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CN108794330B - 可聚合化合物、包含该可聚合化合物的液晶介质及液晶显示器件 - Google Patents

可聚合化合物、包含该可聚合化合物的液晶介质及液晶显示器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可聚合化合物，其结构式如下式I所示：
Figure DDA0001287635130000011
本发明公开的可聚合化合物具有多个环体系，其整个分子结构成弯曲、扭曲状。本发明还公开了包含该可聚合化合物的液晶介质，本发明所提供的可聚合化合物在该液晶介质中具有合适的聚合速度，能较好的应用于PS‑(聚合物稳定)或PSA‑(聚合物稳定配向)型液晶显示器件中。本发明还公开了由该液晶介质制备得到的液晶显示器件。

Description

可聚合化合物、包含该可聚合化合物的液晶介质及液晶显示 器件
技术领域
本发明涉及液晶材料技术领域。更具体地，涉及一种可聚合化合物、包含该可聚合化合物的液晶介质及液晶显示器件。
背景技术
薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)经历了漫长的基础研究阶段，在实现大生产、商业化之后，以其轻薄、环保、高性能等优点已经成为LCD应用中的主流产品：无论是小尺寸的手机屏、还是大尺寸的笔记本电脑(Notebook PC)或监视器(Monitor)，以及大型化的液晶电视(LCD-TV)，到处可见TFT-LCD的应用。
早期商用的TFT-LCD产品基本采用了TN显示模式，其最大问题是视角窄。随着产品尺寸的增加，特别是在TV领域的应用，具有广视野角特点的IPS显示模式、VA显示模式依次被开发出来并加以应用，尤其是基于VA显示模式的改进，分别先后在各大公司得到了突破性的发展，这主要取决于VA模式本身所具有的宽视野角、高对比度和无需摩擦配向等优势。再有就是，VA模式显示的对比度对液晶的光学各向异性(Δn)、液晶盒的厚度(d)和入射光的波长(λ)依赖度较小，必将使得VA这种模式成为极具前景的显示技术。
但是，VA模式等的有源矩阵寻址方式的显示元件所用的液晶介质，本身并不完美。例如残像水平要明显差于正介电各向异性的显示元件，响应时间比较慢，驱动电压比较高等缺点。此时，一些新型的VA显示技术悄然而生：像PSVA技术即实现了MVA/PVA类似的广视野角显示模式，也简化了CF工艺，从而降低CF成本的同时，提高了开口率，还可以获得更高的亮度，进而获得更高的对比度。此外，由于整面的液晶都有预倾角，没有多米诺延迟现象，在保持同样的驱动电压下还可以获得更快的响应时间，残像水平也不会受到影响，但是由于像素中Fine Slit密集分布电极，故如果电极宽度不能均匀分布，很容易出现显示不均的问题。像UVVA技术，在保持PSVA技术优势的基础上，由于在TFT侧没有Slit结构，出现像素电极宽度不均引起的显示不均问题还得到了改进。虽然显示器件在不断的发展，但是人们还要一直致力于研究新的液晶介质，得以使液晶介质及其应用于显示器件的性能不断的向前发展。
可聚合介晶单元(RMs)目前是显示行业非常热门且重要的课题，其可能应用的领域包括聚合物稳定配向(PSA)液晶显示，聚合物稳定蓝相(PS-BP)液晶显示以及图形化位相差膜(Pattern Retarder Film)等。
PSA原理正被应用在不同典型的LC显示器中，例如PSA-VA、PSA-OCB、PS-IPS/FFS和PS-TN等液晶显示器。以目前最为广泛应用的PSA-VA显示器为例，通过PSA方法可以获得液晶盒的预倾角，该预倾角对响应时间具有积极的影响。对于PSA-VA显示器，可以使用标准的MVA或PVA像素和电极设计，但是如果在一侧的电极设计采用特殊图形化的而在另一端不采用突起的设计，可以显著的简化生产，同时使显示器得到非常好的对比度、及很高的光透过率。
现有技术已经发现LC混合物和RMs在PSA显示器中的应用方面仍具有一些缺点。首先，到目前为止并不是每个希望的可溶RM(可聚合介晶或可聚合化合物)都适合用于PSA显示器；同时，如果希望借助于UV光而不添加光引发剂进行聚合(这可能对某些应用而言是有利的)，则选择变得更小；另外，LC混合物(下面也称为“LC主体混合物”)与所选择的可聚合组分组合形成的“材料体系”应具有最低的旋转粘度和最好的光电性能，用于加大“电压保持率”(VHR)以达到效果。在PSA-VA方面，采用(UV)光辐照后的高VHR是非常重要的，否则会导致最终显示器出现残像等问题。到目前为止，并不是所有的LC混合物与可聚合组分组成的组合都适合于PSA显示器。这主要是由于可聚合单元对于UV敏感性波长过短，或光照后没有倾角出现或出现不足的倾角，或可聚合组分在光照后的均一性较差，或因为UV后VHR对于TFT显示器应用而言是较低等方面的影响。
现有技术中公开的PS(A)-显示器通常包含RM，其中介晶基团的环体系与其相邻的基团(其它环、桥基团、间隔基或可聚合的基团)在对位上键合，例如在公开号位EP1498468A1的发明专利公开文本中提出的显示器中，其包含的RM选自以下式：
Figure BDA0001287635110000021
其中P1和P2代表可聚合的基团，例如丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基、乙烯氧基或环氧基团。然而，如上式中所述的RM一般来说存在熔点高且在很多目前常用的液晶混合物中的溶解性有限，并且因此经常易于从混合物中自发结晶出来的问题。
在公开号为CN101848978A的发明专利公开文本中提出了下式结构，Ra-(A1-Z1)m1-(A2-Z2)m2-(A3)m3-Rb I。其主要改善点为A1和A3分别互相独立地代表1,3-亚苯基、萘-1,3-二基、萘-1,6-二基、萘-2,5-二基或萘-2,7-二基，与现有技术的RM相比显示出较低的熔点，较低的结晶趋势以及在很多市售的液晶主体混合物中的改善的溶解性。
然而，在研究中发现，RM单体还有一个重要的性质，就是在不添加光引发剂的情况下，根据面板制程，在相同光强的UV光照射下，相同时间内，聚合转化的比率，也就是聚合速度，对面板的良率有重要影响。聚合速度慢，就会出现RM转化不完全，不能达到PSA(聚合物稳定配向)的作用，同时液晶介质在长时间曝光于UV光下，极易变质。聚合速度太快，则出现聚合颗粒物太大，引起面板碎亮点，严重影响面板良率。
由此，一直存在对于PS(A)-显示器，尤其是VA和OCB型的，以及对于用于这些显示器的液晶介质和RM的极大需求。并且这些显示器不显示出上述缺陷或者仅是很小程度上显示出上述缺陷且具有改进的性能。特别地，存在对于PS(A)-显示器以及用于这类显示器中的液晶介质和RM的极大需求。已知的公认的，它们需要具有低温下防止脱混的高稳定性，具有高电阻率，同时具有宽的工作温度范围，短的响应时间(甚至在低温下)，和低的阈值电压(其使得大量的灰度、高对比度和宽视角成为可能)，以及具有在UV暴露之后高的“电压保持比”(HR)值。除了上述已知的公认的需求外，还需要RM单体及包含RM单体的液晶介质具有合适的聚合速度，来避免面板不良的发生。
RM单体的聚合速度与其紫外光吸收光谱关系密切，其主要影响因素是其主结构、取代基团等，不同的取代基团带来的变化及影响是不可预期的。RM结构的些许变化对其性能的影响可能是巨大的。
发明内容
针对以上问题，本发明的第一个目的在于提供一种可聚合化合物。
本发明的第二个目的在于提供一种液晶介质。
本发明的第三个目的在于提供一种液晶显示器件。
为达到上述第一个目的，本发明提供一种可聚合化合物，其特征在于，所述可聚合化合物的结构式如下式I所示：
Figure BDA0001287635110000031
其中：P1、P2表示含有可聚合基团的取代基；
S1、S2各自独立地表示H、C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、氟取代的C1-C5的烷基、氟取代的C1-C5的烷氧基、卤素、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，其中，任意不相邻的亚甲基可各自独立地被-O-、-S-、-CH2O-、-COO-、-OCH2-、-OOC-、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基代替；
Z1、Z2各自独立地表示单键、-CH2-、-CH2CH2-、-O-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OOC-或丙烯酸酯基；
Figure BDA0001287635110000032
表示1,4-亚苯基、或，被H、C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、氟取代的C1-C5的烷基、氟取代的C1-C5的烷氧基、卤素、丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基中的一种或多种单取代或多取代的1,4-亚苯基，其中，C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、氟取代的C1-C5的烷基和氟取代的C1-C5的烷氧基中任意不相邻的亚甲基可各自独立地被-O-、-S-、-CH2O-、-COO-、-OCH2-、-OOC-、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基代替；
m表示0、1或2；
当m表示0时，S1、S2均不为H，或，仅S2不为H且P2不在两个苯环相连单键的邻位；
当m表示1或2时，Z1、Z2不同时为单键，或，
Figure BDA0001287635110000033
表示被C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、氟取代的C1-C5的烷基、氟取代的C1-C5的烷氧基、卤素、丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基中的一种或多种单取代或多取代的1,4-亚苯基，其中，C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、氟取代的C1-C5的烷基和氟取代的C1-C5的烷氧基中任意不相邻的亚甲基可各自独立地被-O-、-S-、-CH2O-、-COO-、-OCH2-、-OOC-、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基代替。
优选的所述结构式为式I的可聚合化合物的结构式具体如下式I-a所示：
Figure BDA0001287635110000041
其中：
P1、P2各自独立地表示丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟取代的丙烯酸酯基或氟取代的甲基丙烯酸酯基；
S1、S2各自独立地表示H、F、C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、氟取代的C1-C5的烷基、氟取代的C1-C5的烷氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基；
Figure BDA0001287635110000042
表示
Figure BDA0001287635110000043
Figure BDA0001287635110000044
m表示0或1；
当m表示0时，S1、S2均不为H，或，仅S2不为H且P2不在两个苯环相连单键的邻位；
当m表示1时，
Figure BDA0001287635110000045
不为
Figure BDA0001287635110000046
进一步优选的，所述结构式为式I的可聚合化合物的结构式具体为下式I-1～I-6中的至少一种：
Figure BDA0001287635110000047
Figure BDA0001287635110000051
其中：
P1、P2各自独立地表示丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基；
S1a表示F、甲基或甲氧基；
S1b表示H、F、甲基或甲氧基；
S2a代表F、甲基或甲氧基；
S2b代表H、F、甲基或甲氧基；
Figure BDA0001287635110000052
表示
Figure BDA0001287635110000053
Figure BDA0001287635110000054
当S2b表示H时，
Figure BDA0001287635110000055
不为
Figure BDA0001287635110000056
为达到上述第二个目的，本发明还提供一种液晶介质，该液晶介质包含一种或多种上述可聚合化合物。
优选地，所述液晶介质还包含一种或多种结构式II-1～II-12和/或式III的化合物：
Figure BDA0001287635110000057
Figure BDA0001287635110000061
其中：
R0、R1、R2、R3各自独立地表示C1-C10的烷基、C2-C10的烯基或C1-C10的烷氧基，其中，任意的-CH2-可被-O-代替，任意的氢可被F代替；
R4、Y2各自独立地表示H、F、C1-C10的烷基、氟取代的C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、氟取代的C1-C10的烷氧基、C2-C10的链烯基、氟取代的C2-C10的链烯基、C3-C8的链烯氧基或氟取代的C3-C8的链烯氧基，其中，R4中任意一个或多个-CH2-可被环戊基、环丁基或环丙基代替；
Z1、Z2各自独立地表示单键、-CF2O-、-CH2CH2-或-CH2O-；
Figure BDA0001287635110000062
各自独立地表示：
Figure BDA0001287635110000063
Figure BDA0001287635110000064
m表示1或2。
优选地，所述液晶介质中还包含一种或多种结构式为式IV的化合物：
Figure BDA0001287635110000065
其中：
R5、R6各自独立地表示H、F、C1-C10的烷基、氟取代的C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、氟取代的C1-C10的烷氧基、C2-C10的链烯基、氟取代的C2-C10的链烯基、C3-C8的链烯氧基或氟取代的C3-C8的链烯氧基，其中，R5、R6中任一个-CH2-可被环戊基、环丁基或环丙基代替；
Z3、Z4各自独立地表示单键、-CH2CH2-或-CH2O-；
Figure BDA0001287635110000071
各自独立地表示
Figure BDA0001287635110000072
Figure BDA0001287635110000073
m表示1或2；
n表示0、1或2。
优选地，所述结构式为式III的化合物的结构式具体为下式III-1～III-9中的至少一种：
Figure BDA0001287635110000074
其中：
R4、Y2各自独立地表示H、F、C1-C10的烷基、氟取代的C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、氟取代的C1-C10的烷氧基、C2-C10的链烯基、氟取代的C2-C10的链烯基、C3-C8的链烯氧基或氟取代的C3-C8的链烯氧基，其中，R4中任一个-CH2-可被环戊基、环丁基或环丙基代替；
(F)表示H或F；
X1、X2各自独立地表示H或F，但X1、X2不同时为H，也不同时为F。
优选地，所述结构式为式IV的化合物的结构式具体为下式IV-1～IV-13中的至少一种：
Figure BDA0001287635110000081
Figure BDA0001287635110000091
其中：
R5、R6各自独立地表示H、C1-C10的烷基、氟取代的C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、氟取代的C1-C10的烷氧基、C2-C10的链烯基、氟取代的C2-C10的链烯基、C3-C8的链烯氧基或氟取代的C3-C8的链烯氧基，其中，R5、R6中任一个-CH2-可被环戊基、环丁基或环丙基代替。
优选地，所述液晶介质中还包含一种或多种结构式为式V和/或结构式为式VI的化合物：
Figure BDA0001287635110000092
其中：
R7、R8、R9、R10各自独立地表示H、F、C1-C10的烷基、氟取代的C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、氟取代的C1-C10的烷氧基、C2-C10的链烯基、氟取代的C2-C10的链烯基、C3-C8的链烯氧基或氟取代的C3-C8的链烯氧基，其中，R5、R6中任一个-CH2-可被环戊基、环丁基或环丙基代替。
优选地，上述液晶介质中，结构式为式I的可聚合化合物的质量百分比含量为0.001～5％、一种或多种结构式为式II-1～II-12或一种或多种结构式为式III的化合物的质量百分比含量为0～70％。
更优选地，上述液晶介质中，结构式为式I的可聚合化合物的质量百分比含量为0.05～2％、一种或多种结构式为式II-1～II-10的化合物的质量百分比含量为1～60％、一种或多种结构式为式II-11～II-12的化合物的质量百分比含量为0～30％；其中，II-11中，R0、R1各自独立地表示C1-C5的烷基或C2-C5的烯基；II-12中，R2、R3各自独立地表示C1-C5的烷基或C1-C5的烷氧基。
更优选地，上述液晶介质中，结构式为式I的可聚合化合物的质量百分比含量为0.1～1％，结构式为式III的化合物的质量百分比含量为0～40％，结构式IV的化合物的质量百分比含量为1～90％，结构式V的化合物的质量百分比含量为0～20％，结构式VI的化合物的质量百分比含量为0～30％。
更优选地，所述结构式为式V的化合物的结构具体为：
Figure BDA0001287635110000093
其中，R81表示碳原子数为1-10的烷氧基。
优选地，本发明的液晶介质中，还可以加入手性剂。示例手性剂可为左旋或右旋结构，更优选为下述物质中的一种或多种：
Figure BDA0001287635110000101
本发明中，液晶介质各成分的不同比例，会表现出略有差异的性能，比如介电各向异性Δε、光学各向异性Δn、液晶的向列相转化为液体的转变温度点CP、低温下稳定性都会有所差异，可以应用于不同类型的显示器件，但是相同的特点是其旋转粘度γ1较低。应用于液晶显示器件，可以实现快速响应。
为达到上述第三个目的，本发明提供一种液晶显示器件，该液晶显示器件由如上所述的液晶介质制备得到。
优选地，所述液晶显示器件为有源矩阵显示器件或者无源矩阵显示器件。
更优选地，所述液晶显示器件为有源矩阵寻址液晶显示器件。
优选地，所述液晶显示器件为VA-TFT或IPS-TFT液晶显示器件。
优选地，本发明的液晶介质尤其适用于PS-(聚合物稳定)或PSA-(聚合物稳定配向)型的液晶显示器。
本发明的有益效果如下：
本发明的可聚合化合物为可聚合的介晶化合物RM，其具有两个或更多个环体系，尤其是区别于常规液晶分子棒状结构，其特定的分子主链，以及在分子结构中引入了逆分子长轴方向的可聚合基团P1、P2，以及取代基团Z1、Z2、S1、S2，整个分子结构呈弯曲、扭曲状。令人惊奇的是，结合空间效应，其更容易进行中低分子量的团聚，具有合适的聚合速度，聚合物颗粒均匀，大大降低了包含该可聚合化合物的液晶介质制备得到的液晶显示器件不良的风险，能大幅提高面板良率，降低面板制程的难度。
此外，该液晶介质还满足了已知的公认的需求，具有低温下防止脱混的高稳定性，具有高电阻率，同时具有宽的工作温度范围，短的响应时间(甚至在低温下)，和低的阈值电压(其使得大量的灰度、高对比度和宽视角成为可能)，以及具有在UV暴露之后高的“电压保持比”(HR)值。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出实施例2所得结构式为式I-2-1的可聚合化合物的质谱图。
图2示出实施例4所得结构式为式I-4-1的可聚合化合物的质谱图。
图3示出实施例6所得结构式为式I-6-1的可聚合化合物的质谱图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法。所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，所述百分比如无特殊说明，均为质量百分比。
本发明中，如无特殊说明，结构式为式I～VI的化合物均可称为液晶单体。
本发明说明书中，各符号的具体意义及测试条件如下：
CP表示液晶清亮点(℃)，直接使用WRX-1S显微热分析仪测定，设定升温速率为3℃/min；
Δn表示光学各向异性(589nm，20℃)；
Δε表示介电各向异性(25℃，1KHz，HP4284A，5.2微米TN左旋盒)；
γ1表示20℃时旋转粘度(mPa·s)，VHR(％)代表电荷保持率(5V，60Hz，20℃)，ρ(×1013Ω·cm)代表电阻率(20℃)；
电压保持率VHR(％)的测试仪与电阻率ρ(×1013Ω·cm)均为TOYO06254和TOYO6517型液晶物性评价系统(测试温度20℃，时间16ms，测试盒为7.0微米)。
本发明中，结构式为式I的可聚合化合物的制备可按照如下路线进行：
Figure BDA0001287635110000111
其中，Q代表H、烷基、烷氧基、氟取代的烷基或氟取代的烷氧基；
本领域技术人员根据上述路线的描述均实现本发明可聚合化合物的制备。其中，反应原料均可通过本领域公知的方法进行合成或者通过商业途径获得。且，制备的反应过程一般通过TLC监控反应的进程，反应结束的后处理一般是水洗、提取、合并有机相后干燥、减压下蒸除溶剂，以及重结晶、柱层析。
本发明中，液晶介质的制备所用的设备和仪器为：
(1)电子精密天平(精确度0.1mg)；
(2)不锈钢烧杯：用于称量液晶单体；
(3)勺子：用于加入液晶单体；
(4)磁力转子：用于搅拌；
(5)控温电磁搅拌器。
液晶介质的制备方法包括以下步骤：
(1)将所用液晶单体按顺序摆放整齐；
(2)把不锈钢烧杯放置在天平上，用小勺将液晶单体盛入不锈钢烧杯中；
(3)依次按所需重量添加液晶单体；
(4)把加好料的不锈钢烧杯放置在磁力搅拌仪器上加热融化；
(5)待不锈钢烧杯中混合物大部份融化后，往不锈钢烧杯中加入一颗磁力转子，将液晶混合物搅拌均匀，冷却到室温后即得液晶介质。
为了更直观的说明本发明液晶介质中各组分的结构，采用代码表示各组分结构，其中，环结构、端基、连接基团的代码表示方法见下表1、表2。
表1：环结构的对应代码
Figure BDA0001287635110000121
Figure BDA0001287635110000131
表2：端基与链接基团的对应代码
Figure BDA0001287635110000132
例如：
Figure BDA0001287635110000133
其代码为C(5)CCV1；
Figure BDA0001287635110000134
其代码为3BB(3F)B(3F,5F)CF2OB(3F,5F)F。
以下采用以下具体实施例来对本发明进行说明：
可聚合化合物的制备：
实施例1
可聚合化合物结构式如下式I-1-1所示：
Figure BDA0001287635110000135
其制备路线如下：
Figure BDA0001287635110000141
制备的具体操作流程：
在2L三口瓶中投入0.1mol的6,6’-甲基-(1,1’-联苯)-2,2’-二酚，0.1mol甲基丙烯酸，0.5L甲苯，氮气保护下降温至0℃，控温0-5℃，加入0.3molDCC，加毕，自然升至室温(约25℃)室温下反应8小时。加入500ml水，分液，水相用100ml×2甲苯萃取，合并有机相，用500ml×2食盐水洗，洗毕，无水硫酸钠干燥，蒸干，取30g硅胶、3倍石油醚(90-120℃)过柱，2倍石油醚(90-120℃)冲柱，蒸干2倍乙醇重结晶，得20g，GC：99.5％，收率63％。
实施例2
可聚合化合物结构式如下式I-2-1所示：
Figure BDA0001287635110000142
其制备路线如下：
Figure BDA0001287635110000143
制备的具体操作流程：
在2L三口瓶中投入0.1mol的4’-甲氧基-(1,1’-联苯)-2,3’-二酚，0.1mol甲基丙烯酸，0.5L甲苯，氮气保护下降温至0℃，控温0-5℃，加入0.3molDCC，加毕，自然升至室温(约25℃)室温下反应8小时。加入500ml水，分液，水相用100ml×2甲苯萃取，合并有机相，用500ml×2食盐水洗，洗毕，无水硫酸钠干燥，蒸干，取30g硅胶、3倍石油醚(90-120℃)过柱，2倍石油醚(90-120℃)冲柱，蒸干2倍乙醇重结晶，得25g，GC：99.7％，收率70％。所得式I-2-1化合物的质谱图如图1所示。
实施例3
可聚合化合物结构式如下式I-3-1所示：
Figure BDA0001287635110000144
其制备路线如下：
Figure BDA0001287635110000151
制备的具体操作流程：
在2L三口瓶中投入0.1mol的3’-甲氧基-(1,1’联苯)-2,4’-二酚，0.1mol甲基丙烯酸0.5L甲苯，氮气保护下降温至0℃，控温0-5℃加入0.3molDCC，加毕，自然升至室温(约25℃)室温下反应8小时。加入500ml水，分液，水相用100ml×2甲苯萃取，合并有机相，用500ml×2食盐水洗，洗毕，无水硫酸钠干燥，蒸干，取30g硅胶、3倍石油醚(90-120℃)过柱，2倍石油醚(90-120℃)冲柱，蒸干2倍乙醇重结晶，得25g，GC：99.7％，收率70％。
实施例4
可聚合化合物结构式如下式I-4-1所示：
Figure BDA0001287635110000152
其制备路线如下：
Figure BDA0001287635110000153
制备的具体操作流程：
在2L三口瓶中投入0.1mol的2’-氟-(1,1’:4’,1”-三联苯)-2,2”-二酚，0.1mol甲基丙烯酸，1L甲苯，氮气保护下降温至0℃，控温0-5℃加入0.3molDCC，加毕，自然升至室温(约25℃)室温下反应8小时。加入500ml水，分液，水相用200ml×2甲苯萃取，合并有机相，用500ml×2食盐水洗，洗毕，无水硫酸钠干燥，蒸干，取50g硅胶、5倍石油醚(90-120℃)过柱，2倍石油醚(90-120℃)冲柱，蒸干2倍乙醇0.5倍甲苯重结晶，得27g，GC：99.6％，收率65％。所得式I-4-1化合物的质谱图如图2所示。
实施例5
可聚合化合物结构式如下式I-5-1所示：
Figure BDA0001287635110000154
其制备路线如下：
Figure BDA0001287635110000161
制备的具体操作流程：
在2L三口瓶中投入0.1mol的2’,5”-二氟-5-甲氧基-(1,1’:4’,1”-三联苯)-2,2”-二酚，0.1mol甲基丙烯酸，1L甲苯，氮气保护下降温至0℃，控温0-5℃，加入0.3molDCC，加毕，自然升至室温(约25℃)室温下反应8小时。加入500ml水，分液，水相用200ml×2甲苯萃取，合并有机相，用500ml×2食盐水洗，洗毕，无水硫酸钠干燥，蒸干，取50g硅胶、5倍石油醚(90-120℃)过柱，2倍石油醚(90-120℃)冲柱，蒸干2倍乙醇0.5倍甲苯重结晶，得30g，GC：99.6％，收率65％。
实施例6
可聚合化合物结构式如下式I-6-1所示：
Figure BDA0001287635110000162
其制备路线如下：
Figure BDA0001287635110000163
制备的具体操作流程：
在2L三口瓶中投入0.1mol的2’-氟-(1,1’:4’,1”-三联苯)-2,4”-二酚，0.1mol甲基丙烯酸，1L甲苯，氮气保护下降温至0℃，控温0-5℃加入0.3molDCC，加毕，自然升至室温(约25℃)室温下反应8小时。加入500ml水，分液，水相用200ml×2甲苯萃取，合并有机相，用500ml×2食盐水洗，洗毕，无水硫酸钠干燥，蒸干，取50g硅胶、5倍石油醚(90-120℃)过柱，2倍石油醚(90-120℃)冲柱，蒸干2倍乙醇0.5倍甲苯重结晶，得28g，GC：99.9％，收率69％。所得式I-6-1化合物的质谱图如图3所示。
实施例7
可聚合化合物结构式如下式I-1-2所示：
Figure BDA0001287635110000164
其制备路线如下：
Figure BDA0001287635110000171
制备的具体操作流程：
在2L三口瓶中投入0.1mol的4,4’-甲氧基-(1,1’-联苯)-2,2’-二酚，0.1mol丙烯酸，0.5L甲苯，氮气保护下降温至0℃，控温0-5℃，加入0.3molDCC，加毕，自然升至室温(约25℃)室温下反应8小时。加入500ml水，分液，水相用100ml×2甲苯萃取，合并有机相，用500ml×2食盐水洗，洗毕，无水硫酸钠干燥，蒸干，取30g硅胶、3倍石油醚(90-120℃)过柱，2倍石油醚(90-120℃)冲柱，蒸干2倍乙醇重结晶，得17.6g，GC：99.6％，收率60％。
实施例8
可聚合化合物结构式如下式I-2-2所示：
Figure BDA0001287635110000172
其制备路线如下：
Figure BDA0001287635110000173
制备的具体操作流程：
在2L三口瓶中投入0.1mol的4’-甲氧基-(1,1’-联苯)-2,3’-二酚，0.5mol三氟甲基丙烯酸，0.5L甲苯，氮气保护下降温至0℃，控温0-5℃，加入0.3molDCC，加毕，自然升至室温(约25℃)室温下反应8小时。加入500ml水，分液，水相用100ml×2甲苯萃取，合并有机相，用500ml×2食盐水洗，洗毕，无水硫酸钠干燥，蒸干，取30g硅胶、3倍石油醚(90-120℃)过柱，2倍石油醚(90-120℃)冲柱，蒸干2倍乙醇重结晶，得13.8g，GC：99.1％，收率30％。
实施例9
可聚合化合物结构式如下式I-3-2所示：
Figure BDA0001287635110000174
其制备路线如下：
Figure BDA0001287635110000181
制备的具体操作流程：
在2L三口瓶中投入0.1mol的3’-甲基-(1,1’联苯)-2,4’-二酚，0.1mol甲基丙烯酸0.5L甲苯，氮气保护下降温至0℃，控温0-5℃加入0.3molDCC，加毕，自然升至室温(约25℃)室温下反应8小时。加入500ml水，分液，水相用100ml×2甲苯萃取，合并有机相，用500ml×2食盐水洗，洗毕，无水硫酸钠干燥，蒸干，取30g硅胶、3倍石油醚(90-120℃)过柱，2倍石油醚(90-120℃)冲柱，蒸干2倍乙醇重结晶，得16.8g，GC：99.7％，收率50％。
实施例10
可聚合化合物结构式如下式I-4-2所示：
Figure BDA0001287635110000182
其制备路线如下：
Figure BDA0001287635110000183
制备的具体操作流程：
在2L三口瓶中投入0.1mol的2’,2’-二甲基-(1,1’:4’,1”-三联苯)-2,2”-二酚，0.1mol甲基丙烯酸，1L甲苯，氮气保护下降温至0℃，控温0-5℃加入0.3molDCC，加毕，自然升至室温(约25℃)室温下反应8小时。加入500ml水，分液，水相用200ml×2甲苯萃取，合并有机相，用500ml×2食盐水洗，洗毕，无水硫酸钠干燥，蒸干，取50g硅胶、5倍石油醚(90-120℃)过柱，2倍石油醚(90-120℃)冲柱，蒸干2倍乙醇0.5倍甲苯重结晶，得27.6g，GC：99.6％，收率65％。
实施例11
可聚合化合物结构式如下式I-5-2所示：
Figure BDA0001287635110000184
其制备路线如下：
Figure BDA0001287635110000191
制备的具体操作流程：
在2L三口瓶中投入0.1mol的2’,5”-二氟-5-甲氧基-(1,1’:4’,1”-三联苯)-2,2”-二酚，0.1mol甲基丙烯酸，1L甲苯，氮气保护下降温至0℃，控温0-5℃，加入0.3molDCC，加毕，自然升至室温(约25℃)室温下反应8小时。加入500ml水，分液，水相用200ml×2甲苯萃取，合并有机相，用500ml×2食盐水洗，洗毕，无水硫酸钠干燥，蒸干，取50g硅胶、5倍石油醚(90-120℃)过柱，2倍石油醚(90-120℃)冲柱，蒸干2倍乙醇0.5倍甲苯重结晶，得33g，GC：99.6％，收率65％。
测定可聚合化合物制备得到的液晶介质在用于液晶显示器件中的聚合速率：
以表3中所述式II～IV化合物的混合物为母体MUTY，分别向其中添加3000ppm的实施例1～6的可聚合化合物RM；作为对比，分别向MUTY中添加等量
Figure BDA0001287635110000192
Figure BDA0001287635110000193
以及
Figure BDA0001287635110000194
Figure BDA0001287635110000195
以上述提到的液晶介质制备方法制备成液晶介质，灌注液晶盒后，模拟PSA面板制程，测定其聚合速率，具体条件：UV1:80mW/cm2@365nm,200s；UV2:5mW/cm2@365nm,120min，再剖开液晶盒进行HPLC分析，结果如下表4所示。
表3 MUTY中各化合物的代码及添加量
Figure BDA0001287635110000196
Figure BDA0001287635110000201
表4在不同UV光照时间下可聚合化合物RM的残留量
Figure BDA0001287635110000202
从上表4中可知，本发明中提供的可聚合化合物RM相对于化合物
Figure BDA0001287635110000211
Figure BDA0001287635110000212
与母体MUTY混合物具有更为良好的互溶性，其溶解性更高，有利于增加RM聚合后的膜层覆盖程度，提高配向层的配向能力，并且混合具有更为优异的低温稳定性。相比较于MUTY+
Figure BDA0001287635110000213
MUTY+
Figure BDA0001287635110000214
MUTY+
Figure BDA0001287635110000215
来说，具有与现主流技术MUTY+
Figure BDA0001287635110000216
和MUTY+
Figure BDA0001287635110000217
更为接近的相同UV制程中RM的聚合转化率，且形成的聚合物配向层颗粒大小更加均一，有效的避免了不良的发生。而MUTY+
Figure BDA0001287635110000218
的技术方案中由于聚合速度过快，则容易形成大颗粒聚合物，易造成碎亮点等不良发生。相对于现有技术，本发明具有更大的优势，并且通过现有技术不能推测出来，是对现有技术巨大的改善，从而为满足TFT显示对混合液晶越来越高的可靠性要求提供更好的保障。
制备液晶介质：
实施例12～26
实施例12～26的配方分别如下表5～19所示，表5～19中，将除结构式为式I的可聚合化合物外的具有其它结构式化合物式II～VI作为向列相，向列相含量之和为100％，再向向列相中添加特定含量的结构式为式I的可聚合化合物，制备得到液晶介质。
将所得液晶介质填充于液晶显示器两基板间进行性能测试，测试结果也分别列于表5～19中。
表5实施例12制备液晶介质的原料化合物结构式类别、代码、含量及液晶介质性能
Figure BDA0001287635110000219
Figure BDA0001287635110000221
表6实施例13制备液晶介质的原料化合物结构式类别、代码、含量及液晶介质性能
Figure BDA0001287635110000222
表7实施例14制备液晶介质的原料化合物结构式类别、代码、含量及液晶介质性能
Figure BDA0001287635110000223
Figure BDA0001287635110000231
表8实施例15制备液晶介质的原料化合物结构式类别、代码、含量及液晶介质性能
Figure BDA0001287635110000232
表9实施例16制备液晶介质的原料化合物结构式类别、代码、含量及液晶介质性能
Figure BDA0001287635110000233
Figure BDA0001287635110000241
表10实施例17制备液晶介质的原料化合物结构式类别、代码、含量及液晶介质性能
Figure BDA0001287635110000242
表11实施例18制备液晶介质的原料化合物结构式类别、代码、含量及液晶介质性能
Figure BDA0001287635110000243
Figure BDA0001287635110000251
表12实施例19制备液晶介质的原料化合物结构式类别、代码、含量及液晶介质性能
Figure BDA0001287635110000252
表13实施例20制备液晶介质的原料化合物结构式类别、代码、含量及液晶介质性能
Figure BDA0001287635110000253
Figure BDA0001287635110000261
表14实施例21制备液晶介质的原料化合物结构式类别、代码、含量及液晶介质性能
Figure BDA0001287635110000262
表15实施例22制备液晶介质的原料化合物结构式类别、代码、含量及液晶介质性能
Figure BDA0001287635110000263
Figure BDA0001287635110000271
表16实施例23制备液晶介质的原料化合物结构式类别、代码、含量及液晶介质性能
Figure BDA0001287635110000272
表17实施例24制备液晶介质的原料化合物结构式类别、代码、含量及液晶介质性能
Figure BDA0001287635110000273
Figure BDA0001287635110000281
表18实施例25制备液晶介质的原料化合物结构式类别、代码、含量及液晶介质性能
Figure BDA0001287635110000282
表19实施例26制备液晶介质的原料化合物结构式类别、代码、含量及液晶介质性能
Figure BDA0001287635110000283
Figure BDA0001287635110000291
从上表5～19中可知，本发明提供的液晶组合物也即液晶介质，具有非常高的电阻率、低的阈值电压和小的响应时间。同时，其还具有优良的低温稳定性、具有宽的工作温度范围，还具有合适的聚合速度，将其用于液晶显示器件中除了获得优良的显示性能外，还可避免面板不良的发生，提升产品良率。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (12)

1.一种可聚合化合物，其特征在于，所述可聚合化合物的结构式具体如下式I-a所示：
Figure FDA0003250003010000011
其中：
P1、P2各自独立地表示丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟取代的丙烯酸酯基或氟取代的甲基丙烯酸酯基；
S1、S2各自独立地表示H、F、C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基；
Figure FDA0003250003010000012
表示
Figure FDA0003250003010000013
Figure FDA0003250003010000014
或被氟取代的C1-C5的烷氧基单取代或多取代的1,4-亚苯基；
m表示0或1；
当m表示0时，S1、S2均不为H，或，仅S2不为H且P2不在两个苯环相连单键的邻位。
2.根据权利要求1所述的可聚合化合物，其特征在于，所述可聚合化合物的结构式具体为下式I-1～I-6中的至少一种：
Figure FDA0003250003010000015
Figure FDA0003250003010000021
其中：
P1、P2各自独立地表示丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基；
S1a表示F、甲基或甲氧基；
S1b表示H、F、甲基或甲氧基；
S2a代表F、甲基或甲氧基；
S2b代表H、F、甲基或甲氧基；
Figure FDA0003250003010000022
表示
Figure FDA0003250003010000023
Figure FDA0003250003010000024
3.一种液晶介质，其特征在于，包含一种或多种如权利要求1～2任一项所述的可聚合化合物。
4.根据权利要求3所述的液晶介质，其特征在于，所述液晶介质还包含一种或多种结构式II-1～II-12和/或式III的化合物：
Figure FDA0003250003010000025
Figure FDA0003250003010000031
其中：
R0、R1、R2、R3各自独立地表示C1-C10的烷基、C2-C10的烯基或C1-C10的烷氧基，其中，任意的-CH2-可被-O-代替，任意的氢可被F代替；
R4、Y2各自独立地表示H、F、C1-C10的烷基、氟取代的C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、氟取代的C1-C10的烷氧基、C2-C10的链烯基、氟取代的C2-C10的链烯基、C3-C8的链烯氧基或氟取代的C3-C8的链烯氧基，其中，R4中任意一个或多个-CH2-可被环戊基、环丁基或环丙基代替；
Z1、Z2各自独立地表示单键、-CF2O-、-CH2CH2-或-CH2O-；
Figure FDA0003250003010000032
各自独立地表示：
Figure FDA0003250003010000033
Figure FDA0003250003010000034
m表示1或2。
5.根据权利要求4所述的液晶介质，其特征在于，所述液晶介质中还包含一种或多种结构式为式IV的化合物：
Figure FDA0003250003010000035
其中：
R5、R6各自独立地表示H、F、C1-C10的烷基、氟取代的C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、氟取代的C1-C10的烷氧基、C2-C10的链烯基、氟取代的C2-C10的链烯基、C3-C8的链烯氧基或氟取代的C3-C8的链烯氧基，其中，R5、R6中任一个-CH2-可被环戊基、环丁基或环丙基代替；
Z3、Z4各自独立地表示单键、-CH2CH2-或-CH2O-；
Figure FDA0003250003010000041
各自独立地表示
Figure FDA0003250003010000042
Figure FDA0003250003010000043
m表示1或2；
n表示0、1或2。
6.根据权利要求4所述的液晶介质，其特征在于，所述结构式为式III的化合物的结构式具体为下式III-1～III-9中的至少一种：
Figure FDA0003250003010000044
其中：
R4、Y2各自独立地表示H、F、C1-C10的烷基、氟取代的C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、氟取代的C1-C10的烷氧基、C2-C10的链烯基、氟取代的C2-C10的链烯基、C3-C8的链烯氧基或氟取代的C3-C8的链烯氧基，其中，R4中任一个-CH2-可被环戊基、环丁基或环丙基代替；
(F)表示H或F；
X1、X2各自独立地表示H或F，但X1、X2不同时为H，也不同时为F。
7.根据权利要求5所述的液晶介质，其特征在于，所述结构式为式IV的化合物的结构式具体为下式IV-1～IV-12中的至少一种：
Figure FDA0003250003010000051
其中：
R5、R6各自独立地表示H、C1-C10的烷基、氟取代的C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、氟取代的C1-C10的烷氧基、C2-C10的链烯基、氟取代的C2-C10的链烯基、C3-C8的链烯氧基或氟取代的C3-C8的链烯氧基，其中，R5、R6中任一个-CH2-可被环戊基、环丁基或环丙基代替。
8.根据权利要求5所述的液晶介质，其特征在于，所述液晶介质中还包含一种或多种结构式为式V和/或结构式为式VI的化合物：
Figure FDA0003250003010000061
其中：
R7、R8、R9、R10各自独立地表示H、F、C1-C10的烷基、氟取代的C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、氟取代的C1-C10的烷氧基、C2-C10的链烯基、氟取代的C2-C10的链烯基、C3-C8的链烯氧基或氟取代的C3-C8的链烯氧基。
9.根据权利要求8所述的液晶介质，其特征在于，所述液晶介质中，结构式为式I的可聚合化合物的质量百分比含量为0.001～5％、一种或多种结构式为式II-1～II-12或一种或多种结构式为式III的化合物的质量百分比含量为0～70％。
10.根据权利要求9所述的液晶介质，其特征在于，所述液晶介质中，结构式为式I的可聚合化合物的质量百分比含量为0.05～2％、一种或多种结构式为式II-1～II-10的化合物的质量百分比含量为1～60％、一种或多种结构式为式II-11～II-12的化合物的质量百分比含量为0～30％；其中，II-11中，R0、R1各自独立地表示C1-C5的烷基或C2-C5的烯基；II-12中，R2、R3各自独立地表示C1-C5的烷基或C1-C5的烷氧基。
11.根据权利要求10所述液晶介质，其特征在于，所述液晶介质中，结构式为式I的可聚合化合物的质量百分比含量为0.1～1％，结构式为式III的化合物的质量百分比含量为0～40％，结构式IV的化合物的质量百分比含量为1～90％，结构式V的化合物的质量百分比含量为0～20％，结构式VI的化合物的质量百分比含量为0～30％。
12.一种液晶显示器件，其特征在于，所述液晶显示器件由如权利要求3～11任一项所述的液晶介质制备得到。
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