CN108779248B

CN108779248B - 苄基化的曼尼希碱固化剂、组合物及方法

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Publication number: CN108779248B
Application number: CN201780012628.5A
Authority: CN
Inventors: 郑世莺; G·A·维达格; M·鲁福; D·I·托特夫; M·库克
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2016-02-22
Filing date: 2017-02-22
Publication date: 2021-08-13
Anticipated expiration: 2037-02-22
Also published as: CN108779248A; US20170240691A1; EP3420016A1; KR20180116366A; KR20250013294A; US10669370B2; WO2017147138A1; EP3420016B1

Abstract

本发明涉及包含苄基化曼尼希碱组合物的组合物和固化剂。苄基化曼尼希碱组合物包括(a)具有至少一个式(I)取代基的取代酚类化合物：

其中R₁各自独立地为具有1‑4个C原子的直链或支化烷基，和R₂为氢、甲基、乙基或苯基，与(b)苄基化多亚烷基多胺(II)：

其中R_A为取代的或未取代的苄基；R_B各自独立地为R_A、或氢原子、或选自C₁‑C₁₆直链、环状或支化烷基、烯基和烷芳基的基团；X、Y和Z独立地选自C₂‑C₁₀亚烷基和亚环烷基；y为0到7的整数，和z为0到4的整数；和任选地，(c)多官能胺的反应产物。还公开了胺‑环氧树脂组合物和由这些组合物制得的制品。

Description

苄基化的曼尼希碱固化剂、组合物及方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2016年2月22日提交的美国临时专利申请序列号62/298,019的权益，其公开内容在此通过参考以其整体并入。

发明背景

本发明提供了苄基化的胺曼尼希碱组合物，环氧固化剂和衍生自这些化合物的胺-环氧组合物，以及由这些化合物和/或组合物制备的制品。

环氧树脂以其优异的粘附力、耐化学性和耐热性、良好至优异的机械性能和良好的电绝缘性能而已知。固化的环氧树脂体系已经发现有着广泛的应用，包括涂料、粘合剂和复合材料。具体实例包括使用碳纤维和玻璃纤维增强材料的环氧树脂复合材料、用于金属表面的保护涂层、以及用于混凝土、水泥或陶瓷基材的建筑产品，通常称为土木工程应用，例如用于混凝土地面的配制剂。

固化的环氧树脂体系由两种组分组成，这两种组分彼此发生化学反应以形成固化的环氧树脂，这是一种坚硬的硬质塑料材料。第一组分为环氧树脂，第二组分为固化剂，通常称为硬化剂。环氧树脂是含有环氧基团的物质或混合物。固化剂包括对环氧树脂的环氧基团具有反应性的化合物，例如胺、羧酸和硫醇(H.Lee和K.Neville"Handbook of EpoxyResins"McGraw Hill,New York,1967,第5-1至5-24页)。环氧树脂可以通过固化剂交联或固化。固化过程是环氧树脂中的环氧基团与固化剂中的反应性基团的化学反应。通过将固化剂化学加成到环氧树脂中，固化将具有相对低分子量的环氧树脂转化为相对高分子量的材料。另外，固化剂可有助于固化环氧树脂的许多性质。

随着涂料工业中不断需要符合更严格的挥发性有机物含量(VOC)规定，许多双组分环氧体系现在需要使用低分子量环氧树脂，其在室温下是液体且不含溶剂。这些树脂的使用会导致一些应用和性能问题，例如在涂料应用中基于液体树脂的胺-环氧组合物趋向于比相应的溶剂基固体环氧树脂配制剂更慢得多地固化，这个问题在较低的固化温度下变得更加严重。例如，造船厂通常位于冬季寒冷的地方，当温度等于或低于5℃时必须使用漆料。某些胺-环氧配制剂在这些温度下固化非常缓慢，通常需要至少24小时固化才能到达这样一个点：其中经涂覆的结构可以用第二或第三涂层来处理或重涂。此外，在这些应用温度下，许多环氧涂料在固化过程中遇到工业中称为雾浊(blush)、氨基甲酸酯化和渗出物的问题。

这些问题部分是由于胺固化剂和环氧树脂的不相容性，这导致相分离并导致胺迁移到涂层表面。在伯胺中，迁移胺可与二氧化碳(CO₂)和空气中存在的水分反应，导致氨基甲酸酯化。无论是氨基甲酸酯形式还是油脂表面层(称为渗出物)形式，这些表面缺陷都会损害涂层的外观，并且如果初始涂层被涂覆，则会导致涂层间粘附失败。对于在极冷和高湿度条件下施加和固化的涂层(其中涂层基质中的胺-环氧树脂相容性会降低)，这些问题通常更糟。

即使胺和环氧树脂之间具有良好的相容性，许多环氧固化剂在低温下也会遭受缓慢固化，并且仅发生不完全固化。缓慢固化需要更长的时间来进行涂层固化和干燥，这意味着更长的时间恢复使用或用于后续的涂层。

有许多胺基固化剂和胺-环氧树脂组合物用于胺-环氧涂料工业；包括聚酰胺、胺加合物和曼尼希碱(包括酚醛胺)，然而，这些已知产品中没有一种完全满足需要或解决上述问题。美国专利4,269,742公开了曼尼希碱化合物的制备和作为环氧硬化剂的用途，以在低温下生产无粘性的膜。美国专利号6,465,601公开了曼尼希碱化合物作为可固化环氧树脂和聚氨酯体系的促进剂。美国专利号8,735,512公开了基于N,N'-二甲基仲二胺聚合物的曼尼希碱化合物的制备和用途。

曼尼希碱是醛、苯酚化合物和胺的反应产物。虽然某些曼尼希碱可用于胺-环氧配制剂，但它们也并非没有缺点。曼尼希碱可以提供更快固化的生产率益处，然而在这种组合物中使用的胺的性质意味着某些曼尼希碱仍然遭受雾浊、氨基甲酸酯化和渗出物的形成。另外，根据所采用的合成路线，所得的曼尼希碱化合物可能含有不可接受量的残留苯酚。苯酚是一种有毒化学品，其在化学混合物中的含量超过1％时可能需要特殊的处理和处置程序来保护工人和环境。

现已发现，下文所述的本发明苄基化曼尼希碱组合物适合用作可固化环氧体系中的固化剂，以改善或克服胺和环氧树脂之间的不相容性以及低温下缓慢的胺环氧反应速率。它们易与环氧树脂混溶，并对固化体系的性能产生积极影响。根据本发明，苄基化曼尼希碱组合物还可具有相对低粘度的优点。较低的粘度降低了使用有机化合物调节粘度的需要，因此减少了挥发性有机化合物(VOC)的使用以符合政府的VOC法规。此外，新的苄基化曼尼希碱组合物也不含残留苯酚，因此提供了额外的环境和工人安全益处。

上述出版物的公开内容，包括专利和专利申请，在此引入作为参考。

发明概述

本发明公开了苄基化曼尼希碱组合物、固化剂组合物及制备该化合物和组合物的方法。这些固化剂组合物可用于固化、硬化和/或交联环氧树脂。本发明包括每分子具有至少两个氮原子、至少两个活性胺氢原子和至少一个苄基的苄基化曼尼希碱组合物。

根据本公开内容的一个实施方案包括苄基化曼尼希碱组合物，所述组合物包括至少一种苄基化曼尼希碱化合物，所述化合物每分子具有至少两个氮原子、至少两个活性胺氢原子和至少一个苄基，包括通过以下物质反应得到的胺交换反应的反应产物：

(a)具有至少一个式(I)取代基的取代的酚类化合物(曼尼希碱)：

其中R₁各自独立地为具有1-4个C原子的直链或支化的烷基，和R₂为氢、甲基、乙基或苯基；与

(b)具有至少两个氮原子、至少两个活性胺氢原子和至少一个苄基的式(II)的苄基化多亚烷基多胺：

其中R_A为取代的或未取代的苄基；R_B各自独立地为R_A、或氢原子、或选自C₁-C₁₆直链、环状或支化的烷基、烯基和烷芳基的基团；X、Y和Z独立地选自C₂-C₁₀亚烷基和亚环烷基；y为0到7的整数，和z为0到4的整数；和

(c)任选地，每分子具有至少两个氮原子、至少两个活性胺氢原子的多官能胺。

本发明也涉及借助于通过如下物质反应的胺交换反应来制备苄基化曼尼希碱组合物的方法：

(a)具有至少一个式(I)取代基的取代酚类化合物(称为曼尼希碱)；与

(b)具有至少两个氮原子、至少两个活性胺氢原子和至少一个苄基的式(II)的苄基化多亚烷基多胺，和

在一个具体的实施方案中，苄基化多亚烷基多胺为苄基化多亚乙基多胺、苄基化多亚丙基多胺、苄基化多亚乙基-多亚丙基多胺和/或其组合。苄基化多亚乙基多胺的实例为苄基化亚乙基二胺、苄基化二亚乙基三胺、苄基化四亚乙基五胺和苄基化三亚乙基四胺。

在其他实施方案中，本发明包括包含每分子具有至少两个氮原子、至少两个活性胺氢原子和至少一个苄基的苄基化曼尼希碱化合物的固化剂组合物、和该固化剂组合物用于可固化环氧树脂的用途。

一方面，本发明的实施方案包括包含(a)和(b)接触产物的固化剂组合物：

(a)具有至少一种苄基化曼尼希碱化合物的苄基化曼尼希碱组合物，所述化合物每分子具有至少两个氮原子、至少两个活性胺氢原子和至少一个苄基，和

(b)至少一种每分子具有两个或更多个活性胺氢的多官能胺。

通常，本发明的固化剂组合物包括基于100％固体约30-约500的胺氢当量重量(AHEW)。

本发明的另一方面包括胺-环氧树脂组合物和由此制得的固化产物。例如，根据本发明的胺-环氧树脂组合物包括(a)和(b)的反应产物：

(a)包含苄基化曼尼希碱组合物的固化剂组合物，所述苄基化曼尼希碱组合物具有至少一种苄基化曼尼希碱化合物，其每分子具有至少两个氮原子、至少两个活性胺氢原子和至少一个苄基；和

(b)包含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组合物。

本发明的又一方面包括胺-环氧树脂组合物，其包括(a)和(b)的反应产物：

(a)固化剂组合物，其包括(i)与(ii)的接触产物：

(i)苄基化的曼尼希碱组合物，其具有至少一种苄基化曼尼希碱化合物，所述化合物每分子具有至少两个氮原子、至少两个活性胺氢原子和至少一个苄基；和

(ii)至少一种多官能胺，其每分子具有两个或更多个活性胺氢；和

(b)环氧树脂组合物，其包含至少一种多官能环氧树脂。

本文公开的由胺-环氧树脂组合物制得的制品包括但不限于粘合剂、涂料、底漆、密封胶、固化剂、建筑产品、地面产品及复合产品。进一步地，该涂料、底漆、密封胶或固化剂可应用于金属或水泥基材。

苄基化曼尼希碱组合物与环氧树脂，特别是大多数基于双酚A或双酚F的常见环氧树脂以及聚环氧酚醛清漆树脂树脂之间具有优异的相容性。苄基是芳香性的，因此增强了与同样含有芳香基团的环氧树脂的相容性。固化剂与环氧树脂的混合通常不要求“熟化时间”以获得具有高光泽度和清晰度的接触产物。熟化时间或孵化时间或诱导时间定义为将环氧树脂与胺混合和将该产物施加于目标基材之间的时间。其也可定义为混合至变澄清所需要的时间。此外，苄基化曼尼希碱组合物也提供了更快的胺-环氧树脂反应速率和相对低的粘度。这些独特的性质提供了氨基甲酸酯倾向更低、涂料干燥时间更短、溶剂或烷基酚的量更低或消除的优势。

在其他示例性实施方案中，提供了环氧树脂体系或组合物，其包括以上苄基化曼尼希碱组合物反应产物和环氧树脂的接触产物。

本发明其他特征和优势将由以下优选实施方案的更加细致说明并结合通过示例方式阐述本发明原则的附图而变得显而易见。

发明详述

本发明公开了苄基化曼尼希碱化合物、固化剂组合物及制备该化合物和组合物的方法。这些固化剂组合物可用于固化、硬化和/或交联环氧树脂。本发明包含苄基化曼尼希碱组合物，其包含至少一种苄基化曼尼希碱化合物，所述化合物每分子具有至少两个氮原子、至少两个活性胺氢原子和至少一个苄基。

包含至少一种每分子具有至少两个氮原子、至少两个活性胺氢原子和至少一个苄基的苄基化曼尼希碱的苄基化曼尼希碱组合物包括通过以下物质反应得到的胺交换反应的反应产物：

(a)具有至少一个式(I)取代基的取代酚类化合物(曼尼希碱)：

具有至少两个氮原子、至少两个活性胺氢原子和至少一个苄基的苄基化多亚烷基多胺公开于美国专利号8,147,964和美国专利号8,143,331，其公开内容在此通过参考并入。

式(II)中适合的X、Y和Z为亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、环己基二亚甲基和亚环己基(cyclohexalene)，y和z为0到4的整数。更适合的X、Y和Z为亚乙基、亚丙基和环己基二亚甲基，及y和z为0到3的整数。

取代的酚类化合物(曼尼希碱)优选为低分子量二烷基氨基甲基-取代的苯酚、邻-、间-和对-甲酚、腰果酚、异构二甲酚、对-叔丁基苯酚、对-壬基苯酚、α-萘酚、β-萘酚、二酚或多酚，例如间苯二酚、对苯二酚、4,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二羟基联苯甲烷、双酚A、以及被称作酚醛清漆树脂的苯酚与甲醛缩合产物。优选的是二-C₁-C₄-烷基氨基甲基-取代的苯酚、腰果酚和甲酚，尤其是取代的苯酚和腰果酚。

R₁各自独立地为具有1-4个C原子的直链或支化的烷基，和R₂为氢、甲基、乙基或苯基。在适合的实施例中，R₁各自独立地为甲基或乙基，和R₂为氢、甲基、或乙基。在更适合的实施例中，R₁为甲基，和R₂为氢。

取代酚类化合物(也称作曼尼希碱)的式(I)取代基优选为二-C₁-C₄-烷基氨基甲基，例如二甲基氨基甲基、乙基甲基氨基甲基和二乙基氨基甲基，尤其是二甲基氨基甲基。胺交换反应中释放的低分子量二烷基胺，例如二甲基胺应可以理想地因其低沸点而可容易地自反应混合物移除。移除释放的二烷基胺使得反应平衡向产物侧移动并促使交换反应达到所需的转化程度。

取代酚类化合物，也称作曼尼希碱，通过酚类化合物与甲醛、乙醛、丙醛、丁醛或苯甲醛、及适当的胺反应获得。醛的实例包括但不限于甲醛。胺选自伯胺或仲胺，优选仲胺，尤其是仲单胺。仲胺可选自二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、哌啶、吡咯烷、吗啉和甲基哌嗪，优选二甲基胺。

相对于每摩尔所用苯酚所使用的甲醛和胺的摩尔量取决于苯酚中的可取代基团的数目。例如，在苯酚中其为3，p-甲酚中为2，腰果酚中为3，双酚A中为4，对-叔丁基苯酚中为2和酚醛清漆树脂中高达10和更多。

本发明优选的曼尼希碱为苯酚、叔丁基苯酚、壬基苯酚、腰果酚或甲酚与甲醛和二甲基胺的反应产物，具有1-3个式(I)的取代基，在该情况下为二甲基氨基甲基。

所用的曼尼希碱可选自以下式1到21，其中R₁和R₂如式(I)定义。实践中，也可使用那些化合物的混合物。优选地，曼尼希碱选自式1,2a,3,4,5,6,9,15,16a,16b,18,19,20和21。更优选地，曼尼希碱选自式1,2a,3,5,6,15,16b,18,19和21，尤其是式2a,3,5,15,16b,18,19和21。且在优选式中，R₁独立地为甲基或乙基，尤其是甲基。

式1到21的曼尼希碱来源于相应苯酚与甲醛和仲胺NHR₁R₁的反应。在最优选的式2a,3,5,15,16b,18,19和21中，仲胺为二甲基胺NH(CH₃)₂。一种可商购获得的曼尼希碱为来自Air Products and Chemicals,Inc的

K54。其为约90-95wt％的式3和约5-10wt％的式2a的混合物，其中R₁＝CH₃。

根据本发明，以上所述曼尼希碱通过胺交换反应与具有至少两个氮原子、至少两个活性胺氢原子和至少一个苄基的式(II)的苄基化多亚烷基多胺反应。反应产物为本发明的苄基化曼尼希碱。取决于曼尼希碱的结构，包括但不限于式1-21的那些，一个或多于一个的NR₁R₁取代基可与苄基化多亚烷基多胺交换。例如，在式3中，和当R₁为甲基时，仅一个二甲基氨基甲基取代基或仅两个取代基，和最多三个可如预期进行反应，而未反应的二甲基氨基甲基取代基保持在酚醛核中未发生变化。随着反应的进行，发生二聚并进一步反应成直链和支化的低聚形式。二聚和低聚物形成的程度影响本发明的苄基化曼尼希碱的粘度。

曼尼希碱与式(II)苄基化多亚烷基多胺的胺交换反应优选使用式1,2a,3,4,5,6,9,15,16a,16b,18,19,20或21，和更优选式1,2a,3,5,6,15,16b,18,19或21，和尤其是式2a,3,5,15,16b,18,19或21的曼尼希碱进行。根据本发明，进行胺交换反应直至平均而言至少10mol％，或至少20mol％，或至少30mol％，或至少40mol％，或至少50mol％的式(I)取代基与式(II)苄基化多亚烷基多胺进行了胺-交换。或者，进行胺交换反应直至平均而言相对于每分子曼尼希碱至少一个式(I)的取代基已与式(II)的苄基化多亚烷基多胺或式(II)的苄基化多亚烷基多胺与每分子具有至少两个氮原子、至少两个活性胺氢原子的多官能胺的混合物反应。优选进行胺交换反应直至以摩尔计至少10％和最多100％，或至少20％-90％，或30％-85％，或40％-85％，或45％-85％，或50％-80％的所存在的式(I)的二-C₁-C₄烷基氨基取代基已与式(II)的苄基化多亚烷基多胺，或式(II)的苄基化多亚烷基多胺与多官能胺的混合物反应。反应程度例如通过测量曼尼希碱所释放的胺来测量。单体、二聚体和低聚化合物之间的最佳平衡通常在二-C₁-C₄烷基-氨基取代基的45％至90％反应程度下实现。这种平衡也表现在测量所得组合物的粘度上，25℃下粘度为50厘泊-250,000厘泊，和优选25℃下100厘泊-150,000厘泊，或100-100,000厘泊，或100-80,000厘泊，或100-50,000厘泊，或100-30,000厘泊，或100-25,000厘泊，或100-15,000厘泊，或100-10,000厘泊，或100-8,000厘泊，或100-6,000厘泊，或100-5,000厘泊，或100-3,000厘泊，或500厘泊-150,000厘泊，或500-100,000厘泊，或500-80,000厘泊，或500-50,000厘泊，或500-30,000厘泊，或500-25,000厘泊，或500-15,000厘泊，或500-10,000厘泊，或500-8,000厘泊，或1,000厘泊-150,000厘泊，或1,000-100,000厘泊，或1,000-80,000厘泊，或1,000-50,000厘泊，或1,000-30,000厘泊，或1,000-25,000厘泊，或1,000-15,000厘泊，或1,000-10,000厘泊。

当曼尼希碱是单取代的，例如式1,4,6,9,11a,11b,13a,13b,15,18,19或20，并且用作原料时，胺交换反应进行至几乎所有存在的二烷基氨基取代基或二甲基氨基取代基已与式(II)的苄基化多亚烷基多胺或式(II)的苄基化多亚烷基多胺与其它多官能胺的混合物反应。

在一个实施方案中，包含具有至少一个式(I)取代基的曼尼希碱与式(II)的苄基化多亚烷基多胺和任选的多官能胺通过胺交换反应的反应产物的苄基化曼尼希碱组合物，每分子平均而言具有至少一个式(IIa)的取代基：

其中Formula(II)经由式(II)的任意氮原子连接至碳原子。

曼尼希碱与式(II)的苄基化多亚烷基多胺的胺交换反应可任选地在交换反应中包括其它多官能胺，其中多官能胺不是式(II)的苄基化多亚烷基多胺，并且具有每分子至少两个氮原子和至少两个活性胺氢原子。具体地，胺交换反应在曼尼希碱与式(II)的苄基化多亚烷基多胺和每分子具有至少两个氮原子和至少两个活性胺氢原子的多官能胺的混合物之间发生。或者，依次进行胺交换反应，首先使曼尼希碱与式(II)的苄基化多亚烷基多胺反应，然后与多官能胺进一步反应，或者可以颠倒反应顺序。换句话说，式(II)的苄基化多亚烷基多胺和其它多官能胺与曼尼希碱共交换。共交换的额外益处包括但不限于进一步降低的粘度，进一步改善的固化速度和机械性能，以及其他所需的属性。在发明实施例中说明了进一步降低的粘度。

在本发明范围内的每分子具有至少两个氮原子和至少两个活性胺氢原子的多官能胺包括但不限于选自脂族胺、聚醚胺、环脂族胺、芳族胺、杂环胺、芳基脂族胺、酰氨基胺、聚酰胺中的至少一种。苄基化多亚烷基多胺与多官能胺的摩尔比为约95:5至约5:95，或约90:10至约10:90，或约75:25至约25:75，或约70:30至约30:70，或约60:40至约10:90，或约90:10至约50:50，或约90:10至约25:75，或约90:10至约40:60，或约90:10至约60:40，或约90:10至约40:60。多官能胺的实例如下所列。

可与苄基化的多亚烷基多胺一起用于与曼尼希碱进行胺交换反应的多官能胺可包含选自脂族多胺、环脂族多胺、芳基脂族多胺、芳族多胺和聚醚胺中的至少一种，脂族胺、环脂族胺或芳香胺的曼尼希碱衍生物，脂族胺、环脂族胺或芳香胺的聚酰胺和酰胺基胺衍生物，脂族胺、环脂族胺或芳香胺的胺加合物衍生物，或它们的任意组合。

每分子具有至少两个氮原子、至少两个活性胺氢原子的示例性脂族多官能胺(可与苄基化多亚烷基多胺一起用于与曼尼希碱的胺交换反应)可包含选自亚乙基二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)等，氨基丙基化亚乙基二胺(N-3-氨基丙基亚乙基二胺(N3)、N,N'-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺(N4)、N,N,N'-三(3-氨基丙基)亚乙基二胺(N5)、N-3-氨基丙基二亚乙基三胺(N4)；N-3-氨基丙基-[N'-3-[N-3-氨基丙基]氨基丙基]二亚乙基三胺(N6)；N,N'-双(3-氨基丙基)二亚乙基三胺(N5)；N,N-双(3-氨基丙基)二亚乙基三胺(N5)；N,N,N'-三(3-氨基丙基)二亚乙基三胺(N6)；N,N',N”-三(3-氨基丙基)二亚乙基三胺(N6)；N,N,N',N'-四(3-氨基丙基)二亚乙基三胺(N7)；N,N-双(3-氨基丙基)-[N'-3-[N-3-氨基丙基]氨基丙基]-[N'-3-氨基丙基]二亚乙基三胺(N8)；N-3-氨基丙基-[N'-3-[N-3-氨基丙基]氨基丙基]-[N'-3-氨基丙基]二亚乙基三胺(N7))；多亚丙基胺和氨基丙基化亚丙基二胺(亚丙基二胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、N,N,N'-三(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷等)，其他氨基丙基化胺(二甲基氨基丙基胺(DMAPA)、3-二甲基氨基丙基亚丙基二胺(DMAPAPA)、3-氨基丙基亚丙基二胺(APCHA)、双(二甲基氨基丙基)胺(购自Aldrich，或作为

15购自Air Productsand Chemicals,Inc.)、N-双(3-氨基丙基)甲基胺(购自TCI America，或作为

23购自Air Products and Chemicals,Inc.)、3,3,5-三甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺(购自

)、1,6-己二胺(HMDA)和其任意组合的至少一种。

特别合适的脂族多胺包括DETA、TETA、TEPA、N3、N4、N5、3,3,5-三甲基-1,6-己二胺、DMAPA、DMAPAPA、APCHA、双(二甲基氨基丙基)胺(

15)、N-双(3-氨基丙基)甲胺(

23)的至少一种及其任意组合。

可与苄基化多亚烷基多胺一起用于与曼尼希碱进行胺交换反应的聚醚多官能胺包括选自聚(环氧烷)单胺、二胺和三胺中的至少一种。示例性的聚醚胺包括聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)和聚(四氢呋喃)单胺、二胺和三胺。本发明所用的聚(环氧丙烷)单胺、二胺和三胺商购自Huntsman Corporation的商标

示例性实例包括但不限于聚(乙二醇-嵌段-丙二醇)(2-氨基-2-甲基)甲基醚(以

M-600，

M-1000，

M-2005和

M-2070购得)，聚(乙二醇-嵌段-丙二醇)双(2-氨基-2-甲基)醚(以

ED600，ED900和ED 2001购得)，三(2-氨基-2-甲基乙基)三羟甲基丙烷醚(以

T-403购得)，三(2-氨基-聚(环氧丙烷)甘油醚(以

T-5000购得)，双(3-氨基丙基)聚丙二醇醚(

D230，D400，D2000和D4000)的至少一种及其任意组合。聚(环氧乙烷)单胺、二胺和三胺包括但不限于三乙二醇二胺(以

XTJ 504购得)，双(3-氨基丙基)二乙二醇醚(以

1922A购得)，二(2-氨基丙基化)二乙二醇(也称为双(2-氨基-2-甲基乙基)二乙二醇醚，以

XTJ-511购得)，聚(环氧乙烷)甲基(3-氨基丙基)醚，聚(乙二醇)二胺(以

XTJ-512购得)，聚(环氧乙烷)双(3-氨基-丙基)醚及其任意组合中的至少一种。聚(四氢呋喃)单胺、二胺和三胺包括但不限于双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃(Mn 350)，双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃(Mn 750)，聚(环氧丙烷-嵌段-四氢呋喃)双(2-氨基-2-甲基乙基)醚(以

XTJ-533和XTJ-536购得)的至少一种及其任何组合。

特别合适的聚醚多官能胺包括三乙二醇二胺(以

XTJ504购得)，聚(乙二醇-嵌段-丙二醇)双(2-氨基-2-甲基)醚(以

T-403购得)，双(3-氨基丙基)聚丙二醇醚(以

D230，D400，D2000和D4000购得)，双(3-氨基丙基)二乙二醇醚(以

1922A购得)，双(2-氨基-2-甲基乙基)二乙二醇醚(以

XTJ-512购得)，聚(环氧乙烷)双(3-氨基-丙基)醚和双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃的至少一种及其任意组合。

可与苄基化多亚烷基多胺一起用于与曼尼希碱进行胺交换反应的环脂族多官能胺包括但不限于1,2-二氨基环己烷，1,3-二氨基环己烷，1,4-二氨基环己烷，氢化邻甲苯二胺，氢化间甲苯二胺，氢化间亚二甲苯基二胺(称为1,3-双(氨基甲基)环己烷或1,3-BAC)，异佛尔酮二胺(IPDA)，降冰片烷二胺，3,3'-二甲基-4,4”-二氨基二环己基甲烷，二(氨基环己基)甲烷(包括各种异构体，例如最多约5wt.％的2,4-(二氨基环己基)甲烷和至少约95wt.％的4,4'-(二氨基环己基)甲烷(购自Air Products and Chemicals，Inc.的AmicurePACM))，1,3-二(氨基环己基)丙烷，1-环己基氨基-3-氨基丙烷，二(氨基环己基)砜，亚甲基桥连聚(环己基-芳族)胺的混合物等中的至少一种及其组合。特别合适的环脂族多胺包括4,4'-二(氨基环己基)甲烷，异佛尔酮二胺(IPDA)，降冰片烷二胺，1,3-双(氨基甲基)环己烷，1,2-二氨基环己烷和1-环己基氨基-3-氨基丙烷。

可与苄基化多亚烷基多胺一起用于与曼尼希碱进行胺交换反应的芳族多官能胺包括间苯二胺，对苯二胺二氨基苯甲烷(DDM)，三(氨基乙基)苯，三(氨基丁基)萘，甲苯二胺(2-甲基-对苯二胺)，二乙基甲苯二胺，二氨基二苯砜(DDS)的至少一种及其组合。亚甲基桥连的聚(环己基-芳族)胺的混合物缩写为MBPCAA或MPCA，并描述于美国专利号5,280,091中，其通过引用以其整体并入本文。在本发明的一个方面，多胺是亚甲基桥连的聚(环己基-芳族)胺(MPCA)的混合物。

可与苄基化多亚烷基多胺一起用于与曼尼希碱进行胺交换反应的杂环多官能胺可包含选自N-氨基乙基哌嗪(NAEP)，3,9-双(3-氨基丙基)2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷，哌嗪，4,4'-三亚甲基二哌啶，1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪，2,5-二甲基哌嗪，2,6-二甲基哌嗪，2-甲基哌嗪，高哌嗪的至少一种及其组合。

可与苄基化的多亚烷基多胺一起用于与曼尼希碱进行胺交换反应的芳基脂族多官能胺包括一些实例，例如间亚二甲苯基二胺(mXDA)，对亚二甲苯基二胺，二(氨基乙基)苯，三(氨基乙基)苯，三(氨基丁基)萘的至少一种及其组合。

多官能胺还可包括衍生自上述脂族胺，环脂族胺，聚醚胺或芳族胺与苯酚或取代酚和甲醛反应的曼尼希碱多胺。用于制备在本发明中有用的曼尼希碱的示例性取代酚为腰果酚，其是从腰果壳液体中获得的。或者，曼尼希碱可以通过多官能胺与至少一种含有曼尼希碱的叔胺的交换反应来制备，例如2,4,6-三(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚(以商品名

K-54购自Air Products and Chemicals，Inc.)或双(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚。

多官能胺还可包括通过脂族胺，环脂族胺，杂环胺，聚醚胺或芳族胺与环氧树脂反应制备的胺-环氧加合物。该胺-环氧加合物制备是本领域技术人员公知的常用方法，通常称为“加合”。通过与双官能和单官能环氧树脂的加合，可以改善固化剂与环氧树脂的相容性，从而减少如上所述的诸如雾浊，氨基甲酸酯化和渗出问题，并且可以延长适用期。用于加合的特别有用的环氧树脂包括双酚-A和双酚-F的二缩水甘油醚，双酚-A和双酚A的高级二缩水甘油醚，氧化苯乙烯，环己烯氧化物和苯酚的缩水甘油醚，甲酚，叔丁基苯酚和其他烷基酚，丁醇，2-乙基己醇和C8-C14醇等的至少一种及其组合。

多官能胺还可包括酰氨基胺。酰氨基胺衍生自一元羧酸和多胺，例如脂族胺，环脂族胺，杂环胺或芳族胺。一元羧酸通常是衍生自脂肪和油的C16，C18，C19型脂肪酸，特别是来自大豆，妥尔油，蓖麻油酸的至少一种及其组合。如果需要，可以通过使一部分胺氢与双官能和单官能环氧树脂(例如上述那些)反应来改性酰氨基胺。

在本发明一个实施方案中，可与苄基化多亚烷基多胺一起用于曼尼希碱的胺交换反应的脂族多胺通过式(III)、(IV)和(V)表示：

其中R₄和R₃各自独立地为氢原子，具有1-8个碳原子的直链或支化的烷基，具有4-10个碳原子的环烷基，或一起形成式-(CH₂)₅-或-(CH₂CH₂)-O-(CH₂CH₂)-基团，且R₄和R₃不能同时为氢原子；R₅为具有1-8个碳原子的直链或支化的烷基，或具有4-10个碳原子的环烷基；m,m',n和n'为2至5的整数，且x和x'为0至3的整数。优选地，R₄和R₃为甲基、乙基或丙基；或当R₄为氢时，R₃为环己基；R₅为具有1-4个C原子的烷基，或具有6-8个碳原子的环烷基；和特别地R₄和R₃均为甲基或乙基；R₅为甲基、乙基或环己基；n,n',m和m'为2,3或4，和特别地，m,m',n和n'为3，且x和x'为0或1。

一方面，在式(III)和(IV)中，R₄和R₃均独立地为具有1-8个碳原子的直链或支化的烷基，具有4-10个碳原子的环烷基，和更优选R₄和R₃均为甲基或乙基，m,m',n和n'为3，且x和x'为0或1。另一方面，在式(III)中，R₄为氢，和R₃为具有4-10个碳原子的环烷基，优选环己基，m和n为3，且x和x'为0或1。又一方面，在式(V)中，R₅为甲基、乙基或环己基，m,m',n和n'为3，且x和x'为0或1，特别地，R₅为甲基，m,m',n和n'为3，且x和x'为0。

在另一实施方案中，苄基化的曼尼希碱组合物包括具有至少一个式(I)取代基的曼尼希碱与式(II)的苄基化多亚烷基多胺和任选的多官能胺的通过胺交换反应的反应产物，其平均而言每分子具有少于一个式(IIIa)的取代基

其中R₄和R₃各自独立地为具有1-8个碳原子的直链或支化的烷基，具有4-10个碳原子的环烷基，或一起形成式-(CH₂)₅-或-(CH₂CH₂₎-O-(CH₂CH₂)-的基团，R₂为氢、甲基、乙基或苯基，m和n为2到5的整数，和x为0到3的整数。

当反应物在反应器中混合时，优选在不存在溶剂的情况下进行胺交换反应，并加热至50℃至190℃、优选100℃至180℃的温度。反应通过测定产生的二烷基胺化合物来监测。在期望的(部分)转化阶段，通过将温度降低至约室温而停止反应。反应产物包含平均而言每分子多于两个的活性胺氢原子。

根据本发明，提供了一种制备苄基化曼尼希碱组合物的方法。该方法包括以下组分在50℃至190℃的温度下经由胺交换反应而反应：

(a)具有至少一个式(I)取代基的取代酚类化合物(曼尼希碱)：

其中R_A为取代的或未取代的苄基；R_B各自独立地为R_A，或氢原子，或选自C₁-C₁₆直链、环状或支化的烷基、烯基和烷芳基的基团；X、Y和Z独立地选自C₂-C₁₀亚烷基和亚环烷基；y为0到7的整数，和z为0或4的整数；和

(c)任选地，具有每分子至少两个氮原子和至少两个活性胺氢原子的多官能胺。

根据本发明，制备苄基化曼尼希碱组合物的方法包括进行胺交换反应的方法，直至平均而言至少10mol％，或至少20mol％，或至少30mol％，或至少40mol％，或至少50mol％的式(I)取代基与式(II)的苄基化多亚烷基多胺进行胺交换。或者，制备苄基化曼尼希碱组合物的方法包括进行胺交换反应的方法，直至平均而言每分子曼尼希碱至少一个式(I)的取代基已经与式(II)的苄基化多亚烷基多胺或式(II)的苄基化多亚烷基多胺与多官能胺的混合物反应，所述多官能胺每分子具有至少两个氮原子、至少两个活性胺氢原子。胺交换反应优选进行直至以摩尔计至少10％和最大100％，或至少20％至90％，或30％至85％，或40％至85％，或45％至85％，或50％至80％所存在的式(I)的二-C₁-C₄烷基氨基取代基已与式(II)的苄基化多亚烷基多胺反应。或者，制备苄基化曼尼希碱组合物的方法包括进行胺交换反应的方法，直至平均而言以摩尔计，至少10％至100％，或至少20％至90％，或30％至85％，或40％至85％，或45％至85％，或50％至80％所存在的式(I)的二-C₁-C₄烷基氨基取代基已与式(II)的苄基化多亚烷基多胺，或式(II)的苄基化多亚烷基多胺与多官能胺的混合物反应。

具有至少两个氮原子、至少两个活性胺氢原子和至少一个由式(II)表示的苄基的用于制备本发明苄基化曼尼希碱的苄基化多亚烷基多胺化合物包括但不限于苄基化多亚乙基多胺、苄基化多亚丙基多胺、苄基化多亚乙基-多亚丙基多胺及其组合。多亚乙基多胺的非限制性实例包括亚乙基二胺(EDA)，二亚乙基三胺(DETA)，三亚乙基四胺(TETA)，四亚乙基五胺(TEPA)，五亚乙基六胺(PEHA)和其他更高级多亚乙基多胺。适合的多亚丙基多胺包括但不限于亚丙基二胺(PDA)，二亚丙基三胺(DPTA)，三亚丙基四胺和其他更高级多亚丙基多胺。其他多亚烷基多胺包括N-3-氨基丙基亚乙基二胺(N3，具有3个氮原子的化合物)，N,N'-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺(N4，具有4个氮原子的化合物)，和N,N,N'-三(3-氨基丙基)亚乙基二胺(N5，具有5个氮原子的化合物)，N-3-氨基丙基二亚乙基三胺(N4)；N-3-氨基丙基-[N'-3-[N-3-氨基丙基]氨基丙基]二亚乙基三胺(N6，具有6个氮原子的化合物)；N,N'-双(3-氨基丙基)二亚乙基三胺(N5)；N,N-双(3-氨基丙基)二亚乙基三胺(N5)；N,N,N'-三(3-氨基丙基)二亚乙基三胺(N6)；N,N',N”-三(3-氨基丙基)二亚乙基三胺(N6)；N,N,N',N'-四(3-氨基丙基)二亚乙基三胺(N7，具有7个氮原子的化合物)；N,N-双(3-氨基丙基)-[N'-3-[N-3-氨基丙基]氨基丙基]-[N'-3-氨基丙基]二亚乙基三胺(N8，具有8个氮原子的化合物)；和N-3-氨基丙基-[N'-3-[N-3-氨基丙基]氨基丙基]-[N'-3-氨基丙基]二亚乙基三胺(N7)。本领域技术人员将认识到，含有4个或更多个氮原子的多亚乙基多胺通常可以作为复合混合物获得，其中大多数含有相同数量的氮原子。这些混合物中的副产物通常称为同类物(congeners)。例如，TETA不仅含有直链TETA，还含有三氨基乙胺，N,N'-双氨基乙基哌嗪和2-氨基乙基氨基乙基哌嗪。

在本发明的一个方面中，苄基化多亚烷基多胺化合物为苄基化的EDA，苄基化的DETA，苄基化的TETA，苄基化的TEPA，PEHA，苄基化的亚丙基二胺(PDA)，苄基化的二亚丙基三胺(DPTA)，苄基化的三亚丙基四胺，苄基化的N3，苄基化的N4，苄基化的N5或其任意组合。在另一方面中，苄基化多亚烷基多胺化合物为苄基化的EDA，苄基化的亚丙基二胺(PDA)，苄基化的DETA或苄基化的TETA，苄基化的N3，苄基化的N4，苄基化的N5，苄基化的DETA和苄基化的TETA的混合物，或苄基化的DETA、苄基化的TETA和苄基化的N4的混合物。苄基化多亚烷基多胺的混合物可以通过混合每种苄基化组分来制备，例如将苄基化的DETA与苄基化的TETA混合，或通过多亚烷基多胺的混合物如DETA和TETA的苄基化反应来制备。优选地，苄基化多亚烷基多胺的混合物通过多亚烷基多胺的混合物的苄基化反应制备。例如，苄基化的DETA和苄基化的TETA的典型混合物是1重量份DETA与约0.1至约1.1重量份TETA的苄基化反应产物。在本发明的这一和其它方面中，苄基化的DETA和苄基化的TETA的混合物可以是1重量份DETA与约0.1，约0.2，约0.3，约0.4，约0.5，约0.6，约0.7，约0.8，约0.9，约1.0或约1.1重量份TETA的苄基化反应产物。例如，70/30和50/50的DETA/TETA重量比用于本发明以制备苄基化的DETA和苄基化的TETA的混合物，本文称为苄基化的DETA/TETA。

制备苄基化多亚烷基多胺化合物的苄基化反应是苯甲醛(包括取代和未取代的苯甲醛)与多亚烷基多胺的还原胺化反应。取代的苯甲醛包括但不限于式PhCHO的化合物，其中芳环Ph被一个或多个卤原子、C1-C4烷基、甲氧基、乙氧基、氨基、羟基或氰基取代。一方面苯甲醛化合物理想地是苯甲醛，而另一方面其为香草醛。另一方面，苄基化多亚烷基多胺是通过多亚乙基多胺与苯甲醛化合物的还原胺化反应制备的。优选的实施方案包括苄基化的多亚乙基多胺，苄基化的N3，苄基化的N4和苄基化的N5。

苯甲醛还原胺化的方法是本领域技术人员熟知的。通常，这些方法包括将苯甲醛与胺缩合，然后还原中间体席夫碱。还原通常在高于大气压的压力下在富氢气氛中在金属催化剂存在下进行。

本发明的苄基化多亚烷基多胺也可以通过至少一种多亚烷基多胺化合物与苄基卤的反应来制备。苄基卤可以是氟化物，氯化物，溴化物或碘化物。苄基可包括未取代的苄基或取代的苄基。取代的苄基包括但不限于式PhCH2-的基团，其中芳环Ph被一个或多个卤原子、C1-C4烷基、甲氧基、乙氧基、氨基、羟基或氰基取代。一方面苄基理想地是苄基和另一方面其为香草基。

考虑到多亚烷基多胺化合物上许多可能的位置(其中苄基可以取代氢原子)，由至少一种多亚烷基多胺化合物和苯甲醛化合物的还原反应产生的产物或与苄基氯的反应产生的产物必然是许多不同种物质的混合物，其中一些R_B基团是氢或苄基。“R”基团中哪一个和多少个从氢转化为苄基取决于许多因素，其中包括反应条件、催化剂选择、反应物比例、反应物的选择(特定卤化物或苯甲醛化合物)等等。例如，使用苯甲醛化合物作为反应物且苯甲醛与多亚烷基多胺化合物的摩尔反应物比率为约1:1至约2:1，则反应产物的主要组分是其中R_A为苄基，末端氮原子上的R_B为苄基或氢原子，和中间氮原子上的R_B为氢原子。

苄基化程度取决于还原胺化反应中多亚烷基多胺中苯甲醛与反应性胺氢的当量比，或苄基卤与多亚烷基中反应性胺氢的当量比。因此，在本发明的一个方面，固化剂组合物包含苄基化多亚烷基多胺组分，其包含具有一个、或两个、或三个、或四个或更多个苄基的多胺分子，或其任何组合。例如，在一个实施方案中，苄基化EDA含有至少90重量％的单苄基化的EDA。在另一方面，用于本发明的这种苄基化多亚烷基多胺组分包含至少5wt％的具有至少两个苄基，即具有两个或更多个苄基的多胺。在本发明的其他方面，苄基化多亚烷基多胺组分包含10至100wt％、理想地30至100wt％的具有两个或更多个苄基的苄基化多胺。

本发明的多亚烷基多胺也可以通过苄基化的胺的氨基丙基化来制备。例如，将苄基胺氨基丙基化以产生单苄基化的亚丙基二胺。单苄基化的亚丙基二胺可进一步被氨基丙基化以产生更高级的单苄基化的多亚丙基多胺。

在本发明的一个方面中，苄基化多亚烷基多胺为式(II)表示的多亚乙基多胺：

其中X,Y和Z为亚乙基，y和z为0到4的整数，R_A为苄基或香草基，和R_B为氢或苄基。

在本发明的另一方面中，苄基化多亚烷基多胺为由式(II)表示的多亚乙基-多亚丙基多胺，其中X和Z为亚丙基，Y为亚乙基，y为1或2，z为1,2,3或4，R_A为苄基或香草基，和R_B为氢或苄基。

在本发明的又一方面中，苄基化多亚烷基多胺为由式(II)表示的多亚丙基多胺，其中X，Y和Z为亚丙基，y为0,1或2和z为1,2或3，R_A为苄基或香草基和R_B为氢或苄基。

在本发明的另一方面中，苄基化多亚烷基多胺为由式(II)表示的多环己基二亚甲基–多亚丙基多胺，其中X和Z是亚丙基，Y是环己基二亚甲基，y是1或2，并且z是1,2,3或4，R_A为苄基或香草基和R_B为氢或苄基。

本发明还公开了苄基化曼尼希碱固化剂组合物和制备这些组合物的方法。根据本发明的固化剂组合物可用于固化，硬化和/或交联环氧树脂。这种固化剂组合物包含苄基化曼尼希碱组合物，其每分子具有至少两个氮原子、至少两个活性胺氢原子和至少一个苄基。

本发明的包含苄基化曼尼希碱的固化剂组合物具有相对低的粘度，且25℃下的粘度为25℃下50厘泊至200,000厘泊，或100厘泊至150,000厘泊，或100至100,000厘泊，或100至80,000厘泊，或100至50,000厘泊，或100至30,000厘泊，或100至25,000厘泊，或100至15,000厘泊，或100至10,000厘泊，或100至8,000厘泊，或100至6,000厘泊，或100至5,000厘泊，或100至3,000厘泊，或500厘泊至150,000厘泊，或500至100,000厘泊，或500至80,000厘泊，或500至50,000厘泊，或500至30,000厘泊，或500至25,000厘泊，或500至15,000厘泊，或500至10,000厘泊，或500至8,000厘泊，或1,000厘泊至150,000厘泊，或1,000至100,000厘泊，或1,000至80,000厘泊，或1,000至50,000厘泊，或1,000至30,000厘泊，或1,000至25,000厘泊，或1,000至15,000厘泊，或1,000至10,000厘泊，或1,000至9,000厘泊，或1,000至8,000厘泊。低粘度提供了使用较少溶剂或不使用溶剂来降低涂料组合物的粘度从而降低VOC的优点。

在另一方面中，本发明提供了固化剂组合物，其包含(a)和(b)的接触产物：

(a)至少一种苄基化曼尼希碱组合物，其包括至少一种苄基化曼尼希碱化合物，所述化合物每分子具有至少两个氮原子、至少两个活性胺氢原子和至少一个苄基；和

(b)至少一种具有2个或更多个活性胺氢的多官能胺。

术语“接触产物”在本文中用于描述组合物，其中组分以任何顺序、以任何方式和任何时间长度接触在一起。例如，可以通过共混或混合来接触组分。进一步地，任何组分的接触可以在存在或不存在本文所述的组合物或配制剂的任何其他组分的情况下发生。更进一步地，接触产物的两种或更多种组分可以反应形成组成该组合物的其他组分。可以通过本领域技术人员已知的任何方法来组合其他材料或组分。

在本发明范围内的多官能胺的非限制性实例包括但不限于脂族胺，环脂族胺，芳族胺，杂环胺，芳基脂族胺，聚醚胺，酰氨基胺和聚酰胺。多官能胺还包括脂族胺，环脂族胺，芳族胺，聚酰胺或酰氨基胺的曼尼希碱衍生物；和脂族胺，环脂族胺，芳族胺，聚酰胺或酰胺基胺与二醇或酚的单缩水甘油醚，双酚A或双酚F的缩水甘油醚或环氧酚醛清漆树脂的胺-环氧加合物衍生物等，以及它们的任何组合。先前列出了多官能胺的详细实例。

一种以上的多官能胺可用于本发明的组合物中。例如，至少一种多官能胺可包含脂族胺和环脂族胺的曼尼希碱衍生物。而且，至少一种多官能胺可包含一种脂族胺和一种不同的脂族胺。

固化剂组合物还可以用单官能环氧化物进一步改性，例如苯基缩水甘油醚，邻甲苯基缩水甘油醚，对叔丁基苯基缩水甘油醚，正丁基缩水甘油醚和其它类似的缩水甘油醚或酯。进一步地，本文公开的固化剂组合物可以与其他市售固化剂共混。这种市售固化剂包括但不限于溶剂基、无溶剂或水基的固化剂，其可以在共混物中使用以达到特定性能，例如固化速率，干燥速度，硬度发展，透明度和光泽度。

通常，固化剂组合物具有基于100％固体约30至约500的胺氢当量重量(AHEW)。进一步地，固化剂组合物可具有基于100％固体约60至约400，或约80至约300，或约40至约200，或约55至约450，或约40至约150，或约70至约350，或约90至约250，或约100到200左右的AHEW。

另外，本文所述的固化剂组合物也可以是溶剂基的。或者，在本发明的另一方面中，这些组合物可进一步包含至少一种稀释剂，例如有机溶剂，或有机或无机酸。合适的有机溶剂是胺配制剂化学领域的技术人员所熟知的。适用于本发明的示例性有机溶剂包括但不限于苄醇，丁醇，甲苯，二甲苯，甲基乙基酮，Dowanol溶剂(来自Dow Chemicals)等，或其组合。有机酸和无机酸的非限制性实例是乙酸，氨基磺酸，乳酸，水杨酸，癸二酸，硼酸，磷酸，对甲苯磺酸等，或其组合。这些酸可提高固化剂组合物的固化速度。

根据本发明，提供了制备固化剂组合物的方法。该方法包括使用苄基化曼尼希碱组合物作为固化剂或与每分子具有至少两个氮原子和至少两个活性胺氢原子的多官能胺，催化剂，促进剂，非反应性稀释剂，溶剂和其它达到最终固化剂组合物所需性能所必要的添加剂进行配制。

可用于与苄基化曼尼希碱组合物配制的多官能胺包括但不限于选自脂族胺，环脂族胺，芳族胺，杂环胺，芳基脂族胺，聚醚胺，酰胺基胺和聚酰胺，曼尼希碱衍生物，胺-环氧加合物的至少一种，及其任何组合。以上描述了多官能胺的详细实例。

本文所述的固化剂组合物可以长期保持单相均匀性，这可能是产品储存及其随后在其预期应用中使用所需的。另外，如果这些组合物基本上不含溶剂，则它们可基本上不含VOC，这对环境、健康和安全问题是有益的，如本领域技术人员所理解的。

本发明还包括胺-环氧组合物和由此制得的固化产物。根据本发明的胺-环氧组合物包含(a)和(b)的反应产物：

(a)包含含有至少一种苄基化曼尼希碱化合物的苄基化曼尼希碱组合物的固化剂组合物，所述苄基化曼尼希碱化合物每分子具有至少两个氮原子、至少两个活性胺氢原子和至少一个苄基；和

(b)包含至少一种多官能环氧树脂的环氧组合物。

在又一实施方案中，本发明提供了胺-环氧树脂组合物，其包含(a)和(b)的反应产物：

(a)固化剂组合物，其包含(i)和(ii)的接触产物：(i)苄基化曼尼希碱组合物，其包含至少一种苄基化曼尼希碱化合物，所述苄基化曼尼希碱化合物每分子具有至少两个氮原子、至少两个活性胺氢原子和至少一个苄基，和(ii)每分子具有两个或更多个活性胺氢的至少一种多官能胺；和

(b)包含至少一种多官能环氧树脂的环氧组合物。

本发明还包括含有如上所述的胺-环氧组合物的制品。这些制品可包括但不限于粘合剂，涂料，底漆，密封剂，固化材料，建筑产品，地面产品，复合产品，层压材料，灌封材料，灌浆，填料，水泥浆，或自流平地面。其他组分或添加剂可与本发明的组合物一起使用以生产制品。进一步地，这些涂料，底漆，密封剂，固化材料或灌浆可以施用于金属或水泥基材。

选择环氧组合物对固化剂组合物的相对量可以根据例如最终用途制品，其所需性质以及用于制备最终用途制品的制造方法和条件而变化。例如，在使用某些胺-环氧树脂组合物的涂布应用中，相对于固化剂组合物的量结合入更多的环氧树脂可导致涂层具有增加的干燥时间，但具有增加的硬度和通过光泽度测量的改善的外观。根据本发明，胺-环氧树脂组合物通常具有的环氧组合物中的环氧基与固化剂组合物中的胺氢的化学计量比为约1.5:1至约0.7:1。例如，这种胺-环氧树脂组合物可具有约1.5:1，约1.4:1，约1.3:1，约1.2:1，约1.1:1，约1:1，约0.9:1，约0.8:1，或约0.7:1的化学计量比。在另一方面中，化学计量比为约1.4:1至约0.7:1，或约1.3:1至约0.7:1，或约1.2:1至约0.8:1，或约1.1:1至约0.9:1。

本发明的胺-环氧树脂组合物包括固化剂组合物和包含至少一种多官能环氧树脂的环氧组合物的反应产物。如本文所用，多官能环氧树脂描述了每分子含有2个或更多个1,2-环氧基团的化合物。

环氧树脂选自芳族环氧树脂，脂环族环氧树脂，脂族环氧树脂，缩水甘油酯树脂，硫代缩水甘油醚树脂，N-缩水甘油醚树脂及其组合。

适用于本发明的芳族环氧树脂包括多元酚的缩水甘油醚，包括二元酚的缩水甘油醚。示例性实例包括但不限于间苯二酚的缩水甘油醚，对苯二酚，双-(4-羟基-3,5-二氟苯基)-甲烷，1,1-双-(4-羟基苯基)-乙烷，2,2-双-(4-羟基-3-甲基苯基)-丙烷，2,2-双-(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷，2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(商业上称为双酚A)，双-(4-羟基苯基)-甲烷(商品名为双酚F，且其可含有不同量的2-羟基苯基异构体)等，或其任何组合。另外，以下结构的高级二元酚也可用于本发明：

其中R'为二元酚的二价烃基，例如上面列出的那些二元酚，且p为0至约7的平均值。根据该式的物质可以通过聚合二元酚和表氯醇的混合物，或者通过升级(advancing)二元酚的二缩水甘油醚和二元酚的混合物来制备。虽然在任何给定的分子中p的值是整数，但是材料总是混合物，其特征在于p的平均值，其不一定是整数。平均值p在0至约7之间的聚合物材料可用于本发明的一个实施方案中。

在本发明的一个实施方案中，所述至少一种多官能环氧树脂是双酚-A的二缩水甘油醚(DGEBA)，DGEBA的高级或更高分子量形式，双酚-F的二缩水甘油醚，酚醛清漆树脂的二缩水甘油醚，或其任何组合。通过升级方法制备DGEBA的更高分子量形式或衍生物，其中过量的DGEBA与双酚-A反应以产生环氧封端的产物。这些产品的环氧当量重量(EEW)为约450至约3000或更高。因为这些产品在室温下是固体，所以它们通常被称为固体环氧树脂。

在优选的实施方案中，所述至少一种多官能环氧树脂是由以下结构表示的双酚-F或双酚-A的二缩水甘油醚：

R”＝H或CH₃,

当R”＝CH₃时为DGEBA

DGEBA或高级DGEBA树脂通常用于涂料配制剂中，因为它们具有低成本和通常的高性能特性的组合。EEW范围为约174至约250、更通常为约185至约195的商品级的DGEBA是容易获得的。在这些低分子量下，环氧树脂是液体，通常称为液体环氧树脂。本领域技术人员应理解，大多数等级的液体环氧树脂是轻微聚合的，因为纯的DGEBA具有约174的EEW。通常通过升级工艺制备的EEW为约250至约450的树脂被称为半固体环氧树脂，因为它们在室温下是固体和液体的混合物。通常，具有基于固体计约160至约750的EEW的多官能树脂可用于本发明。在另一实施方案中，多官能环氧树脂的EEW为约170至约250。

脂环族环氧化合物的实例包括但不限于具有至少一个脂环的多元醇的多缩水甘油醚，或通过使用氧化剂环氧化包括环己烯环或环戊烯环的化合物获得的环己烷氧化物或环戊烯氧化物的化合物。一些具体实例包括但不限于氢化双酚A二缩水甘油醚；3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯；3,4-环氧-1-甲基环己基-3,4-环氧-1-甲基己烷羧酸酯；6-甲基-3,4-环氧环己基甲基-6-甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯；3,4-环氧-3-甲基环己基甲基-3,4-环氧-3-甲基环己烷羧酸酯；3,4-环氧-5-甲基环己基甲基-3,4-环氧-5-甲基环己烷羧酸酯；双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯；亚甲基-双(3,4-环氧环己烷)；2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷；双环戊二烯二环氧化物；亚乙基-双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)；二辛基环氧六氢邻苯二甲酸酯；和二-2-乙基己基环氧六氢邻苯二甲酸酯。

脂族环氧化合物的实例包括但不限于脂族多元醇的聚缩水甘油醚或其环氧烷烃加合物，脂族长链多元酸的聚缩水甘油酯，通过乙烯基聚合丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯合成的均聚物，和通过乙烯基聚合丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯和其他乙烯基单体合成的共聚物。一些具体实例包括但不限于多元醇的缩水甘油醚，例如1,4-丁二醇二缩水甘油醚；1,6-己二醇二缩水甘油醚；甘油的三缩水甘油醚；三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚；山梨糖醇的四缩水甘油醚；二季戊四醇的六缩水甘油醚；聚乙二醇的二缩水甘油醚；和聚丙二醇的二缩水甘油醚；通过将一种或两种或多种烯化氧加入到脂族多元醇如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷和甘油中而得到的聚醚多元醇的聚缩水甘油醚。

缩水甘油酯树脂通过使分子中具有至少两个羧酸基团的多元羧酸化合物与表氯醇反应而获得。这种多元羧酸的实例包括脂族，环脂族和芳族多元羧酸。脂族多元羧酸的实例包括草酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，癸二酸，辛二酸，壬二酸或二聚或三聚的亚油酸。环脂族多元羧酸包括四氢邻苯二甲酸，4-甲基四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸或4-甲基六氢邻苯二甲酸。芳族多元羧酸包括邻苯二甲酸，间苯二甲酸或对苯二甲酸。

硫代缩水甘油醚树脂衍生自二硫醇，例如乙烷-1,2-二硫醇或双(4-巯基甲基苯基)醚。

N-缩水甘油基树脂通过表氯醇与含有至少两个胺氢原子的胺的反应产物的脱氯化氢反应获得。这些胺例如为苯胺、正丁胺、双(4-氨基苯基)甲烷、间亚二甲苯基二胺或双(4-甲氨基苯基)甲烷。然而，N-缩水甘油基树脂还包括异氰脲酸三缩水甘油酯、亚环烷基脲(例如亚乙基脲或1,3-亚丙基脲)的N,N'-二缩水甘油基衍生物、和乙内酰脲(例如5,5-二甲基乙内酰脲)的二缩水甘油基衍生物。

对于一个或多个实施方案，树脂组分进一步包含反应性稀释剂。反应性稀释剂为在固化过程期间与硬化剂组分发生化学反应并结合入经固化的组合物中的化合物，并且通常是单官能环氧化物。反应性稀释剂也可用于改变可固化组合物的粘度和/或固化性质，以用于各种应用。对于一些应用，反应性稀释剂可赋予较低的粘度以影响流动性，延长适用期和/或改善可固化组合物的粘合性。例如，可以降低粘度以允许配制剂或组合物中颜料含量的增加，同时仍允许容易施用，或允许使用更高分子量的环氧树脂。因此，对于包含至少一种多官能环氧树脂的环氧组分而言进一步包含单官能环氧化物也在本发明的范围内。单环氧化物的实例包括但不限于氧化苯乙烯、氧化环己烯和苯酚、甲酚、叔丁基苯酚、其他烷基酚、丁醇、2-乙基己醇、C4至C14醇等的缩水甘油醚，或其组合。多官能环氧树脂也可以以溶液或乳液存在，稀释剂是水、有机溶剂或其混合物。多官能环氧树脂的量可以为约50％至100％，约50％至约90％，约60％至约90％，约70％至90％，并且在一些情况下约80％至约90％的环氧组分(以重量计)。对于一个或多个实施方案，反应性稀释剂小于树脂组分总重量的60wt％。

特别合适的多官能环氧化合物是双酚-A和双酚-F的二缩水甘油醚，双酚-A和双酚-F的高级二缩水甘油醚，以及环氧酚醛线性清漆树脂。环氧树脂可以是单一树脂，或者它可以是相互相容的环氧树脂的混合物。

本发明的组合物可用于生产各种制品。取决于制品的制备期间或制品的最终用途应用的要求，可在配制剂和组合物中使用各种添加剂以剪裁特定性质。这些添加剂包括但不限于溶剂(包括水)、促进剂、增塑剂、填料、纤维如玻璃或碳纤维、颜料、颜料分散剂、流变改性剂、触变剂、流动或流平助剂、表面活性剂、消泡剂、杀生物剂或其任何组合。应理解，本领域已知的其他混合物或材料可包括在组合物或配制剂中，并且在本发明的范围内。

本发明还涉及包含本文公开的组合物的制品。例如，制品可包含胺-环氧组合物，其包含固化剂组合物和环氧组合物的反应产物。固化剂组合物可包含至少一种具有2个或更多个活性胺氢的多官能胺与苄基化曼尼希碱的接触产物。环氧组合物可包含至少一种多官能环氧树脂。任选地，取决于所需的性质，各种添加剂可存在于用于生产制品的组合物或配制剂中。这些添加剂可包括但不限于溶剂(包括水)、促进剂、增塑剂、填料、纤维如玻璃或碳纤维、颜料、颜料分散剂、流变改性剂、触变剂、流动或流平助剂、表面活性剂、消泡剂、杀生物剂或其任何组合。

根据本发明的制品包括但不限于涂层、粘合剂、建筑产品、地面产品或复合产品。基于这些胺-环氧树脂组合物的涂层可以是无溶剂的，或者可以根据具体应用的需要含有稀释剂，例如水或有机溶剂。涂料可含有各种类型和含量的颜料用于涂料和底漆应用。胺-环氧涂料组合物包含厚度为40-400μm(微米)，优选80-300μm，更优选100-250μm的层，用于施加到金属基材上的保护涂层。另外，为了用于地面产品或建筑产品，涂料组合物包含厚度范围为50至10,000μm的层，这取决于产品的类型和所需的最终性能。提供有限的机械和化学耐受性的涂料产品包括厚度为50-500μm，优选100-300μm的层；而涂层产品，例如提供高机械和化学耐受性的自流平地面，包括厚度范围为1,000至10,000μm，优选1,500至5,000μm的层。

如本领域普通技术人员所熟知的，各种基材适合于以适当的表面制备施用本发明的涂料。这种基材包括但不限于混凝土和各种类型的金属和合金，例如钢和铝。本发明的涂料适用于油漆或涂覆大型金属物体或水泥基材，包括船舶、桥梁、工业厂房和设备，以及地面。

根据本发明的涂料可以通过许多技术施加，包括喷涂、刷涂、辊涂、涂漆手套等。为了施加本发明的非常高的固体含量或100％固体涂层，可以使用多组分喷涂施加设备，其中胺和环氧组分在通向喷枪的管线中，在喷枪本身中混合，或者在离开喷枪时将两种组分混合在一起。使用该技术可以减轻关于制剂适用期的限制，其通常随着胺反应性和固体含量的增加而降低。可以采用加热的多组分设备来降低组分的粘度，从而提高施加的便利性。

建筑和地面应用包括这样的组合物，其包含本发明的胺-环氧树脂组合物与建筑工业中常用的混凝土或其他材料的组合。本发明组合物的应用包括但不限于其作为底漆、深层渗透底漆、涂料、固化化合物和/或用于新旧混凝土的密封剂的用途，例如ASTM C309-97中提及的，其在此引入作为参考。作为底漆或密封剂，可以将根据本发明的胺-环氧树脂组合物施加到表面上，以在施加涂料之前改善粘合剂的粘合。由于涉及混凝土和水泥应用，涂料是用于施加在表面上以产生保护性或装饰性层或涂层的试剂。裂缝注射和裂缝填充产品也可由本文公开的组合物制备。本发明的胺-环氧树脂组合物可与水泥质材料混合，例如混凝土混合物，以形成聚合物或改性水泥，瓷砖灰浆等。包含本文公开的胺-环氧组合物的复合产品或制品的非限制性实例包括网球拍、滑雪板、自行车车架、飞机机翼、玻璃纤维增强复合材料和其他模塑产品。

在本发明的固化剂组合物的特定用途中，涂料可以在低温下施加到各种基材，例如混凝土和金属表面，其具有快速固化速度和良好的涂层外观。这对于需要良好美观的面漆应用尤其重要，并且为行业中长期存在的挑战(其中具有良好的涂层外观的快速低温固化仍有待克服)提供了解决方案。在快速低温固化速度下，可缩短服务或设备停机的时间，或者对于户外应用，工作季节可在寒冷气候下延长。

快速环氧树脂固化剂使胺固化的环氧树脂涂层能够在短时间内固化，并具有高固化度。通过薄膜固化时间(TFST)监测涂层的固化速度，薄膜固化时间测量涂层干燥的时间。薄膜固化时间分为4个阶段：阶段1，固化至触摸；阶段2，无粘性；阶段3，干硬；和阶段4，干透。阶段3干燥时间表明涂层固化和干燥有多快。对于快速环境固化涂层，阶段3干燥时间小于10小时，或小于8小时，或优选小于6小时，或小于5小时，或小于4小时。低温固化通常是指低于环境温度，10℃或5℃，或在某些情况下为0℃的固化。对于快速低温固化，在5℃下的阶段3干燥时间小于24小时，或小于20小时，或小于15小时，或小于12小时，或小于10小时。

通过固化度测量涂层固化有多好。固化度通常通过使用本领域技术人员熟知的DSC(差示扫描量热法)技术来确定。完全固化的涂层在7天后在环境温度下具有至少85％、或至少90％、或至少95％的固化度，和在7天后5℃下具有至少80％、或至少85％、或至少90％的固化度。

许多快速低温环氧固化剂可以快速固化环氧树脂。然而，由于环氧树脂和固化剂的相容性差，尤其是在10℃或5℃的低温下，树脂和固化剂之间存在相分离并且固化剂迁移到涂层表面，这导致涂层外观差，表现为粘性和混浊涂层。环氧树脂和固化剂之间的良好相容性导致透明的光泽涂层，以及良好的抗氨基甲酸酯化性和良好的涂层外观。本发明的固化剂组合物提供了快速固化速度、良好相容性以及高固化度的组合。

实施例

提供以下实施例以阐述本发明的特定方面或实施方案并不应限制所附权利要求书的保护范围。

合成实施例

实施例1：合成N-3-氨基丙基亚乙基二胺、N,N'-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺和N,N,N'-三(3-氨基丙基)亚乙基二胺(N4胺)混合物

步骤1：合成中间体

向1升间歇反应器加入236g(3.93摩尔)亚乙基二胺和5g水。将内容物加热至60℃。向该混合物历时5小时加入417g(7.86摩尔)丙烯腈。丙烯腈加入完成后，额外维持反应器温度1.5小时。

步骤2：氢化中间体

向1升间歇反应器装入100g异丙醇，6.6g水和7.5g雷尼钴催化剂。反应器首先使用氮气然后使用氢气循环加压以移除痕量夹带空气。循环加压之后，向反应器填充5.5MPa氢气然后加热至120℃。然后，将500g来自前述步骤的中间体历时4小时加入至反应器。该期间，通过自1升压载舱向其供应氢气而将反应器压力维持于5.5MPa。加入完成后，额外维持温度于120℃一小时以完成氢化。反应器冷却至室温，并过滤产物。产物通过面积百分比GC分析，其含有6％的N-3-氨基丙基亚乙基二胺、80％的N,N'-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺、及11％的N,N,N'-三(3-氨基丙基)亚乙基二胺和2％的N,N,N',N'-四(3-氨基丙基)亚乙基二胺。通过上述实施例1的方法所制备的产物在下文中称作实施例1的N4胺。

实施例2：以1.2:1摩尔比合成苄基二亚乙基三胺(DETA)

将DETA(340.6g,3.24摩尔)和5g Pd/C催化剂置于1升高压釜间歇反应器中。反应器密封并随后依次使用氮气和氢气清洗以自反应器移除任何空气。将苯甲醛(420.2g,3.96摩尔)历时约15-20分钟加入至反应器。苯甲醛加入完成之后，额外搅拌反应器内容物15分钟或直至反应完成，此时反应放热开始消退。此时，用氢气将反应器加压至0.8.2MPa(120psi)并将反应器加热至80℃。当氢消耗速率减慢时，将压力增加至5.44MPa(800psi)并将温度升高至120℃。持续氢化直至氢消耗速率降至0.0034MPa/min(0.5psi/min)以下。总氢化时间为约5小时。将反应器冷却至60℃并释放压力，过滤反应产物以移除催化剂。使用旋转蒸发仪除水，操作条件为20mm Hg真空和温度最高120℃。所得反应产物为苄基DETA，其粘度、AHEW、理论胺值和实际(测量的)胺值性质如表1所示。

表1.苄基化多亚烷基多胺合成概要

实施例3：以每摩尔胺1.3摩尔苯甲醛(平均而言)的水平合成苄基化的DETA/TETA(70wt％二亚乙基三胺和30wt％三亚乙基四胺)(1.3:1摩尔比)

实施例3利用如实施例2中所述的相同方法，但以70/30wt DETA和TETA的混合物作为多亚烷基组分。苯甲醛与胺的摩尔比为1.3:1。表1列出了苄基化的DETA/TETA的AHEW、粘度和胺值性质。

实施例4：以1.5:1摩尔比合成苄基化的三亚乙基四胺(TETA)

实施例4利用如实施例2中所述的相同方法，但以TETA作为多亚烷基组分。苯甲醛与胺的摩尔比为1.5:1。表1列出了苄基化的TETA的AHEW、粘度和胺值性质。

实施例5：以1.1:1摩尔比合成苄基化的亚乙基二胺(EDA)

实施例5利用如实施例2中所述的相同方法，但以EDA作为多亚烷基组分。苯甲醛与胺的摩尔比为1.1:1。表1列出了苄基化的EDA的AHEW、粘度和胺值性质。

实施例6：以1.2:1摩尔比合成苄基化的N4

实施例6利用如实施例2中所述的相同方法，但以EDA作为多亚烷基组分。苯甲醛与胺的摩尔比为1.2:1。表1列出了苄基化的N4的AHEW、粘度和胺值性质。

实施例7：以每摩尔胺2.0摩尔苯甲醛(平均而言)的水平合成苄基化的N4胺/DETA/TETA(2.0:1摩尔比)

实施例7利用如实施例2中所述的相同方法，但以66/22/12重量比的N4胺(实施例1)/DETA/TETA作为多亚烷基多胺化合物。表1列出了苄基化的N4胺/DETA/TETA的AHEW、粘度和胺值性质。

实施例8：合成氨基丙基化的苄基胺(单苄基化的亚丙基二胺或N-苄基亚丙基二胺)

实施例8利用如实施例1中所述的相同方法，但以苄基胺作为原料来氰乙基化和随后氢化。在第一步骤中，苄基胺(购自Aldrich Chemicals)391g与203g丙烯腈在12g水的存在下反应以生成氰乙基化苄基胺。在第二步骤中，溶于316g异丙醇和24g水中的来自第一步骤的氰乙基化苄基胺437g在8.8g雷尼钴催化剂和2.6g LiOH的存在下氢化。产物通过GC-MS和NMR分析，含93％所需产物氨基丙基化苄基胺(单苄基化的亚丙基二胺)。产物具有55的计算HEW和1026mgKOH/g理论胺值。

实施例9：使用二甲基胺合成腰果酚曼尼希碱

向装配有氮气入口、顶部搅拌器、冷凝器和额外漏斗的1升玻璃反应器装入腰果酚(300g,1mol,购自Palmer International)、二甲基胺(40％水溶液,135.2g,1.2mol,购自Aldrich)和异丙醇(315g)。经由额外的漏斗向反应混合物加入甲醛(37％水溶液,97.3g,1.2mol,购自Aldrich)。反应是放热的并用水浴冷却以维持温度低于60℃。加入甲醛之后，反应于60℃额外加热2小时。随后于85℃-115℃下使反应经历常压蒸馏以移除异丙醇和水，随后于115℃下真空蒸馏以移除全部的水。在CDCl₃中的产物¹³C NMR显示产物为二甲基氨基甲基在羟基邻位且C15链对位上取代的腰果酚。未检测到未反应的腰果酚。

实施例10：使用二甲基胺合成p-甲酚的曼尼希碱

实施例10利用如实施例9中所述的相同方法，但采用p-甲酚(250g,2.3mol,购自Aldrich)、二甲基胺(40％水溶液,625.4g,5.5mol,购自Aldrich)、甲醇(250g)和甲醛(37％水溶液,450g,5.5mol,购自Aldrich)。在CDCl₃中的产物¹³C NMR显示产物为二甲基氨基甲基在羟基邻位以76/24摩尔比二取代和单取代的。未检测到未反应的甲酚。

实施例11：使用1:3摩尔比的实施例3的苄基化DETA/TETA与

K54胺交换

向3升玻璃反应器装配氮气入口、顶部搅拌器和水分收集适配器(购自AceGlass)。水分收集适配器的顶部接有干冰冷阱，而适配器的底部连接至装有50％乙酸溶液的圆底烧瓶。圆底烧瓶在冰浴中冷却。向反应器加入

K54(750g,2.83mol)和实施例3的苄基化的DETA/TETA(1894g,8.49mol)。反应缓慢加热至140℃并通过干冰阱冷凝产生的二甲基胺(DMA)并收集于冷乙酸溶液中。反应进行4.5小时，共收集到295.9g DMA。产物为浅琥珀色液体，25℃下粘度为5052厘泊，胺值为685mgKOH/g和计算的HEW为92。在CDCl₃中的产物¹³C NMR显示产物平均含有75mol％与苄基化的DETA/TETA胺交换的亚甲基二甲基胺、19mol％残留的未反应亚甲基二甲基胺、5mol％未取代的羟基对位点和2mol％未取代的羟基邻位点。这得到平均每分子2.25个亚甲基-苄基化的DETA/TETA取代基。

实施例12：使用实施例3的苄基化的DETA/TETA以1:2摩尔比胺交换

K54

实施例12利用如实施例11中所述的相同方法。产物为浅琥珀色液体，其25℃下粘度为198,000厘泊，胺值为643mgKOH/g和计算的HEW为128。在CDCl₃中的产物¹³C NMR显示产物平均含有75mol％与苄基化DETA/TETA胺交换的亚甲基二甲基胺、18mol％残留的未反应亚甲基二甲基胺、6mol％未取代的羟基对位点和1mol％未取代的羟基邻位点。这得到平均每分子2.25个亚甲基-苄基化DETA/TETA取代基。

实施例13：使用实施例3的苄基化DETA/TETA以1:4.5摩尔比胺交换

K54

实施例13利用如实施例11中所述的相同方法。产物为浅琥珀色液体，其25℃下粘度为135厘泊，胺值为660mgKOH/g和计算的HEW为77。在CDCl₃中的产物¹³C NMR显示产物平均含有86mol％与苄基化DETA/TETA胺交换的亚甲基二甲基胺、4mol％残留的未反应亚甲基二甲基胺、5mol％未取代的羟基对位点和5mol％未取代的羟基邻位点。这得到平均每分子2.58个亚甲基-苄基化的DETA/TETA取代基。

实施例14：使用60/40摩尔比的实施例3的苄基化DETA/TETA和3-(二乙基氨基)亚丙基胺(DEAPA)的混合物以1:3.0摩尔比胺交换

K54

实施例14利用如实施例11中所述的相同方法。产物为浅琥珀色液体，其25℃下粘度为1030厘泊，胺值为651mgKOH/g和计算的HEW为107。在CDCl₃中的产物¹³C NMR显示产物平均含有51mol％与苄基化DETA/TETA胺交换的亚甲基二甲基胺、22mol％与DEAPA胺交换的亚甲基二甲基胺、21mol％残留的未反应亚甲基二甲基胺、5mol％未取代的羟基对位点和1mol％未取代的羟基邻位点。这得到平均每分子1.53个亚甲基-苄基化DETA/TETA取代基和0.66个亚甲基-DEAPA取代基。

相比于实施例11，实施例14清晰地显示在相同的胺与曼尼希碱摩尔比和相似的反应转化率下，苄基化DETA/TETA和DEAPA与

K54共交换得到具有低得多的粘度的产物。

实施例15：使用60/40摩尔比的实施例3的苄基化DETA/TETA和3-(二乙基氨基)亚丙基胺(DEAPA)的混合物以1:2.0摩尔比胺交换

K54

实施例15利用如实施例11中所述的相同方法。产物为浅琥珀色液体，其25℃下粘度为6970厘泊，胺值为616mgKOH/g和计算的HEW为160。在CDCl₃中的产物¹³C NMR显示产物平均含有45mol％与苄基化的DETA/TETA胺交换的亚甲基二甲基胺、19mol％与DEAPA胺交换的亚甲基二甲基胺、29mol％残留的未反应亚甲基二甲基胺、5mol％未取代的羟基对位点和1mol％未取代的羟基邻位点。这得到平均每分子1.35个亚甲基-苄基DETA/TETA取代基和0.57个亚甲基-DEAPA取代基。

实施例16：使用60/40摩尔比的实施例3的苄基化DETA/TETA和3-(二乙基氨基)亚丙基胺(DEAPA)的混合物以1:4.5摩尔比胺交换

K54

实施例16利用如实施例11中所述的相同方法。产物为浅琥珀色液体，其25℃下粘度为214厘泊，胺值为682mgKOH/g和计算的HEW为101。在CDCl₃中的产物¹³C NMR显示产物平均含有55mol％与苄基化DETA/TETA胺交换(胺转换)的亚甲基二甲基胺、26mol％与DEAPA胺交换的亚甲基二甲基胺、12mol％残留的未反应亚甲基二甲基胺、5mol％未取代的羟基对位点和1mol％未取代的羟基邻位点。这得到平均每分子1.65个亚甲基-苄基化的DETA/TETA取代基和0.78个亚甲基-DEAPA取代基。

实施例17：使用实施例7的苄基化N4胺/DETA/TETA以1:3摩尔比胺交换

K54

实施例17利用如实施例11中所述的相同方法。产物为浅琥珀色液体，其25℃下粘度为9010厘泊，胺值为546mgKOH/g和计算的HEW为137。在CDCl₃中的产物¹³C NMR显示产物平均含有78mol％与苄基化的N4胺/DETA/TETA胺交换的亚甲基二甲基胺、17mol％残留的未反应亚甲基二甲基胺和5mol％未取代的羟基对位点。这得到平均每分子2.34个亚甲基-苄基化的N4胺/DETA/TETA取代基和0.78个亚甲基-DEAPA取代基。

实施例18：使用单苄基化的亚乙基二胺(N-苄基亚乙基二胺)以1:3摩尔比胺交换

K54

实施例18利用如实施例11中所述的相同方法。产物为浅琥珀色液体，其25℃下粘度为1793厘泊，和胺值为557mgKOH/g和计算的HEW为120。在CDCl₃中的产物¹³C NMR显示产物平均含有72mol％与苄基化亚乙基二胺胺交换的亚甲基二甲基胺、22mol％残留的未反应亚甲基二甲基胺、5mol％未取代的羟基对位点和1mol％未取代的羟基邻位点。这得到平均每分子2.16个亚甲基-单苄基化的亚乙基二胺取代基。

实施例19：使用单苄基化亚丙基二胺(N-苄基亚丙基二胺)以1:3摩尔比胺交换

K54

实施例19利用如实施例11中所述的相同方法。产物为浅琥珀色液体，其25℃下粘度为6570厘泊，胺值为537mgKOH/g和计算的HEW为109。在CDCl₃中的产物¹³C NMR显示产物平均含有88mol％与苄基化亚乙基二胺胺交换的亚甲基二甲基胺、6mol％残留的未反应亚甲基二甲基胺和6mol％未取代的羟基对位点。这得到平均每分子2.64个亚甲基-单苄基化亚丙基二胺取代基。

实施例20：使用60/40摩尔比的实施例3的苄基化DETA/TETA和3-(二甲基氨基)亚丙基胺(DMAPA)的混合物以1:3摩尔比胺交换

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实施例20利用如实施例11中所述的相同方法，但使用真空蒸馏以移除未反应的DMAPA。产物为浅琥珀色液体，其25℃下粘度为14670厘泊，和胺值为619mgKOH/g和计算的HEW为104。在CDCl₃中的产物¹³C NMR显示产物平均含有59mol％与苄基化DETA/TETA胺交换的亚甲基二甲基胺、22mol％与DMAPA胺交换的亚甲基二甲基胺、11mol％残留的未反应亚甲基二甲基胺、6mol％未取代的羟基对位点和1mol％未取代的羟基邻位点。这得到平均每分子1.77个亚甲基-苄基化DETA/TETA取代基和0.66个亚甲基-DMAPA取代基。

实施例21：使用50/50摩尔比的实施例3的苄基化DETA/TETA和N,N-二甲基二亚丙基三胺(DMAPAPA)的混合物以1:3摩尔比胺交换

K54

实施例21利用如实施例11中所述的相同方法。产物为浅琥珀色液体，其25℃下粘度为851厘泊，和胺值为731mgKOH/g和计算的HEW为98。在CDCl₃中的产物¹³C NMR显示产物平均含有42mol％与苄基化DETA/TETA胺交换的亚甲基二甲基胺、32mol％与DMAPAPA胺交换的亚甲基二甲基胺、21mol％残留的未反应亚甲基二甲基胺和5mol％未取代的羟基对位点。这得到平均每分子1.26个亚甲基-苄基化DETA/TETA取代基和0.96个亚甲基-DMAPAPA取代基。

实施例22：使用70/30摩尔比的实施例3的苄基化DETA/TETA和双(二甲基氨基丙基)胺(N,N,N',N'-四甲基二亚丙基三胺)的混合物以1:3摩尔比胺交换

K54

实施例22利用如实施例11中所述的相同方法。双(二甲基氨基丙基)胺(或N,N,N',N'-四甲基二亚丙基三胺)购自Aldrich。最终反应产物为浅琥珀色液体，其25℃下粘度为2123厘泊，胺值为660mgKOH/g和计算的HEW为132。在CDCl₃中的产物¹³C NMR显示产物平均含有67mol％与苄基化DETA/TETA胺交换的亚甲基二甲基胺、8mol％与双(二甲基氨基丙基)胺胺交换的亚甲基二甲基胺、20mol％残留的未反应亚甲基二甲基胺和6mol％未取代的羟基对位点。这得到平均每分子2.01个亚甲基-苄基化DETA/TETA取代基和0.18个亚甲基-双(二甲基氨基丙基)胺取代基。

实施例23：使用实施例3的苄基化DETA/TETA以1:1摩尔比胺交换实施例9的曼尼希碱

实施例23利用如实施例11中所述的相同方法。最终反应产物为琥珀色液体，其粘度为25℃下257厘泊，胺值为330mgKOH/g和计算的HEW为182。在CDCl₃中的产物¹³C NMR显示产物平均含有66mol％与苄基化DETA/TETA胺交换的亚甲基二甲基胺、30mol％残留的未反应亚甲基二甲基胺和4mol％未取代的羟基邻位点。这得到平均每分子0.66个亚甲基-苄基化DETA/TETA取代基。

实施例24：使用60/40摩尔比的实施例3的苄基化DETA/TETA和3-(二乙基氨基)亚丙基胺(DEAPA)的混合物以1:2摩尔比胺交换实施例10的曼尼希碱

实施例24利用如实施例11中所述的相同方法。最终反应产物为浅琥珀色液体，其粘度为25℃下440厘泊，胺值为595mgKOH/g和计算的HEW为120。在CDCl₃中的产物¹³C NMR显示产物平均含有50mol％与苄基化DETA/TETA胺交换的亚甲基二甲基胺、21mol％与DEAPA胺交换的亚甲基二甲基胺、16mol％残留的未反应亚甲基二甲基胺和12mol％未取代的羟基邻位点。这得到平均每分子1.0个亚甲基-苄基化DETA/TETA取代基和0.42个亚甲基-DEAPA取代基。

实施例25：使用50/50摩尔比的实施例3的苄基化DETA/TETA和N,N-双(3-氨基丙基)甲基胺(N-甲基二亚丙基三胺或甲基亚氨基双(N-丙基胺)的混合物以1:3摩尔比胺交换

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实施例25利用如实施例11中所述的相同方法。N-双(3-氨基丙基)甲基胺(或N-甲基二亚丙基三胺)购自TCI America。最终反应产物为浅琥珀色液体，其粘度为25℃下2817厘泊，胺值为739mgKOH/g和计算的HEW为79。在CDCl₃中的产物¹³C NMR显示产物平均含有35mol％与苄基化DETA/TETA胺交换(胺转换)的亚甲基二甲基胺、47mol％与N,N-双(3-氨基丙基)甲基胺胺交换的亚甲基二甲基胺、11mol％残留的未反应亚甲基二甲基胺、5mol％未取代的羟基对位点和2mol％未取代的羟基邻位点。这得到平均每分子1.05个亚甲基-苄基化DETA/TETA取代基和1.41个亚甲基-N,N-双(3-氨基丙基)甲基胺取代基。

实施例26：使用50/50摩尔比的实施例3的苄基化DETA/TETA和3-氨基丙基环己基胺(APCHA,N-环己基-1,3-丙烷二胺)的混合物以1:3摩尔比胺交换

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实施例26利用如实施例11中所述的相同方法。APCHA购自Aldrich。最终反应产物为浅琥珀色液体，其粘度为25℃下4405厘泊，胺值为611mgKOH/g和计算的HEW为120。在CDCl₃中的产物¹³C NMR显示产物平均含有46mol％与苄基化DETA/TETA胺交换的亚甲基二甲基胺、32mol％与APCHA胺交换的亚甲基二甲基胺、16mol％残留的未反应亚甲基二甲基胺、5mol％未取代的羟基对位点和1mol％未取代的羟基邻位点。这得到平均每分子1.38个亚甲基-苄基化DETA/TETA取代基和0.96个亚甲基-APCHA取代基。

测试实施例

通过将实施例中所给出的组分结合并混合制备固化剂混合物。随后，它们以化学计量比与标准双酚A基环氧树脂Epon 828,EEW 190的环氧组分彻底混合(胺/环氧比为1:1)，除非另有说明。如实施例中所指出的，纯测试固化剂或将固化剂在40％的苄基醇中进行测试。比较实施例1(C1)为可商购获得的衍生自MXDA的快速曼尼希碱固化剂并且如所推荐的在50％苄基醇中使用，HEW为98。纯的或在40％苄基醇中的实施例3的苄基化DETA/TETA被用作比较实施例2(C2)，和纯的或在40％苄基醇中的实施例7的苄基化N4胺/DETA/TETA被用作比较实施例3(C3)。表中术语“ND”表示“未测定”，因为涂料太软或太粘而不能进行测试。测试方法总结在表2中。

表2：测试方法

在测试实施例1-4中，固化剂在40％的苄基醇中制备。在测试实施例5中，纯使用固化剂而不用苄基醇。

测试实施例1。透明涂层的凝胶时间、干燥时间和Persoz硬度

凝胶时间表征了组合物由液体转变成凝胶的时间。使用ASTM D2471，使用TECHNE凝胶计时器型号FGT 6测量胺-环氧树脂组合物的凝胶时间。根据ASTM D5895，使用Beck-Koller记录仪测定干燥时间或薄膜固化时间(TFST)。使用Bird涂布器在标准玻璃板上以约75微米WFT(湿膜厚度)的湿膜厚度制备胺-环氧树脂涂层，得到60至70微米的干膜厚度。该涂层在23℃和5℃以及50％相对湿度(RH)下固化。使用40％苄基醇的固化剂的数据总结在表3中。

含有本发明固化剂的涂层具有相似或更短的干燥时间，并且与作为比较的已知的基于MXDA的快速曼尼希碱固化剂在23℃和5℃下相比具有类似或更好的Persoz硬度，以及相比非曼尼希碱苄基化多亚烷基多胺更快的干燥时间，并且所有涂层都显示出高光泽度值。在比较实施例C2和C3中的非曼尼希碱苄基化多亚烷基多胺在23℃得到透明的涂层，但固化缓慢，并且在5℃下不合适固化并且制备了发粘的涂层，而已知的基于MXDA的快速曼尼希碱固化剂比较实施例C1得到了快速的干燥时间，然而在低温下的涂层外观很差，该涂层显示出低光泽度值。结果清楚地表明，含有本发明固化剂的涂层具有快速固化和良好的涂层外观，表明固化剂和环氧树脂之间具有良好的相容性。

表3.透明涂层的凝胶时间、干燥时间、Persoz硬度和表面外观性质的测试总结

表3(续).透明涂层的凝胶时间、干燥时间、Persoz硬度和表面外观性质的测试总结

测试实施例2.抗氨基甲酸酯化测试

使用Bird涂布器以约75微米WFT(湿膜厚度)的湿膜厚度将透明涂层施加到清洁的Lenata图表(Lenata chart)。Lenata图表在使用前用乙醇清洗。涂层在23℃和5℃以及50％相对湿度(RH)下固化1天、2天和7天。将无绒棉贴片放在测试板上，确保它距离板边缘至少12mm。用2-3ml去矿物质水润湿棉贴，并用合适的盖子(例如表面玻璃)覆盖。使得面板在指定时间内保持不受干扰(标准时间为24小时)。此后，除去该贴并用布或纸巾擦干涂层。立即检查该面板氨基甲酸酯化并且根据以下列出的数字进行评级。数据总结在表4中。数据表明，相比于由已知快速曼尼希碱固化剂制备的那些，用本发明的固化剂固化的涂层具有改善的抗氨基甲酸酯化性，特别是在5℃的低温下。

表4.氨基甲酸酯化测试总结

1 非常差白色表面

2 差略微雾浊

3 中等模糊的表面

4 良好可见的轮廓

5 非常好具有光泽的表面

测试实施例3.机械性能测试

根据ASTM D638类型I进行拉伸测试。在干膜厚度为75微米的冷轧钢板上制备圆柱心轴弯曲和锥形心轴弯曲面板，并在测试前在23℃下固化7天。使用来自Erichsen的Model266进行圆柱心轴弯曲，并且在Erichsen的Model 312上进行锥形心轴。弯曲时间约为1-2秒，以确定抗裂性。数据总结在表5中。结果表明，用本发明的固化剂固化的环氧化物与由已知快速曼尼希碱固化剂制成的那些相比具有相似的机械性能。

表5.机械性能测试

机械性能		Ex 12	Ex 13	C1
					拉伸强度	MPa	40	35	36
拉伸模量	MPa	2320	2020	2100
					圆柱弯曲	mm圆柱	32	>32	32
锥形弯曲	失效	全长度	全长度	全长度

测试实施例4.使用无苄基醇的固化剂固化的透明涂层的干燥时间和Persoz硬度

测试方案与测试实施例1中的相同。数据总结在表6中。含有本发明固化剂的涂层相比对比实施例C2和C3中的非曼尼希碱苄基化多亚烷基多胺在23℃和5℃下，尤其是在5℃下具有更短的干燥时间。结果清楚地表明含有本发明固化剂的涂层具有快速固化和获得具有良好涂层外观的透明涂层，表明固化剂和环氧树脂之间具有良好的相容性。

测试实施例5：环氧-胺组合物的固化度

通过差示扫描量热法(DSC)测定固化度和玻璃化转变温度Tg。使用Hauschild的FlackTeK DAC 250 SP SpeedMixer^TM将约5克胺-环氧树脂组合物混合3个循环。将约5～10mg样品置于Tzero密封DSC盘中并在空气中密封。使用以T4P模式校准的TA InstrumentsQ2000DSC以10℃/分钟的加热速率用铟分析样品。将样品以10℃/分钟从-80℃加热至280℃。然后将样品冷却回-90℃并重复测试。通过从初始固化总热量中减去7天后的固化残余热量，然后除以初始固化总热量来确定固化度。表7列出了环氧-胺组合物的固化度和Tg。表7表明了本发明的固化剂在23℃和5℃下具有高的固化度，并且Tg类似于已知的快速曼尼希碱固化剂。

表6.不含苄基醇的透明涂层的干燥时间、Persoz硬度和表面外观性质

ND：未测定，因为涂层太软或太粘

表7.环氧-胺组合物的固化度和Tg

所有上述参考文献在本文中引入作为参考

虽然已经参考某些方面或实施方案描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以进行各种改变并且可以用等同物替换要素。另外，在不脱离本发明的实质范围的情况下，可以进行许多修改以适应本发明的教导。因此，意图本发明不限于作为实施本发明的最佳方式公开的特定实施方案，而是本发明将包括落入所附权利要求范围内的所有实施方案。

Claims

1.一种包含至少一个每分子具有至少两个氮原子、至少两个活性胺氢原子和至少一个苄基的苄基化曼尼希碱化合物的苄基化曼尼希碱组合物，包含通过以下物质反应得到的胺交换反应的反应产物：

(a)具有至少一个式(I)取代基的取代酚类化合物：

其中R₁各自独立地为具有1-4个C原子的直链或支化的烷基，和R₂为氢、甲基、乙基或苯基，与

(b)具有至少两个氮原子、至少两个活性胺氢原子和至少一个苄基的式(II)的苄基化多亚烷基多胺或苄基化亚烷基多胺：

其中R_A为取代的或未取代的苄基；R_B各自独立地为R_A、或氢原子、或选自C₁-C₁₆直链、环状或支化的烷基、烯基和烷芳基的基团；X、Y和Z独立地选自C₂-C₁₀亚烷基和亚环烷基；y为0到7的整数，和z为0到4的整数，其中所述苄基化多亚烷基多胺或苄基化亚烷基多胺选自苄基化亚乙基二胺、苄基化二亚乙基三胺、和苄基化三亚乙基四胺、苄基化四亚乙基五胺、苄基化亚丙基二胺、苄基化二亚丙基三胺、苄基化三亚丙基四胺、苄基化N3、苄基化N4、苄基化N5及其组合；和

任选地，(c)每分子具有至少两个氮原子和至少两个活性胺氢原子的多官能胺，其中所述多官能胺不是式(II)的苄基化多亚烷基多胺或苄基化亚烷基多胺。

2.权利要求1的组合物，其中取代酚类化合物选自二-C₁-C₄-烷基氨基甲基取代的苯酚、邻-、间-和对-甲酚、腰果酚、异构二甲酚、对-叔丁基苯酚、对-壬基苯酚、α-萘酚、β-萘酚、对苯二酚、4,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二羟基二苯甲烷、双酚A，苯酚与甲醛的缩合产物及其组合。

3.权利要求1的组合物，其中取代酚类化合物选自二酚或多酚。

4.权利要求1的组合物，其中取代的酚类化合物包括选自以下式的化合物：

5.权利要求1的组合物，其中存在多官能胺并作为根据一个或多个式(III)、(IV)和(V)的脂族多胺存在：

其中R₄和R₃各自独立地为氢原子、具有1-8个碳原子的直链或支化烷基、具有4-10个碳原子的环烷基、或一起形成式-(CH₂)₅-或-(CH₂CH₂)-O-(CH₂CH₂)-的基团，且R₄和R₃不可均为氢原子；R₅为具有1-8个碳原子的直链或支化烷基、或具有4-10个碳原子的环烷基；m,m',n和n'为2到5的整数，且x和x'为0到3的整数。

6.权利要求1的组合物，其中至少一种多官能胺选自脂族多胺，环脂族多胺，芳基脂族多胺，芳族多胺，聚醚胺，衍生自脂族胺、环脂族胺、芳族胺的曼尼希碱，衍生自脂族胺、环脂族胺或芳族胺的聚酰胺或酰胺基胺，衍生自脂族胺、环脂族胺或芳族胺的胺加合物及其组合。

7.权利要求1的组合物，其中苄基化曼尼希碱组合物包括平均每分子至少一个式(IIa)的取代基：

其中Formula(II)经由式(II)的任意氮原子与碳原子相连。

8.一种固化剂组合物，包含(a)和(b)的接触产物：

(a)权利要求1的苄基化曼尼希碱组合物，和

(b)至少一种每分子具有两个或更多个活性胺氢的多官能胺。

9.权利要求8的固化剂组合物，其中组合物包括基于100％固体30-500的胺氢当量重量(AHEW)。

10.一种环氧树脂体系，包含(a)和(b)的反应产物：

(a)固化剂组合物，包含权利要求1的苄基化曼尼希碱组合物，和

(b)环氧树脂组合物，包含至少一种多官能环氧树脂。

11.包含权利要求10的体系的制品。

12.一种用于制备苄基化曼尼希碱组合物的方法，该方法包括在50℃至190℃的温度下使

(a)如权利要求1所述的具有至少一个式(I)取代基的取代酚类化合物；与

(b)如权利要求1所述的具有至少两个氮原子、至少两个活性胺氢原子和至少一个苄基的式(II)的苄基化多亚烷基多胺或苄基化亚烷基多胺；和

(c)任选的每分子具有至少两个氮原子、至少两个活性胺氢原子的多官能胺进行胺交换反应，并且所述多官能胺不是式(II)的苄基化多亚烷基多胺或苄基化亚烷基多胺。