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CN108727025A - 锂石榴石复合陶瓷、其制备方法及其用途 - Google Patents

锂石榴石复合陶瓷、其制备方法及其用途 Download PDF

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CN108727025A
CN108727025A CN201710248253.4A CN201710248253A CN108727025A CN 108727025 A CN108727025 A CN 108727025A CN 201710248253 A CN201710248253 A CN 201710248253A CN 108727025 A CN108727025 A CN 108727025A
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garnet
lithium
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mixture
sintering
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Application number
CN201710248253.4A
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温兆银
黄晓
刘才
M·巴丁
修同平
鲁燕霞
宋真
刘鑫媛
陈颖宏
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Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Corning Inc
Original Assignee
Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Corning Inc
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Abstract

本文公开了锂石榴石复合陶瓷、其制备方法及其用途。复合陶瓷包括：锂石榴石主相和抑制主相晶粒生长的第二相。其制备方法包括：混合原料以形成第一混合物；研磨第一混合物；煅烧所研磨的第一混合物以形成锂石榴石氧化物；混合所述锂石榴石氧化物和抑制主相晶粒生长的第二相添加剂以形成第二混合物；研磨第二混合物；干燥第二混合物，过筛，压制成素坯；烧结成所述复合陶瓷。该复合陶瓷中晶粒尺寸较小且分布均匀，机械强度高，且电导率得到保持。

Description

锂石榴石复合陶瓷、其制备方法及其用途
技术领域
本公开内容一般涉及锂石榴石结构氧化物，更具体地涉及锂石榴石复合陶瓷、其制备方法及其作为锂离子固体电解质的用途。
背景技术
作为极具前景的电化学能量储存设备，高能量密度锂离子电池在便携式电子设备以及电动车辆和电网储能的发展中发挥重要作用。相比传统的商业锂离子电池，人们正在寻求下一代更高能量密度、更低成本的新材料体系，如锂空气电池和锂硫电池(参见Ji X等，Advances in Li–S batteries,Journal of Materials Chemistry,2010,20(44):9821-9826)。在水系锂空气电池中，必须使用固体电解质充当隔膜以隔绝金属锂负极与空气电极。对于锂硫电池，正极活性材料硫在充放电过程中形成长链多硫化物溶解于液体电解质中，引发穿梭效应，严重降低活性材料利用率及库伦效率。采用固体电解质薄膜的新型锂硫电池完美解决了穿梭效应问题并实现了接近无容量衰减的长循环。此外，全固态锂离子电池拥有极高安全性，是未来锂离子电池的发展方向之一。在不同的电池中，固体电解质可用作锂离子导体、固体隔膜以及保护层。上述新型锂离子电池对固体电解质薄膜有如下要求：高致密度(即相对密度)、高锂离子电导率、高化学稳定性、高力学性能。目前，传统的陶瓷制备工艺无法获得具有足够强度的固体电解质薄膜。
最近，拥有高锂离子电导率、高金属锂化学稳定性及宽化学窗口的一类新型含锂石榴石结构氧化物是固体电解质的候选对象之一(参见Murugan,R.等，Fast lithium ionconduction in garnet-type Li7La3Zr2O12,Angewandte Chemie，国际版，2007,46(41):7778-7781)。人们通过尝试不同的掺杂元素，如Al,Ga,Y,Si,Ge,Nb,Ta和Te，成功地提高了石榴石型固体电解质的电导率。其中，Ta掺杂的Li7La3Zr2O12(LLZO)拥有远高于无掺杂LLZO的高达8×10-4S/cm的电导率(参见Li,Y.T.等，Optimizing Li+conductivity in a garnetframework,Journal of Materials Chemistry,2012,22(30):15357-15361)。与此同时，人们开始使用石榴石型固体电解质设计与构建全固态锂离子电池(参见Ohta,S.等，Electrochemical performance of an all-solid-state lithium ion battery withgarnet-type oxide electrolyte,Journal of Power Sources,2012,202:332-335；Kotobuki,M等，Compatibility of Li7La3Zr2O12Solid Electrolyte to All-Solid-StateBattery Using Li Metal Anode,Journal of the Electrochemical Society,2010,157(10):A1076-A1079；Ohta,S.等，All-solid-state lithium ion battery using garnet-type oxide and Li3BO3solid electrolytes fabricated by screen-printing,Journalof Power Sources,2013,238(0):53-56；Ohta,S.等，Co-sinterable lithium garnet-type oxide electrolyte with cathode for all-solid-state lithium ion battery,Journal of Power Sources,2014,265:40-44)。立方相含锂石榴石结构氧化物成为新型锂离子电池薄膜材料研究的热点。不过，目前石榴石结构固体电解质的电导率与力学强度仍然难以满足新型锂离子电池的使用要求。含锂石榴石结构氧化物在烧结过程中容易形成大晶粒，使得其力学强度降低。
在陶瓷领域，一般认为脆性多晶材料的强度主要由孔隙率和粒度两个因素决定(参见Knudsen,F.,Dependence of mechanical strength of brittle polycrystallinespecimens on porosity and grain size,Journal of the American Ceramic Society,1959,42(8):376-387)，异常的晶粒过快生长会严重降低陶瓷的力学性能。目前已经有大量第二相材料(如MgO，CaO等)被添加到陶瓷中以抑制晶粒生长(参见Lange,F.F.等，Hindrance of Grain Growth In Al2O3by ZrO2Inclusions(1984),Journal of theAmerican Ceramic Society,67(3):164-168)。然而，对于石榴石型固体电解质，尚未有专门的第二相复合材料的研究。专利WO2013128759提及少量Al2O3和MgO(0.05-0.3重量％)掺杂可以抑制石榴石晶粒的生长，但是其添加量少并且部分Mg或者Al元素来自于烧结容器(Al2O3坩埚或者MgO坩埚)(参见Furukawa,M.,Solid electrolyte ceramic material andproduction method therefor,WO2013128759)。鉴于Al与Mg的量非常少，掺入量大部分融入主相晶格，最后形成的不是添加的氧化物和含锂石榴石的复合材料的固体电解质。专利申请WO2013128759中，其石榴石结构氧化物材料的断裂强度比本文公开的含锂石榴石结构固体电解质陶瓷复合材料低。
发明内容
一方面，本公开内容提供了一种复合陶瓷，其包含：锂石榴石主相；抑制主相晶粒生长的第二相，其中锂石榴石主相为Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12，占复合陶瓷的质量分数为91-99％；抑制主相晶粒生长的第二相为MgO，占复合陶瓷的质量分数为1-9％。
在一些实施方式中，所述复合陶瓷的平均粒度为3-7微米。
在一些实施方式中，所述复合陶瓷的弯曲强度为100-180MPa。
在一些实施方式中，所述复合陶瓷的锂离子电导率为1×10-4S/cm–6×10-4S/cm。
在一些实施方式中，所述复合陶瓷相对于理论密度的致密度(相对密度)为95-98％。
另一方面，本公开内容提供了一种陶瓷电解质，其至少包含如上所述的复合陶瓷。
另一方面，本公开内容提供了一种制备如上所述的复合陶瓷的方法，包括：混合原料以形成第一混合物，所述原料包括锂源化合物和形成石榴石主相所需的其他无机原料；研磨第一混合物；在800-1200℃下煅烧所研磨的第一混合物以形成锂石榴石氧化物；混合所述锂石榴石氧化物和抑制主相晶粒生长的第二相添加剂MgO以形成第二混合物；研磨第二混合物；干燥第二混合物，然后过筛，并压制成素坯；在600-1300℃下烧结所述素坯以获得所述的复合陶瓷。
在一些实施方式中，所述锂源化合物以相对于化学计算量过量的形式存在。
在一些实施方式中，所述第二相添加剂MgO的量为1-9重量％。
在一些实施方式中，烧结在空气、惰性气氛或者先空气再惰性气氛中完成。
在一些实施方式中，烧结在空气气氛中完成，烧结温度的范围是1000-1250℃。
在一些实施方式中，烧结在惰性气氛中完成，烧结温度的范围是800-1200℃。
在一些实施方式中，第一混合物的颗粒粒度是0.3-4微米；第二混合物的颗粒粒度是0.15-2微米。
另一方面，本公开内容提供了一种电化学装置，包括：负极、正极和介于正极与负极之间的固体电解质材料，其中所述固体电解质材料包含权利要求1所述的复合陶瓷。
另一方面，本公开内容提供了一种锂石榴石氧化物复合物，其化学式为：Li7-xLa3(Zr2-x,Mx)O12-SA，其中，M选自元素Al,Ga,In,Si,Ge,Sn,Sb,Bi,Sc,Y,Ti,Hf,V,Nb,Ta,W或其组合；SA表示除石榴石相之外的第二相，选自MgO,CaO,ZrO2,HfO2或其组合，SA占所述复合物的总重量的质量分数是1％-9％；一般地，0<x<1。
另一方面，本公开内容提供了一种制备如上所述锂石榴石氧化物复合物的方法，包括：湿法或者干法研磨用来制备锂石榴石氧化物的原料，得到充分混合的混合物；在铂坩埚中煅烧该混合物，得到成相粉体；研磨该成相粉体，得到高活性细粉体；流延该高活性细粉体，得到生坯；烧结该生坯，得到所述锂石榴石氧化物复合物。
在一些实施方式中，高活性细粉体的粒度为单峰分布，颗粒粒度为0.3-0.7微米。
附图说明
图1为对照实施例1及实施例2-10的XRD衍射花样图；
图2为对照实施例1及实施例2-10的室温交流阻抗谱曲线图；
图3为对照实施例1及实施例2-10的阿伦尼乌斯测量点及拟合直线图；
图4为对照实施例1及实施例2-10的室温总电导率(左纵轴)，活化能(Ea，右纵轴)与MgO添加量(对照实施例1对应于0重量％，实施例2-10分别对应于1-9重量％)之间的关系图。
图5为对照实施例1及实施例2-10的理论密度(左纵轴)、实际密度(左纵轴)和相对密度(右纵轴)与MgO添加量(对照实施例1对应于0重量％，实施例2-10分别对应于1-9重量％)之间的关系图。
图6为对照实施例1及实施例2-10的陶瓷断裂强度(左纵轴)，维氏硬度(右纵轴)与MgO添加量(对照实施例1对应于0重量％，实施例2-10分别对应于1-9重量％)之间的关系图。
图7(a)-图7(j)分别为对照实施例1及实施例2-10的新鲜原生断面微观结构的扫描电子显微(SEM)照片。
图8(a)-图8(j)分别为对照实施例1及实施例2-10的化学腐蚀断面微观结构的扫描电子显微(SEM)照片。
图9(a)-图9(i)分别为对照实施例1及实施例2-10的断面处MgO的X射线能量色散谱(EDS)分布照片。
图10(a)-图10(j)分别为对照实施例1及实施例2-10的新鲜原生断面微观结构的背散射扫描电子显微(BSE)照片。
图11A和11B分别给出了化学式Li6.75La2.8Ga0.2Zr1.75Nb0.25O12(“HF110”)的Ga-Nb共掺杂的石榴石化合物和化学式为Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12的Ta掺杂的石榴石组合物(“HQ110”)的粒度分布(体积％)。
图12给出了在空气中烧结之后的实施例的透明或半透明流延陶瓷薄膜照片。
图13A至13C分别给出锂-石榴石流延陶瓷膜的表面(13A)、抛光表面(13B)和断裂面(13C)的微结构形貌
图14给出了典型的烧结装置的示意图。
图15给出了在空气中烧结之后的Ta掺杂的石榴石膜的典型的陶瓷片照片，显示出其平坦、半透明外观和均匀的颜色。
图16A至16D给出了证明石榴石陶瓷膜烧结致密并具有小晶粒尺寸的断面电子显微镜照片。
图17是实施例石榴石陶瓷膜的典型烧结曲线。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明的一些具体实施方式进行详细描述，本申请的保护范围不受具体实施方式的限制，而仅受所附权利要求书的限制。本文所引用的出版物和专利文献的内容均通过参考完整结合在本文中。
正如下面所讨论的，利用实施方式中所公开的制备和使用方法获得了一个或多个具有优势的特性或方面。这些特性或方面对整个公开内容通常都适用。任何一个权利要求所列举的单个或多个特性或方面都可以和其他一个或多个权利要求的特性或方面进行组合或排列。
术语
本文中所用的“主相”、“第一相”或类似的术语或短语是指在复合物组成中按质量、体积、摩尔数或类似单位计量的不小于50％的锂石榴石物相。
本文中所用的“次相”或“第二相”或类似术语或短语是指在复合物组成中按质量、体积、摩尔数或类似单位计量的不大于50％的晶粒生长抑制剂。
在公开的组成中，“SA”、“第二相添加剂材料”、“第二相添加物”、“第二相添加物氧化物”、“相添加物氧化物”、“添加物氧化物”、“添加剂”或其他类似术语指在主相(即第一相)中添加的氧化物或次相(即第二相)。
本文中所用的“包括”、“包含”或类似术语是指包含但不限于，即包含而非排他的。
本文中所用的“约”及类似术语，比如在说明组分数量、浓度、体积、过程中的温度、时间、产率、流速、压力、黏度或类似参量的值或者范围时，指这些参量的数值允许在一定范围内变动。例如：在准备材料、组分、浓缩物、复合物的部件进行计量或操作，或使用公式、产品条款时，或在进行这些程序时相关的供应商、提供者、原料或辅料的纯度的差异，或者其他类似情况出现时所引入的数量的变化。术语“约”还包括由于对特定初始浓度或混合物在存放老化或在处理过程中其成分发生的变化。
本文中所用的“可选的”或“可选地”是指所描述的事件或情况可能发生或不发生，并且所描述的事件或情况包括发生和不发生两种情形。
除非另有说明，否则如本文所使用的词语“一个”或“一种”及其相应的词语“所述”是指至少一个或多个。
可以使用本领域普通技术人员熟知的缩写(例如，“h”或“hrs”表示小时，“g”或“gm”表示克，“mL”表示毫升，“RT”表示室温，“nm”表示纳米等)。
本文中的组分、成分、添加剂、尺寸、条件、时间和类似方面及其范围的具体和优选值仅用于说明；它们不排除在限定范围内的其他定义值或其他值。本文的组合物、制品和方法可以包括本文所述的值、具体值、更具体的值和优选值的任何值或任何组合，包括明确的或隐含的中间值和范围。
本公开内容提供了锂离子固体电解质陶瓷组合物，例如Li石榴石氧化物。固体电解质组合物可以进一步包括一种或多种添加剂，该添加剂可以改善陶瓷微结构的均匀性并且可以提高陶瓷的机械性能。如本文所用，“陶瓷微结构的均匀性”是指晶粒尺寸的分布。“提高陶瓷的机械性能”是指消除降低机械性能的异常大的颗粒。例如，取样至少5％的晶粒作统计，其最大颗粒尺寸不应超过平均颗粒尺寸的20倍以上。
本文公开的复合陶瓷的组成包含：锂石榴石主相和抑制晶粒生长的第二相，其中主相的化学组成为Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12，占复合陶瓷的质量分数为91-99重量％；抑制主相晶粒生长的第二相为MgO，占复合陶瓷的质量分数为1-9％。在一些实施方式中，第二相的质量分数为2-9％，3-9％，4-9％，5-9％，2-8％，3-8％，4-8％，5-8％，2-7％，3-7％，4-7％，5-7％，6-7％，以及它们的任意组合。
本文公开的复合陶瓷电解质包含：锂石榴石氧化物复合物，其化学式为：Li7-xLa3(Zr2-x,Mx)O12-SA，其中，M选自元素Al,Ga,In,Si,Ge,Sn,Sb,Bi,Sc,Y,Ti,Hf,V,Nb,Ta,W或其组合；SA选自MgO,CaO,ZrO2,HfO2,或其组合。SA在复合材料总重量重中的质量分数是1-9％，x的值介于0和1。在一些实施方式中，SA的质量分数为2-9％，3-9％，4-9％，5-9％，2-8％，3-8％，4-8％，5-8％，2-7％，3-7％，4-7％，5-7％，6-7％，以及它们的任意组合。
第二相添加剂材料对立方相含锂石榴石结构氧化物化学稳定并在制备过程中形成独立相。不过，第二相添加剂材料中的元素也可以进入石榴石结构氧化物晶格中。第二相添加剂材料通过抑制石榴石结构氧化物陶瓷晶粒过快生长，减小晶粒尺寸，提高微观结构均匀性，从而提高陶瓷块体的致密度及力学性能。
本公开内容中的陶瓷晶粒的平均粒度可以控制为3-7微米，例如4-7微米，5-7微米，6-7微米，3-6微米，4-6微米，5-6微米，3-5微米，4-5微米，3-4微米。
本公开内容中，陶瓷可以具有100-180MPa，例如125-145MPa的机械强度，包括中间值和范围。
本公开内容中，陶瓷具有1×10-4S/cm至6×10-4S/cm的离子电导率，例如1×10-4S/cm至5×10-4S/cm，1×10-4S/cm至4×10-4S/cm，1×10-4S/cm至3×10-4S/cm，2×10-4S/cm至6×10-4S/cm，2×10-4S/cm至5×10-4S/cm，2×10-4S/cm至4×10-4S/cm，2×10-4S/cm至3×10- 4S/cm，3×10-4S/cm至6×10-4S/cm，3×10-4S/cm至5×10-4S/cm，3×10-4S/cm至4×10-4S/cm，4×10-4S/cm至6×10-4S/cm，4×10-4S/cm至5×10-4S/cm，5×10-4S/cm至6×10-4S/cm，包括中间值和范围。
本公开内容中，烧结可以在空气中完成，温度为1000至1300℃，例如1000至1250℃，包括中间值和范围中。
本公开内容中，复合陶瓷的密度为理论密度值的95-98％。
本公开内容中，公开了包含至少上述复合陶瓷的陶瓷电解质。
本文公开的复合陶瓷具有如下优点：
(1)具有第二相添加剂的复合陶瓷膜的微结构与不添加第二相添加剂的类似陶瓷膜相比，晶粒尺寸分布更均匀；
(2)与没有第二相添加剂的类似材料相比，所公开的具有第二相添加剂的锂石榴石复合陶瓷电解质的晶粒尺寸较小；
(3)所公开的锂石榴石复合陶瓷电解质的机械强度由于第二相材料的添加而提高；
(4)与不含第二相添加剂的相同石榴石相比，添加第二相材料，包括优选的添加剂后的复合电解质材料的电导率未遭受破坏，仍在同一量级。
本公开内容提供了制备具有上述性质的复合陶瓷的方法，具体步骤为：
混合原料以形成第一混合物，所述原料包括锂源化合物和形成石榴石组合物所需的其他无机原料；
研磨第一混合物以将其粒度减小到如本文所定义的粒度；
在600至1200℃下煅烧所研磨的第一混合物以形成石榴石氧化物；
将所煅烧的石榴石氧化物与第二相添加剂混合，得到第二混合物；
研磨第二混合物以获得具有既定组成和粒度的混合物；
将研磨后的第二混合物干燥后过筛，压制成素坯；
在850-1300℃下烧结素坯以获得陶瓷。
本公开内容中，锂源化合物可以超过化学计算量以在高温下补充锂挥发。
本公开内容中，第二相添加剂(例如MgO)的量可以为相对复合物总质量的1-9％，例如2-9％，3-9％，4-9％，5-9％，2-8％，3-8％，4-8％，5-8％，2-7％，3-7％，4-7％，5-7％，6-7％，以及它们的任意组合。
本公开内容中，烧结可以在空气中或惰性气氛中完成，或者先在空气烧结，后在惰性气氛中烧结。
本公开内容中，合适量的第二相添加剂的主要作用是抑制复合陶瓷中的主相晶粒在高温下的不正常生长，从而提高其微观形貌的均匀性。
本公开内容中，石榴石电解质的晶粒尺寸可以被合适量的第二相添加剂减小。
本公开内容中，制备锂石榴石氧化物的方法可以获得既定的致密度的陶瓷，例如，陶瓷致密度因MgO添加剂的量升高而升高。
本公开内容中，添加第二相材料于锂石榴石氧化物中可以提高复合陶瓷的机械强度，并且其电导率和活化能仍然维持在较高水平。
本文揭示的复合陶瓷电解质包含石榴石主相和独立的添加剂第二相。
本文揭示的复合陶瓷有利于基于固体电解质的器件的构建和提高其长期使用性能。
在一些实施方式中，含锂石榴石结构固体电解质复合物的制备方法包括以下步骤：(1)湿法研磨立方相石榴石结构氧化物与第二相添加剂材料的混合物；(2)研磨的混合物在低煅烧温度下预烧；(3)干法研磨预烧后的粉体；(4)素坯成型；(5)烧结成瓷。
本公开内容中，可以通过流延法制备锂石榴石薄膜并烧结获得陶瓷薄膜。液相流延系统可以将锂石榴石粉末制备成薄膜。这样的薄膜可以层层叠加形成薄片。可以于空气或者惰性气氛(例如氩气或氮气)中烧结流延膜以获得陶瓷薄膜。陶瓷薄膜的厚度为20-300μm，致密度最高达95％；其表面平整，质地透明并且不透气。不管在何种气氛中烧结，薄膜的电导率高于10-4S/cm。
本文公开了一种通过液相流延系统制备锂石榴石电解质薄膜的方法。
本公开内容中，一种锂石榴石固体电解质薄膜经流延法制备而得。流延膜的厚度可以为80-300μm，其为边长大于1英寸的方片或者直径为1英寸的圆片。
本文公开了一种制备锂石榴石固体电解质薄膜的方法，更具体的，包含锂石榴石粉体制备、石榴石衬底制备、流延工艺、不沾埋粉烧结工艺、密封铂保护和烧结制度。
本公开内容中，锂石榴石粉体可以通过固相反应制备。化学计量比的原料通过干法或者湿法球磨彻底混合均匀，之后干燥并煅烧成相。最终的锂石榴石产物的化学组成为Li7-xLa3-yZr2-xAxByO12，其中A和B为单掺杂或者共掺杂元素，这些元素可以是Al，Nb，Ga，Ta或其他类似掺杂物。A和B掺杂可以于较低温度或其工作温度下稳定锂石榴石的立方相。立方相石榴石具有高的离子电导性。合适的用于流延工艺的锂石榴石粉体的立方相摩尔比超过90％并且其D50粒度值小于1μm。
本公开内容中，流延工艺的第一步是制备基于液相的石榴石流延浆料。该浆料包含去离子水、水系粘结剂、塑化剂及锂石榴石粉体。浆料固含量和粘结剂的使用量可变，以获得不同种类的高质量生坯。蒸发掉所有水分之后，生坯中的石榴石粉体体积含量为60体积％。干流延膜的厚度可以为10-150μm，取决于选定的流延的设备和条件。然后，将该流延膜叠层以获得可观的烧结后的陶瓷膜厚度，例如，20-300μm。叠层工艺较为复杂，一般将干流延膜于60-80℃，68.03atm(大气压)下处理20分钟以上可获得合适的厚生坯。
本公开内容中，流延膜于特殊的石榴石衬底上烧结成瓷。该衬底有两个功能：第一，衬底本身呈化学惰性，不会在后续烧结过程中反应；第二，在空气中烧结时，该衬底可以提供锂气氛以补充生坯中挥发的锂。第一个功能是用于烧结完整的无杂物的石榴石陶瓷薄膜，以作固体电解质用途。本公开内容中，锂的挥发也可以通过人为地在生坯附近放置一些组分相同的母粉来补充。衬底(和埋粉，如果有)及样品均在一个密封环境中烧结，例如铂坩埚。密封的烧结环境对于在空气中烧结时抑制锂挥发非常重要。烧结温度取决于生坯组成，可以在1050-1250℃的范围内变动；烧结时间取决于生坯大小，可以在2-6小时的范围内变动。如果在氩气气氛下烧结，烧结温度相对在空气中烧结可以降低50-100℃。
本公开内容中，烧结后的陶瓷薄膜是致密的、透明的且不透气的。其厚度可以是20-200μm；其电导率高于2.0×10-4S/cm。
本文公开的方法具有制备过程简单的优点。具体而言，石榴石粉可以通过固相反应大规模低成本制备。石榴石立方相可以通过掺杂Al、Nb、Ga、Ta或其他类似元素的氧化物来稳定到工作温度。石榴石衬底可以通过传统的陶瓷制备工艺获得，比如干压成型、冷等静压成型、压延成型或者挤压成型。石榴石薄膜经由水相系统流延而得，其单层厚度为10-150μm。可以在20-80℃，1000磅/平方英寸下处理20分钟，叠2到6层流延膜，从而获得生坯。空气中烧结时的最高温度不超过1250℃。若是在惰性气氛下烧结，例如氩气或者氮气，可以不用补充锂气氛的母粉，并且其烧结温度降低。陶瓷膜的厚度可以经由单层流延、双层流延、多层流延或者叠层来控制。
本文公开了一种电化学设备，包含：负极、正极和夹在二者之间的固体电解质材料，其中，电解质材料为上述添加了至少一种晶粒生长抑制剂(例如占总质量1-9％的MgO)的复合陶瓷。
本公开内容解决了锂石榴石氧化物容易在烧结过程中形成不正常生长的巨型晶粒的问题，例如平均晶粒粒度小于10μm，而部分晶粒粒度超过100μm。这些巨型的晶粒会降低陶瓷的机械强度。
本文公开了一种经济的制备强度高、微观结构致密并维持高电导率的固体电解质的方法。该复合锂石榴石电解质包含可以提高机械强度的第二相添加剂。
本文所公开的含锂石榴石陶瓷复合物可用作能量储存制品中的电解质。
高离子电导率固体电解质为下一代高能量密度锂离子电池提供了设计机会。基于陶瓷电解质的电池器件可以独立设计正极和负极而不用考虑整体，因为它可以提供防止正极和负极化学物质直接接触的气密性的阻挡层。下一代电池的一个重要方面是高安全性。由于固体电解质是安全的，不可燃的，具有高热稳定性、可靠性和高离子传导性，并且防止Li-S电池的多硫化物形成，从而可以构建高比能量密度、高安全性电池。很多固体电解质要么只具有高电导率，要么只具有高的安全性，而不同时具备这两点，例如LAGP或LATP固体电解质(参见C.J.Leo等，“Lithium conducting glass ceramic with Nasicon structure”,Materials Research Bulletin,37(2002):1419-1430)。锂石榴石由于其对金属锂化学稳定、电化学稳定，在空气中稳定、易于制备，离子电导率高和它们作为用于全固态锂离子电池的固体电解质的潜力而具有吸引力(参见V.Thangadurai等，J.Am.Ceram.Soc,2003,86,p437)。诸如Li5La3M2O12(M＝Ta，Nb)，Li7La3Zr2O12等的含锂石榴石可以在[La3M2O12]5-骨架中容纳更高浓度的Li+阳离子，五种锂离子可以占据这些间隙位置中任意几个：3个四面体中心；6个八面体中心；和3个三角棱柱中心(参见E.J.Cuessen,“The structure of lithiumgarnet:cation disorder and clustering in a new family of fast Li+conductors.”,Chem.Commun.,2006,412-413)。制备高离子电导率锂石榴石的关键是提供具有更多的Li+位置和更好的迁移性质的立方石榴石相。幸运地，研究人员已经找到制备经X光衍射确定是立方相的锂石榴石氧化物粉体和陶瓷的方法(参见R.Murugan等，“FastLithium Ion Conduction in Garnet-Type Li7La3Zr2O12”,Angew.Chem.Inst.Ed,2007,46,p.7778-7781；Geiger,C.等，“Crystal Chemistry and Stability of“Li7La3Zr2O12”Garnet:A Fast Lithium-ion Conductor”,Inorg.Chem.,2011,50,p.1089-1097.)。虽然实验上困难，但石榴石薄膜(厚度小于0.5mm)已经被用作固体电解质构建电池器件。通过流延制备薄膜的方法业已报道(参见美国专利申请US 2015/0099188,“Garnet materials forLi secondary batteries and methods of making and using Garnet materials”；美国专利申请US 2014/0287305,“Ion conducting batteries with solid stateelectrolyte materials”)。
本文公开了一种制备复合锂石榴石氧化物陶瓷的方法。该陶瓷包含锂石榴石氧化物和第二相添加物，物相包含立方石榴石主相和添加物复合相。
本文公开的复合陶瓷包含业界熟知的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)，并且该主相可以推广到其他锂石榴石家族化学物，例如：
(i)阳离子掺杂的Li7La3Zr2O12(LLZO)，化学式为Li7-xLa3(Zr2-xMx)O12其中M是，例如：Al,Ga,In,Si,Ge,Sn,Sb,Bi,Sc,Y,Ti,Hf,V,Nb,Ta和W；
(ii)其他具有石榴石结构的锂离子导体；和
(iii)以上两种的混合物。
Janani描述了可以通过添加烧结助剂实现致密化(参见Janani等，RSC Adv.,2014,4,51228)。磷酸锂、硼酸锂和硅酸锂被尝试用作烧结助剂，在使用量为1重量％的情况下获得更高致密度、更高电导率的陶瓷。这与本公开内容存在多处不同。第一，本公开内容添加剂的量远远超过1重量％以形成一个存在第二相的复合陶瓷。在低至1重量％的添加量下，传统的术语会将产物描述为接近纯相的石榴石，而非一个复合材料。添加剂的作用是通过在烧结过程期间引入改性的液相来增加密度，同时降低烧结温度或使得烧结在相同温度下更有效。更有效意味着所得陶瓷具备更高的致密度和更低的孔隙率。第二，Janani使用的添加剂并未抑制主相晶粒的生长，这与本文公开的高添加量MgO的结果完全不同。从Janani的文章中SEM照片显而易见的是，与本公开内容中高添加量MgO下晶粒尺寸降低不同，晶粒尺寸随着添加剂的使用而增大。
本文公开的石榴石氧化物陶瓷的相为空间群的立方石榴石相；或者混有少量，比如15％，最好低于10％的四方石榴石相(空间群)。公开的石榴石氧化物的电导率高于1×10-4S/cm。
本公开内容中，第二相添加剂包括，例如，MgO，以及CaO，ZrO2，HfO2或者其他类似氧化物，或者它们的混合物。作为添加剂，也可以是Mg、Ca、Zr、Hf或其他类似元素的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、氯化物、氟化物、氢氧化物或者其他化合物形式。氧化物烧结体中第二相材料占复合陶瓷的质量比可以是1-9％，1.25-8％，1.5-7％，2-5％，2.25-4％，2.75-3.5％，或者其他类似的量。复合陶瓷包含石榴石主相材料和起晶粒抑制作用的第二相添加剂。
第二相添加剂可以改善石榴石电解质的微结构均匀性。本公开内容中，石榴石氧化物陶瓷中的晶粒的平均粒度可以降低到小于10微米，并且可以显著抑制高温烧结下晶粒的异常生长。
除此之外，本文公开的锂石榴石氧化物烧结体电解质的断裂强度可以高于100MPa(三点弯曲测试方法，试样三维参数：3×4×30mm)。本文公开的高强度的锂石榴石复合电解质有利于如Li-S，Li-Air和全固态锂二次电池的构建。
根据所公开的复合石榴石电解质的示例性制备方法，锂石榴石复合电解质的相对密度可以大于95％，例如96-99％，97-98％，包括中间值和范围。在基于本文公开的石榴石复合陶瓷构建的Li-S，Li-Air和全固态锂二次电池中，高致密度的电解质可以抑制锂枝晶的形成和阻挡液体电解质渗透。
本公开内容中，陶瓷电解质的锂离子电导率可以保持在1×10-4S/cm以上，其活化能低于0.4eV。在Li-S，Li-Air和全固态锂离子电池中使用锂石榴石复合电解质可以让锂离子更易传导，这可以降低内阻并提高充放电效率，并拓宽了工作温度范围。
本公开内容中，提供了制备上述性质的复合陶瓷的方法，具体步骤为：
混合原材以形成第一混合物，所述原材料包括锂源化合物和制备石榴石组合物所需的其他无机原料；
研磨第一混合物以减小前驱体粒度，例如0.3-4μm(第一次混料研磨后浆料中颗粒大小)；
在800-1200℃下煅烧所研磨的第一混合物以形成石榴石氧化物；
所煅烧的石榴石氧化物和第二添加剂混合，将前驱体粒度降低到0.15-2μm(第二次混料研磨后浆料中颗粒大小)，形成第二混合物；
将第二混合物干燥后过筛，压制成素坯；
于1050-1280℃下烧结素坯获得陶瓷。
上述步骤详述如下。
第一次混合
在第一混合步骤中，按照石榴石氧化物的配方将化学计算量的无机原料混合在一起，并且研磨成细粉末。无机原料可以是碳酸盐、磺酸盐、硝酸盐、草酸盐、氢氧化物、氧化物或化学式中含有那些元素的可用的化学物。
本公开内容中，初始原料中包含超出化学计量比的锂源以补偿在高温烧结过程(1050-1280℃)中挥发的锂。混料既可以采取湿法研磨(使用不溶解原料中的无机化合物的溶剂)，也可以采取干法研磨。混料时间根据具体物料的研磨条件及效果而定。混料工艺可使用行星式球磨机和砂磨机，或者类似机器。
煅烧成相
煅烧步骤中，将混好的原料在合适的温度(例如800-1200℃)下煅烧，让原料反应生成含锂的石榴石结构氧化物。煅烧温度取决于石榴石氧化物的种类。煅烧时间，一般为3-12小时(例如6小时)，取决于初始原料无机物的反应活性。本公开内容中，可以在第一步中研磨原料无机物的预混合物，然后根据需要煅烧成相。
第二次混合
煅烧后的锂石榴石氧化物与第二相添加剂混合并研磨以获得均匀的二相复合粉体(由陶瓷素坯片或者条中的MgO分布均匀与否决定)。该混料可采用单次、多次湿法，或干法研磨，或两种方法结合。在混料研磨步骤中，需于60-100℃(例如70℃)的较低温度下加热浆料以去除吸附的水分及溶剂。
成型
均匀混合的物料经第二次混合后立刻粉碎并过筛，然后压制成素坯。素坯将在高于煅烧成相的温度下烧结以获得致密的陶瓷。素坯可以是任意几何形状，可通过冷等静压、热等静压、热压等类似过程获得。
烧结
在烧结过程中，使用埋粉包裹素坯以抑制高温下锂的挥发。烧结温度为1000-1300℃。
实施例
根据上述一般性的步骤，以下具体实施例用以说明如何制备、使用和分析本文公开的陶瓷材料。
对照实施例1
对照实施例1与下面的实施例2-10相比，除了MgO的添加比例为0重量％之外其他一切均相同，也就是无任何第二相添加剂的纯石榴石样品。
实施例2-10
实施例2-10说明化学式Li6.4La3Ta0.6Zr1.4O12重量％MgO(参见表1)表示的石榴石结构氧化物的制备。Mg2+无法进入LLZTO的晶格，不会占据尺寸大得多的La3+的24c格位。石榴石结构氧化物Ta掺杂的Li7La3Zr2O12由固相反应法制备。按化学式Li6.4Ta0.6Zr1.4O12(LLTZO)计量比称量LiOH·H2O(AR),ZrO2(AR),La2O3(99.99％)和Ta2O5(99.99％)，其中LiOH·H2O过量2％以弥补高温烧结过程中Li2O的挥发损失。使用ZrO2珠为研磨介质，异丙醇为溶剂，湿法研磨混合原料。原料混合物经两步950℃×6小时煅烧过程以提高合成粉体的均匀性。最后，使用ZrO2珠为研磨介质，异丙醇为溶剂，湿法研磨混合合成的粉体与0-9重量％MgO。得到的混料于80℃过夜干燥后经500℃低温煅烧1小时以去除吸附的水分和溶剂。干燥后的混料经干法球磨过程以获得均匀细粉。研磨后的粉体在200MPa冷等静压下压制成尺寸约5×6×40mm方块素坯。素坯用相同组成母粉包埋并置于铂坩埚中，在1250℃下烧结10显示。烧结样品使用金刚砂纸打磨到3×4×30mm试样。
石榴石结构氧化物实施例的性能表征手段如下：
相分析
采用粉末X射线衍射仪(Rigaku Ultima IV,镍过滤的铜的Kα射线，)确定室温条件下合成的粉末与陶瓷条的相组成。扫描角度范围：10-80°；扫描速度：0.1°/秒。
图1为通过固相反应方法合成的陶瓷样品(对照实施例1，实施例2-10)的X射线衍射花样。与参比结构(参见Geiger,C.A.,同上)计算的峰位和强度一致，图中所有样品的尖锐的衍射峰是立方相石榴石结构氧化物。立方相石榴石结构氧化物的(532)衍射面对应的衍射峰左侧肩峰是立方相MgO(PDF#77-2179)的(200)面对应的衍射峰。除该(200)峰外，无其他杂峰。该(200)峰随着MgO添加量的增加而变强，但石榴石相衍射峰位置并不随着MgO含量的增加而偏移，即便是高MgO含量的实施例10中也是如此。这表明，MgO对石榴石结构氧化物具有化学稳定，或者仅有少量MgO(远小于1重量％)进入晶格中。
电导率及活化能
采用交流阻抗谱分析仪(Autolab，Model PGSTAT302N)测试分析实施例的离子电导率。测试模式为恒压变频阻抗谱分析，频率范围是10Hz-1MHz，偏压大小设为20mV。实施例的平行面溅射镀金，作为锂离子的阻塞电极。对照实施例1及实施例2-10的阻抗谱结果如图2所示；电导率与MgO含量之间的关系如图4所示。对照实施例1及实施例2-10的室温总电导率均大于1×10-4S/cm；其中实施例4与6总电导率大于5×10-4S/cm。。图4是表示MgO含量的重量百分比(重量％)和总导电率(下曲线和右轴)之间的关系以及MgO含量(重量％)和活化能(Ea)(上曲线和左轴)，分别与对照实施例1和实施例2至10中的每一种进行比较，并列于表1中。
在恒温箱中，从298K到388K范围测量不同温度下实施例的电导率；由阿伦尼乌斯(Arrhenius)公式σT＝Aexp(Ea/kT)拟合温度-电导率数据并计算得到活化能。其中，σ表示电导率；A表示频率因子；Ea表示活化能；k为波尔茨曼常数；T为绝对温度。实施例1-10的温度-电导率拟合直线如图3所示，计算的活化能介于0.36eV与0.38eV之间。活化能与MgO含量之间的关系如图4所示，表明MgO作为第二相添加剂并未对含锂石榴石结构氧化物的活化能有明显影响。
相对密度
采用阿基米德方法(Metter-Toledo)测量样品密度。理论密度由图1中所示XRD衍射花样计算得出。图1是对照实施例1和实施例2-10的XRD衍射花样。底部的垂直线(例如，211、321、400、420、422、521、532、640、800)代表参比标准峰位(参见Geiger,C.A.,同上)；底部的垂直线(例如200)是标准卡片的MgO特征峰。对照实施例1和实施例2-10的实际密度、理论密度、相对密度与MgO含量之间的关系如图5所示。图中可见，当MgO含量大于3重量％，实施例的相对密度高于96％。图5为对照实施例1及实施例2-10的理论密度(左纵轴)、实际密度(左纵轴)和相对密度(右纵轴)与MgO添加量(对照实施例1对应于0重量％，实施例2-10分别对应于1-9重量％)之间的关系图。
断裂强度与维氏硬度
采用三点弯曲方法(Instron 3366)测量实施例的断裂强度。测试跨距为20mm，加载速率为0.02mm/min。采用硬度测试机测量对照实施例1和实施例2-10的维氏硬度。样品表面抛光后，选取样品表面上相互间距大于500μm的五个点，加载4.9N垂直应力5s，测量印痕尺寸计算得维氏硬度。对照实施例1和实施例2-10的断裂强度与维氏硬度与MgO含量之间的关系如图6所示。当MgO含量高于3重量％，试样断裂强度明显高于纯的含锂石榴石结构氧化物。
原生及化学腐蚀的试样断面微观结构
采用扫描电镜(Hitachi，S-3400N)观察对照实施例1和实施例2-10的随机断面微观结构。采用6mol/L HCl浸泡试样断面3分钟获得清晰晶界的断面微观结构。图7为原生断面微观结构，图8为化学腐蚀后断面微观结构。图中编号与实施例关系：a)对照实施例1，0重量％MgO；b)实施例2，1重量％MgO；c)实施例3，2重量％MgO；以此类推。当MgO含量高于wt.3％，含锂石榴石结构氧化物晶粒粒度小于10μm，分布均一。图7与图8对比可见，MgO可有效抑制石榴石晶粒的过快生长(参见Janini，同上)。
第二相复合材料MgO的分布
采用扫描电子能谱仪(Hitachi，S-3400N)检测实施例1-10中Mg元素的分布。图9为Mg元素面扫分布；图10为随机断面微观结构的背散射像。
图9A至9I分别对应于实施例2至10的原生断面处的MgO分布的能量色散谱(EDS)图像(对照实施例1因不含MgO图像未给出)。方框区域表示用于元素分析的检测区域，并且阴影线阴影区域(不包括原始彩色图像中的红色)表示显著(但不是全部)富Mg区域的示例。图10A至10J分别示对应于对照实施例1和实施例2至10的原生断面的背散射电子(BSE)图像。
在所有复合陶瓷电解质(实施例2-10)中，可以观察到清晰的MgO晶粒。当MgO含量高于3重量％，MgO晶粒存在于石榴石结构氧化物晶界处，并抑制了石榴石晶粒的生长。应当理解，可能存在极少量的Mg元素进入石榴石晶格，而这部分Mg元素不能被电子能谱仪检测到。表1列出了对照实施例1和实施例2-10的性质。
表1.对照实施例1和实施例2-10的性质总结
化学组成为Li7La3Zr2O12的锂石榴石氧化物拥有类似石榴石的结构和优良的锂离子电导率(参见Cuessen,E.J.,“The structure of lithium garnet:cation disorderand clustering in a new family of fast Li+conductors”,Chem.Commun.,2006,p.412-413)。据报道，该氧化物具有高锂离子电导性，对金属锂化学、电化学稳定。该氧化物制备成本低廉，在约1200℃的较低温下烧结致密化。这些特征表明锆基锂石榴石是用于锂电池的固体电解质的有力候选者。
石榴石结构的Li7La3Zr2O12存在两种物相：四方和立方。四方相在空气中室温下为稳定相，但它可能在100到150℃发生相变转化成立方相(参见Geiger,C.,同上)。四方相石榴石的空间群为I41/acd，其电导率相比于立方相低很多(参见Awaka,J.等，J.Solid StateChem.,2009,182,2046-2052)。虽然尚不清楚两种物相的离子电导率差异的原因，但研究人员集中于探索通过掺杂来制备室温下稳定的立方石榴石，使离子电导率最大化。典型的掺杂元素有：Al3+、Nb5+、Ta5+、Ga3+、Sn5+、Sn3+(参见R.Murugan等，“Fast Lithium IonConduction in Garnet-Type Li7La3Zr2O12”,Angew.Chem.国际版，2007,46,7778-7781；C.Geiger等，“Crystal Chemistry and Stability of“Li7La3Zr2O12”Garnet:A FastLithium-ion Conductor”,Inorg.Chem.,2011,50,1089-1097)。这些元素可以获得在常温下稳定的立方相的粉体和陶瓷(参见US 8986895,“Garnet type lithium ion-conductingoxides and all solid state lithium ion secondary battery conducting thesame,”S.Ohta等)。然而，由于流延工艺的复杂性，几乎没有关于通过流延法制备锂石榴石薄膜的报道。首先，流延工艺涉及溶剂和粘结剂，这会让生坯不密实。第二，流延成型是无压力成型方法，并且生坯密度低于大多数现有技术报道的压力成型方法。第三，大多数研究人员使用母粉包埋素坯辅助烧结，然而锂石榴石薄膜非常薄，所以用母粉覆盖流延膜是不实际的。第四，锂石榴石或其前驱体化学活性高，极易与其他材料反应，因此确定合适的衬底材料是具有挑战性的。为了克服上述挑战，本申请已经开发并公开了新的组合物和改进的方法。
本文公开一种制备锂石榴石的方法，该方法从制备粉体开始，将包括氧化物前体的批料充分混合，煅烧后的最终化合物的通式为：Li7-xLa3-yZr2-xAxByO12。为确保均匀性，可通过三维摇摆式混合机将起始物料粉末干混合至少30分钟，振动混合至少30分钟，然后球磨2小时。建议但并不要求使用湿法混合。湿法混合可以在水或异丙醇中用振动混合器处理2小时以分解软团聚物，而后卧式滚动球磨1至2小时，然后在100℃下干燥1至2天。将干燥后的混合粉末在由氧化铝片覆盖的铂坩埚中于1000-1250℃下煅烧2-12小时。最佳煅烧温度将取决于所选择的特定石榴石组分。煅烧后，90重量％粉末为立方石榴石相，对这样的粉体球磨或者喷射研磨。球磨粉末较粗，其D50为1至5微米的颗粒，喷射研磨的粉末更细，D50为0.5至0.9微米。粗粉末和细粉末均为双峰粒度分布。对于薄流延薄膜，优选具有单峰分布的更细的粉末。单峰分布的细粉末，例如3微米，可以通过球磨粉末的空气分级来实现。在空气分级后产生三种粉末，它们的粒度分布示于图11A和11B中。超细粉末(例如，0.3-0.4微米)是用于流延工艺的优选石榴石粉末。标记为“-3微米”(例如大约0.7微米)的粉末适合用于一部分组分的石榴石流延。标记为“+3微米”(例如，4-5.5微米)粉末更难以流延并煅烧成致密度高、气密的薄膜。超细粉末具有单峰分布，其在流延之后产生高的压实密度的生坯，以确保生坯和烧结后陶瓷膜的均匀、平整性。
图11A和11B分别示出了化学式为Li6.75La2.8Ga0.2Zr1.75Nb0.25O12(“HF110”)的Ga-Nb共掺杂石榴石氧化物和化学式为Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12(“HQ110”)的Ta掺杂的石榴石氧化物的基于体积百分比的粒度分布。对于每种组分，将石榴石粉末球磨，然后通过气相分离成三个部分，标记为：“超细”、“-3微米”和“+3微米”。对于HF110，“超细”粉体的D50为0.4微米(标记为1110)；“-3微米”粉体的D50为0.71微米(标记为1120)；“+3微米”粉体的D50为4.0微米(标记为1130)。对于HQ110，“超细”粉体的D50为0.4微米(标记为1130)；“-3微米”粉体的D50为0.7微米(标记为1140)；“+3微米”粉体的D50为5.3微米。
流延工艺一般包括制浆、流延、干燥和层压四个部分。基于上述结果，对优选的粉体配制用于流延的水系浆料。据报道，石榴石粉在酸和碱性水溶液中比LTAP更稳定(参见Y.Shimonishi等，“Synthesis of garnet-type Li7-x La3Zr2O12-1/2x and its stabilityin aqueous solutions”,Solid State Ionics,183(2011)48-53)。他们在50℃下进行1周的实验。在本申请的方法中，粉末或颗粒在水中的稳定性实验表明，室温下石榴石与水可发生离子交换反应。该实验的目的是实现在浆料的流变学性质发生变化之前，于相对短的时间内进行流延成型。典型的水系浆料配方列于表格1中。流延承载体是Mylar 05270，涂布器刮刀狭缝宽度为14毫英寸。表2给出了浆料中使用的水性粘合剂的信息。所述制浆包括以下步骤：将石榴石粉末分散在去离子水中以形成石榴石悬浮液；向石榴石悬浮液中加入粘合剂；高真空搅拌5-10分钟；使用6-18毫英寸的刀片流延成型。该流延膜可于24小时内干燥失去90重量％的水分(10重量％残留水)，然后在60℃至80℃在1000磅每平方英寸压力下层压约20分钟。叠层带的厚度为100-400微米，面积为1-3平方英寸或更大。
表2.水系浆料实施例的组分
表3列出了来自Polymer Innovations(Vista，CA)公司的三种水系粘结剂与所公开的石榴石粉末的相容性。
表3.水系粘结剂
粘结剂是包含带有极性官能团的丙烯酸聚合物的水溶液(参见商业来源：PolymerInnovations，参见polymerinnovations.com)。丙烯酸聚合物的Tg(玻璃化转变温度)约为40℃，可被塑化以降低Tg，从而具有典型的韧性流延性能。当pH为碱性时，聚合物可溶于水溶液，并且可以通过加入少量(例如，0.1至3重量％)的氢氧化铵来实现。
含有粘结剂WB4101和WB40B-44的水系浆料(包括少量塑化剂)的流变性较差。浆料絮凝，对于部分组分的石榴石粉体无法流延。使用不含增塑剂的WB40B-53粘合剂可以获得高粘度的浆料，使得其可以在混合后立即流延制备质地优良的样品薄膜。本公开内容中，WB40B-53是用于制备目前公开的石榴石流延膜的优选粘合剂。
叠层流延膜在空气中烧结需要几种条件。首先，将膜放置在石榴石衬底上，每个石榴石组合物可能需要具有相同或相似组成的石榴石衬底。衬底具有比膜更高的烧结温度，使得在烧结期间流延膜不会与衬底反应而粘上去。衬底是富含锂的化合物，其在高温烧结过程中补充锂挥发。第二，流延膜放置于衬底上，母粉同样为石榴石粉体，放置于流延膜附近以补偿烧结期间流延膜中例会发。母粉并不是必须的，需要与否取决于锂石榴石的组成。例如，对于富含锂的组分的锂石榴石，不需要母粉。对于缺锂的组分的锂石榴石，流延膜可能需要掩埋在母粉中。经验上，优选组分的Li含量是6.4-6.8摩尔当量(即Li 6.4-6.8)。第三，需要封闭环境以密封流延膜、衬底和母粉，例如图14所示的倒置铂坩埚烧制装置(1400)。底部为铂片，石榴石衬底与母粉一起放置在铂片的顶部，并且铂坩埚接触底部铂片。在低温下，坩埚和片材之间的间隙可释放析出的气体，而在高温(大于800℃)下，一方面铂自身软化，另一方面间隙由于铂坩埚顶部施加重物的重量(例如Al2O3(1440))而闭合。这种封闭系统使得石榴石流延膜的烧结非常有效。第四，在空气中的烧结优选在常规窑中完成。由于粘合剂烧尽，一般低于400℃时应减缓加热速率，例如60-90℃/小时。在400℃以上，加热速率可以提高到大于100℃/小时，例如设定为120℃/小时，直到烧结温度。烧结温度取决于样品组成，于1000-1250℃范围内变化。保温时间可以是2-10小时，同样取决于样品组成、质量和晶粒尺寸目标。
对于在惰性气体环境中的烧结，对不同组分，生坯膜(1410)可以直接放置在衬底上(例如铂板(1420)或者石榴石衬底(1430)图14)，用倒置的铂坩埚(1440)覆盖该生坯膜以减少锂的损失，但是密封不需要像在空气中烧结时那样紧密。这么做的目的有二：第一，在空气中烧掉粘合剂或其他有机物，一般的，达到800℃以除去所有的碳；第二，改变为惰性气氛，例如Ar或N2，可以经由缝隙进入铂坩埚，在更高的温度下焙烧样品。惰性气体流量保持在40立方英尺每小时。相比于在空气中烧结的样品，烧结温度可以低至少50℃。在惰性气体(即，无氧气)中烧结的陶瓷膜(即，无氧)也是致密、半透明、气密的，并且具有与在空气中烧结的陶瓷膜样品具有相同的离子电导率。图15示出了在惰性气氛中烧结的陶瓷膜的实例。
实施例11
制备石榴石衬底。锂石榴石衬底是具有式Li6.1La3Zr2Al0.3O12的铝掺杂化合物。该化合物粉体中95重量％以上为立方相，在空气中的烧结温度约为1240℃，因而该锂石榴石陶瓷是用于锂石榴石流延膜的良好的烧结支撑材料。衬底可以通过干压成型机制备，包括约2000磅每平方英寸的单轴压机和约8000磅每平方英寸的冷等静压机。将素坯(通常直径为2至3英寸(50.8mm至76.2mm)，高度为1至3英寸(25.4mm至76.2mm))放置在铂片上并用倒置的铂坩埚覆盖。封闭环境使得烧结期间锂挥发最小化。烧结温度为1230℃×2到6小时。由于衬底并不需要完全致密化，所以烧结条件可以在较短时间和较低温度下完成。烧结后，可将所得的烧结圆块切割成厚度为0.5-5mm的圆片，用作衬底。衬底的表面是平坦和光滑的，其面积大于放置在衬底上的生坯膜。衬底可以重复用于低温条件下制备石榴石陶瓷膜。
另一种合适衬底是化学式为Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12的Ta掺杂石榴石，包含添加到物料中的10重量％过量的Li2O。类似于上述Al掺杂衬底烧结方式，在铂坩埚中于1250℃下烧结4小时。在生坯膜烧结工艺中，衬底一方面提供一个平整的表面，另一方面隔绝开铂板防止与其副反应。衬底还为石榴石膜提供了过量锂源，以补偿其在高温下因氧化锂挥发带来的可能的锂损失。
实施例12
空气中烧结的石榴石陶瓷膜：Li6.75La2.8Ga0.2Zr1.75Nb0.25O12生坯膜通过水系系统流延而成。粉体是化学式为Li6.75La2.8Zr1.75Ga0.2Nb0.25O12的镓和铌掺杂锂石榴石。制备浆料的步骤包括：将15g锂石榴石粉末(经空气分级，单峰粒度分布，D50＝0.4微米)分散在30g去离子水中，搅拌1至2分钟(水是分散石榴石粉末的极好的液体，大部分粉末或者软团聚物会很快分散)。然后加入约8g水溶性粘结剂WB04B-53。由于该粘结剂不含增塑剂，因此溶解需要更长时间。持续搅拌10-20分钟，直到所有粘结剂溶解。然后将容器置于高速混合器(Mazerustar混合器)中处理5分钟。混合器具有真空和冷却能力，因此浆料不会被加热，从而降低了石榴石与其他浆料组分之间的反应的可能性。混合后，立即用14毫英寸间隙的刮刀将浆料流延在Mylar表面上。
将流延膜在空气中干燥约20小时，干燥后流延膜从14毫英寸变薄为约90微米。因此需要将四个流延膜平行堆叠，这意味着流延膜顶面(接触空气面)和流延膜底表面接触设备。将叠层在60℃，1000磅每平方英寸下层压20分钟，可制备平坦、均匀的薄压片，以待烧结。
将层压片(生坯)放置在实施例11中提到的锂石榴石衬底上。根据生坯组成，使用Al或Ta掺杂的衬底。经验上，使用高烧结温度的材料作为衬底，烧结温度比目标化合物的烧结温度高50-100℃。将少量母粉分散在衬底周围，然后用倒置的铂坩埚覆盖。将氧化铝盘或板放置在铂坩埚顶部作为重物，用以以在高温下密封坩埚和片材之间的间隙。将生坯在1075℃下烧结2小时。由于生坯存在大量有机物，从室温到400℃的加热速率设定为90℃/小时。在烧掉粘合剂(即，以加热方式除去粘合剂)后，将加热速率调节至120℃/小时，总的烧结时间小于24小时，例如2-23小时。所得陶瓷膜外观如图1中的覆盖层所示。所得陶瓷膜是白色、半透明和气密的(即，空气不可渗透的)。该陶瓷膜化合物的致密度高，离子传导性优异。膜的微观结构分析如图1所示。图13A表明膜的表面非常致密，并且被认为是气密的原因。图13B示出了带的抛光内表面，其没有开气孔。相反，所有的孔都是封闭的。一些暗点不是孔，而是作为富Zr的第二相。图13C表示烧结后的石榴石的粒度。对于该组化合物，存在促进烧结并同时加速晶粒生长的中间液相。大多数晶粒小于5微米，但一些晶粒粒度高达20微米。陶瓷膜离子电导率为1.3×10-4S/cm。
实施例13
空气中烧结的石榴石陶瓷膜：Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12Ta掺杂生坯薄膜通过水系系统流延而成。通过将0.5摩尔当量的钽掺杂到石榴石(Li7La3Zr2O12)中得到化学式为Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12的化合物，按照该化学计量比制备粉体。XRD分析表明立方相比例大于95重量％。为制备浆料，将14g石榴石粉末(经球磨、气相分级后D50为0.36微米和0.7微米；经喷射研磨后为0.61微米)分散在18g去离子水中搅拌以充分混合。然后将5.25g水溶性粘合剂加入浆料中，并通过磁力搅拌棒搅拌1小时，直到所有粘合剂溶解。粘合剂是WB4101(含有7％增塑剂)，WB04B-53或其混合物，其中，石榴石/水/粘合剂的比例可以变化。使用真空泵除去浆料中气泡，然后将浆料置于真空Mazerustar混合器中以形成均匀的浆料并进一步除去所有气泡。混合后，立即用8至16毫英寸的狭缝的刀片在Mylar上流延成膜。干燥后，可以将几层流延膜层压在一起以形成较厚的生坯。可以使用温热等静压机以获得更好的层压生坯。通过激光切割掉边缘以获得圆形生坯，此举目的是避免在生坯的烧结过程中边缘卷曲和起皱。
合适的烧结装置如图14所示。将层压生坯放置于Ta掺杂的石榴石衬底上(参见实施例11)和铂板上，然后用铂坩埚覆盖，在顶部用氧化铝陶瓷压住以便在高温下密封铂坩埚和板之间的缝隙。烧结制度如下：从室温(例如25℃)到600℃的加热速率为100℃/小时，并保持1小时以除去层压生坯中的有机物，然后温度继续以相同的加热速率升至1200℃，保温2至3小时以烧结成陶瓷薄膜，最后以300℃每小时的冷却速率冷却至环境温度或者约25℃。
图14示出了包括用于烧结石榴石流延膜(1410)的封闭环境(1400)的示例性烧结装置的示意图。该装置可以包括支撑铂板基板(1420)，倒置铂坩埚(1440)位于铂坩埚上的氧化铝盘(1450)。倒置的铂坩埚内部放置石榴石衬底(1430)，衬底上方放置石榴石流延膜(1410)。母粉(1450，未示出)并非必须，如果使用则放置于流延膜周围或将流延膜包埋。
图15示出了在空气中烧结后的陶瓷薄膜的外观。该陶瓷膜是半透明的，颜色均匀、平整。在原始照片中，背底印刷的大写字母“MET”透过陶瓷膜清楚可见。
图16A至16D示出了石榴石陶瓷膜的断面SEM微观结构，断面致密，晶粒粒度小(7微米)。图16A至16B(比例尺分别为240和60微米)是由球磨和空气分级的石榴石粉体(0.7微米)，如图11B所示，并使用添加增塑剂的WB4101粘结剂制备得到的陶瓷膜的SEM图像。图16C至16D(比例尺分别为230和60微米)是由喷射研磨的石榴石粉末，使用不含增塑剂的WB40B-53粘合剂制备得到的陶瓷膜的图像。图像比例尺分别为240微米(图16A)，60微米(图16B)，230微米(图16C)和60微米(图16D)。图16A至16D示出了两种陶瓷膜都烧结致密并且具有均匀、小于15微米的晶粒尺寸分布。EDX分析表明元素La，Zr，Ta和O(数据未显示，Li不能被EDX检测到)存在，这与石榴石组成一致。陶瓷膜是气密的，并且在亚甲蓝检漏实验3个月后仍然完好。通过XRD分析，陶瓷膜含近100重量％为立方相。陶瓷膜的电导率高，达到2-3×10-4S/cm。
实施例14
氩气或氮气气氛下烧结的石榴石陶瓷膜：在Ar或N2中烧结的锂石榴石陶瓷膜与在空气中烧结的不同。无氧环境不仅避免了石榴石和铂之间的反应，而且降低了烧结温度。该陶瓷膜为相同的组分Li6.75La2.8Zr1.75Ga0.2Nb0.25O12。其烧结温度低于实施例13，可以在低至1030℃下烧结，烧结温度降低了至少40℃。图17示出了所公开的石榴石陶瓷膜的典型烧结制度的曲线图。在管式炉中，于空气气氛(1710)加热到中高温，然后换Ar或N2气氛(1720)，升温至最终烧结温度并冷却至环境温度。
在管式炉中烧结流延膜可以控制气氛。烧结曲线分为两个阶段：从室温至800℃，将流延膜在空气中煅烧以除去所有有机物；从800至1040℃和烧结温度下保温时间内，换Ar或N2气氛中烧结成瓷。在800℃下保温2小时，在保温1小时后或在最后30分钟时切换气体，以确保空气流出和加热至烧结温度前气氛炉中全部是Ar气或N2气。在1040℃下，流延膜在无氧环境中烧结致密。烧结后，陶瓷膜同样为半透明状态。类似于实施例12，晶粒具有类似于在空气中烧结时观察到的生长现象。陶瓷膜的离子电导率为约5×10-4S/cm。
另一组分Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12也在Ar气氛中烧结。与在空气中烧结相比，烧结温度降低至少50℃。由于该组分高温烧结过程中无液相，在空气中的烧结温度不低于1200℃，而在Ar条件下，烧结温度可以降低到1140℃。温度曲线类似于图17，其中烧结温度更高。在烧结之后，陶瓷膜平坦，半透明和气密，但是透明度不如上述Li6.75La2.8Zr1.75Ga0.2Nb0.25O12组分样品于Ar气氛中烧结后的透明度，这源自于组分的差异。陶瓷膜的离子电导率为3.2×10- 4S/cm。
实施例15
固体电解质和基于固体的能量存储设备通过将薄金属锂负极层叠到石榴石固体电解质的一侧并在相对侧上印刷或铸造正极层，例如常规的锂钴氧化物来制造完整的电池单体。一般的，正极结构包含不会迁移的凝胶电解质。将金属箔集流体添加到正负极以通导电子，构建“三明治”电池结构。如需要，多个“三明治”电池可以层叠在一起以增加电池容量。使用薄的固体电解质(厚度20微米)，薄的Li金属阳极(厚度小于10微米)，常规集流体(厚度15微米的Al/Cu)和容量至少为3mAh/cm2的锂钴氧化物/凝胶电解质复合正极材料，可获得体积能量密度大于600Wh/L的电池器件。
本公开内容已尽可能对相关技术与实施方案作出详细描述。然而，应当理解，在保持在本公开内容的权利要求范围的条件下，可能会有其他变化和修改。

Claims (17)

1.一种复合陶瓷，包含：
锂石榴石主相；
抑制主相晶粒生长的第二相，
其中锂石榴石主相为Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12，占复合陶瓷的质量分数为91-99％；抑制主相晶粒生长的第二相为MgO，占复合陶瓷的质量分数为1-9％。
2.如权利要求1所述的复合陶瓷，其特征在于，所述复合陶瓷的平均粒度为3-7微米。
3.如权利要求1所述的复合陶瓷，其特征在于，所述复合陶瓷的弯曲强度为100-180MPa。
4.如权利要求1所述的复合陶瓷，其特征在于，所述复合陶瓷的锂离子电导率为1×10- 4S/cm–6×10-4S/cm。
5.如权利要求1所述的复合陶瓷，其特征在于，所述复合陶瓷的密度为其理论最大密度的95-98％。
6.一种陶瓷电解质，其至少包含权利要求1所述的复合陶瓷。
7.一种制备权利要求1所述的复合陶瓷的方法，包括：
混合原料以形成第一混合物，所述原料包括锂源化合物和形成石榴石主相所需的其他无机原料；
研磨第一混合物；
在800-1200℃下煅烧所研磨的第一混合物以形成锂石榴石氧化物；
混合所述锂石榴石氧化物和抑制主相晶粒生长的第二相添加剂MgO以形成第二混合物；
研磨第二混合物；
干燥第二混合物，然后过筛，并压制成素坯；
在600-1300℃下烧结所述素坯以获得所述的复合陶瓷。
8.如权利要求7的方法，其特征在于，所述锂源化合物以相对于化学计算量过量的形式存在。
9.如权利要求7的方法，其特征在于，所述第二相添加剂MgO的量为1-9重量％。
10.如权利要求7的方法，其特征在于，烧结在空气、惰性气氛或者先空气再惰性气氛中完成。
11.如权利要求7的方法，其特征在于，烧结在空气气氛中完成，烧结温度的范围是1000-1250℃。
12.如权利要求7的方法，其特征在于，烧结在惰性气氛中完成，烧结温度的范围是800-1200℃。
13.如权利要求7的方法，其特征在于，第一混合物的粒度是0.3-4微米；第二混合物的粒度是0.15-2微米。
14.一种电化学装置，包括：
负极；
正极；和
介于正极与负极之间的固体电解质材料，
其中所述固体电解质材料包含权利要求1所述的复合陶瓷。
15.一种锂石榴石氧化物复合物，其化学式为:
Li7-xLa3(Zr2-x,Mx)O12-SA,
其中，M选自元素Al,Ga,In,Si,Ge,Sn,Sb,Bi,Sc,Y,Ti,Hf,V,Nb,Ta,W或其组合；
其中，SA选自MgO,CaO,ZrO2,HfO2或其组合，SA占所述复合物的总质量的质量分数是1％-9％，x的值介于0和1之间。
16.一种制备权利要求15所述锂石榴石氧化物复合物的方法，包括：
湿法或者干法研磨用来制备锂石榴石氧化物的原料，得到充分混合的混合物；
在铂坩埚中煅烧该混合物，得到成相粉体；
研磨该成相粉体，得到高活性细粉体；
流延该高活性细粉体，得到生坯；
烧结该生坯，得到所述锂石榴石氧化物复合物。
17.如权利要求16的方法，其特征在于，高活性细粉体的粒度为单峰分布，颗粒粒度为0.3-0.7微米。
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