比为50∶20纺织成均匀相互穿插的复合编织管，内径为2.0mm，壁厚为0.2mm。再将45％的聚氨酯、8％的氯化聚氯乙烯、5％的氧化石墨烯、10％的聚乙二醇/聚乙烯吡咯烷酮(wt/wt＝1/1)、5％的吐温-80、27％的二甲基乙酰胺经搅拌，90℃条件下溶解3h配制成均质铸膜液；再将混合编织管加热至60℃后穿过喷丝头，经过3cm空气段，进入含25％N，N-二甲基乙酰胺的凝固浴。将铸膜液经过料液管道引入喷丝头后，开启料液管道阀门和编制管匀速牵引。然后利用喷丝模具，将铸膜液均匀涂覆在复合编织管表面，得到氧化石墨烯/聚氨酯复合中空纤维超滤膜；

获得增强型氧化石墨烯/聚氨酯复合中空纤维超滤膜经过性能测试，强力远大于60N，纯水通量为950LMH，初始泡点为0.29MPa，膜丝经过0.1MPa反洗气洗约5min，膜丝与支撑层未发生分离。在用于通常的生活污水处理正常运行中，进水COD(化学需氧量)为500mg/L，产水COD为60mg/L，COD去除率为88％。

实施例4

将PA和PES单丝以质量比为40∶20纺织成均匀相互穿插的复合编织管，内径为2.0mm，壁厚为0.2mm。再将50％的聚氨酯、6％的氯化聚氯乙烯、3％的氧化石墨烯、8％的聚乙二醇/聚乙烯吡咯烷酮(wt/wt＝1/1)、4％的吐温-80、29％的二甲基乙酰胺经搅拌，90℃条件下溶解3h配制成均质铸膜液；再将混合编织管加热至60℃后穿过喷丝头，经过3cm空气段，进入含25％N，N-二甲基乙酰胺的凝固浴。将铸膜液经过料液管道引入喷丝头后，开启料液管道阀门和编制管匀速牵引。然后利用喷丝模具，将铸膜液均匀涂覆在复合编织管表面，得到氧化石墨烯/聚氨酯复合中空纤维超滤膜；

获得增强型氧化石墨烯/聚氨酯复合中空纤维超滤膜经过性能测试，强力远大于60N，纯水通量为1100LMH，初始泡点为0.27MPa，膜丝经过0.1MPa反洗气洗约5min，膜丝与支撑层未发生分离。在用于通常的生活污水处理正常运行中，进水COD(化学需氧量)为500mg/L，产水COD为80mg/L，COD去除率为84％。

实施例5

将PA和PES单丝以质量比为60∶10纺织成均匀相互穿插的复合编织管，内径为2.0mm，壁厚为0.2mm。再将40％的聚氨酯、8％的氯化聚氯乙烯、2％的氧化石墨烯、9％的聚乙二醇/聚乙烯吡咯烷酮(wt/wt＝1/1)、5％的吐温-80、36％的二甲基乙酰胺经搅拌，90℃条件下溶解3h配制成均质铸膜液；再将混合编织管加热至60℃后穿过喷丝头，经过3cm空气段，进入含25％N，N-二甲基乙酰胺的凝固浴。将铸膜液经过料液管道引入喷丝头后，开启料液管道阀门和编制管匀速牵引。然后利用喷丝模具，将铸膜液均匀涂覆在复合编织管表面，得到氧化石墨烯/聚氨酯复合中空纤维超滤膜；

获得增强型氧化石墨烯/聚氨酯复合中空纤维超滤膜经过性能测试，强力远大于60N，纯水通量为1300LMH，初始泡点为0.29MPa，膜丝经过0.1MPa反洗气洗约5min，膜丝与支撑层未发生分离。在用于通常的生活污水处理正常运行中，进水COD(化学需氧量)为500mg/L，产水COD为30mg/L，COD去除率为94％。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种氧化石墨烯/聚氨酯中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，以质量百分比计，制膜的配方由如下含量的组分组成：

所述聚氨酯重均分子量为350000，所述氯化聚氯乙烯重均分子量为65000；所述聚氨酯为聚醚型聚氨酯，硬度为邵氏A90～95度；所述氧化石墨烯为溶解后单层含量为99％以上、微片大小在0.5～2μm、厚度在0.55～1.20nm的氧化石墨烯；

所述方法由如下步骤组成：

S2、铸膜液的制备：将聚氨酯、氯化聚氯乙烯、氧化石墨烯、致孔剂、亲水剂、溶剂按比例称量混合后，在80～100℃的温度下进行搅拌溶解，搅拌时间为15～24h，搅拌转速为80～120转/分，所得溶液抽真空脱泡后，静置1h以上，得到纺丝用铸膜液；

所述复合编织管是指PET、PA、PE、PP、PES、PTFE及碳纤维中的一种或几种混合材料制成的长细丝；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，真空干燥温度为为60～70℃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，经过空气段是指经过长度为2～5cm空气段。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述凝固浴是在以水与溶剂的混合液中进行的；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的组合，所述混合液中溶剂质量比例不高于50％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述丙三醇水溶液中丙三醇的质量分数为10～50％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中，晾干是在室温条件下进行的；且所述室温条件下，空气湿度不得高于75％。