CN108706869A - 一种Eu3+掺杂铝酸锶荧光玻璃及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Eu³⁺掺杂铝酸锶荧光玻璃及其制备方法和应用，其化学式为Al₂O₃‑(3‑x)SrO:xEu³⁺，其中x取值范围为0＜x≤0.1，是由Al₂O₃、SrO和Eu₂O₃经湿磨、压制成前驱体，再经激光悬浮炉熔化，冷却后制得。本发明的制备方法工艺简单，操作方便并且实用性强，可推广至非晶形成能力差的材料体系；制备的Al₂O₃‑(3‑x)SrO:xEu³⁺荧光玻璃在268nm X‑射线激发下产生强的红光，在X‑射线照射后颜色略有加深，其荧光发射强度随照射时间不同而有所变化。因此，可以利用其颜色和荧光性能的改变来监测X‑射线的泄漏，同时还可应用于X‑射线的探测工作。

Description

一种Eu3+掺杂铝酸锶荧光玻璃及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于非晶材料制备技术及应用领域，具体涉及一种Eu3+掺杂铝酸锶荧光玻璃的制备方法及监测或探测X-射线的应用。

背景技术

玻璃是非晶态固体材料的一个分支，是通过高温溶体快速冷却得到的非晶态固体材料。非晶由于其短程有序、长程无序、各向同性等特点，具有许多独特而优异的机械性能、物理性能以及化学性能。因此，在医学、生物、光学器件、精密机器、航空航天等方面有广阔的应用前景，受到了国内外研究者的广泛关注。

处在高能态的液态物质，随着温度降低或压力升高，会趋向低能量的稳定平衡晶态，在液态和晶态之间会存在很多的热力学亚稳相，包括不同能量状态的亚稳非晶相，随着能量逐渐降低非晶材料的结构发生变化变为稳定的晶态，如何能够使得液态物质在冷却后依旧保持亚稳非晶相是学术界的一项难题。

铝酸锶(Al₂O₃-3SrO)长余辉发光材料因其发光效率高、余辉性能好、化学稳定性和热稳定性好等优点被人们广泛研究，有关稀土或者过渡族元素掺杂的铝酸锶红色发光材料成为近几年研究的热点。但目前尚未有三氧化二铝、氧化锶和三氧化二铕形成红色荧光玻璃的报道。

目前块体非晶(玻璃材料)的制备方法主要集中在铜模铸造法、水淬法、吸铸法、定向区域熔炼法、非晶粉末挤压成型法等。在制备过程中一般涉及到与淬火表面的物理接触，可能会产生异质形核，影响非晶形成；此外快速的热量释放也可能导致缺陷的产生，从而影响最终形成的非晶的性能。因此，寻找一种更好的制备方法以获得大的过冷度是非常必要的。

发明内容

本发明的目的是提供一种Eu³⁺掺杂铝酸锶荧光玻璃及其制备方法，并将其应用于监测或探测X-射线中，该制备方法工艺简单易操作，不会引入杂质，有利于保持非晶的纯度。

为达到上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种Eu³⁺掺杂铝酸锶荧光玻璃，其化学式为Al₂O₃-(3-x)SrO:xEu³⁺，其中x取值范围为0＜x≤0.1。

前述的Eu³⁺掺杂铝酸锶荧光玻璃，是由摩尔比为1∶3-x∶x/2的Al₂O₃、SrO和Eu₂O₃制备而成。

前述的Eu³⁺掺杂铝酸锶荧光玻璃中，所述Al₂O₃纯度≥99.9％，SrO纯度≥99％，Eu₂O₃纯度≥99.99％。

前述的Eu³⁺掺杂铝酸锶荧光玻璃的制备方法，包括如下步骤：

(1)前驱体制备：按照摩尔比1∶3-x∶x/2称取Al₂O₃、SrO和Eu₂O₃，混合后放入玛瑙研钵，加入无水乙醇湿磨，将湿磨后的粉末填充入金属模腔中，压制成为混合氧化物坯体，即得前驱体；

(2)荧光玻璃的制备：从步骤(1)制得的前驱体中切取适量块体，放入激光悬浮炉的喷嘴中，打开气瓶并调节气体流量，然后开启激光发生开关，通过激光将块体熔化为稳定的悬浮熔体，再关闭激光发生开关，悬浮熔体在冷却水的作用下冷却为透明玻璃，即得。

前述的Eu³⁺掺杂铝酸锶荧光玻璃的制备方法中，所述步骤(1)中湿磨时，无水乙醇要没过粉体，湿磨时间＞1h。

前述的Eu³⁺掺杂铝酸锶荧光玻璃的制备方法中，所述步骤(1)中压制混合氧化物坯体时采用压片机；所得混合氧化物坯体直径为10mm，厚度为0.7～0.8mm。

前述的Eu³⁺掺杂铝酸锶荧光玻璃的制备方法中，所述步骤(2)中切取块体的质量为0.06～0.08g；调节气体流量为5mg/min；悬浮时长为20～40s；气瓶中的气体为氧气。

前述的Eu³⁺掺杂铝酸锶荧光玻璃的制备方法中，所述步骤(2)中激光功率控制在100～110W。

前述的Eu³⁺掺杂铝酸锶荧光玻璃在监测或探测X-射线中的应用。

本发明的Al₂O₃-(3-x)SrO:xEu³⁺荧光玻璃的制备方法工艺简单，操作方便并且实用性强，采用气动悬浮技术具有实现无容器效应的时间长、悬浮尺度大、适用范围广和易于控制材料过冷度、减少异相成核等优点，可推广至非晶形成能力差的材料体系；本发明通过气流控制使块体在熔化和快速冷却的过程中均悬浮在空中，避免了块体与器壁接触，不会引入杂质元素，有利于保持非晶的纯度，并且要求在关闭激光发生开关时，快速将激光功率降为0，使悬浮熔体在冷却水的作用下迅速冷却为透明玻璃，以获得大的过冷度；此外，本发明所制得的Al₂O₃-(3-x)SrO:xEu³⁺透明玻璃为浅绿色，通过实验发现其在X-射线照射后颜色略有加深，因此考虑了X-射线照射时间对荧光玻璃发光性能的影响，进而发现照射时间不同，荧光性能也有所改变，这样，可以通过Al₂O₃-(3-x)SrO:xEu³⁺玻璃颜色及荧光性能的变化来监测X-射线的泄漏，以及探测X-射线；本发明的Al₂O₃-(3-x)SrO:xEu³⁺荧光玻璃有望应用于探测传感器。

附图说明

图1是Al₂O₃-2.9SrO:0.1Eu³⁺玻璃磨成片后经X-射线照射后的样品图，照射时间从左往右依次为0min，5min和20min。

图2是Al₂O₃-2.9SrO:0.1Eu³⁺玻璃经X-射线照射5min和20min后XRD图。

图3是Al₂O₃-2.9SrO:0.1Eu³⁺玻璃经X-射线照射不同时间后的激发光谱(λ＝615nm)。

图4是Al₂O₃-2.9SrO:0.1Eu³⁺玻璃经X-射线照射不同时间后的发射光谱(λ＝268nm)。

具体实施方式

实施例1

一种Eu³⁺掺杂铝酸锶荧光玻璃，其化学式为Al₂O₃-2.9SrO:0.1Eu³⁺，是按照化学式Al₂O₃-2.9SrO:0.1Eu³⁺称取相应重量的Al₂O₃(纯度99.9％)、SrO(纯度99％)和(纯度99.99％)制备而成。

该Eu³⁺掺杂铝酸锶荧光玻璃按照如下步骤制备：

1.前驱体制备：

(1)按照摩尔比1∶2.9∶0.05分别称取Al₂O₃(纯度99.9％)0.5098g、SrO(纯度99％)1.5025g和Eu₂O₃(纯度99.99％)0.088g，放入玛瑙研钵中混合；

(2)加入无水乙醇，并保证无水乙醇没过粉体，湿磨2h，得到混合粉末；

(3)将粉末填充入金属模腔中，在压片机上进行压制成型，压制成直径为10mm，厚度为0.8mm的混合氧化物坯体。

2.荧光玻璃的制备：

(1)从坯体中切取质量为0.08g的块体放入激光悬浮炉的喷嘴中，打开O₂气瓶，调节气体流量5mg/min；

(2)开启激光发生开关，慢速调节激光功率至110W，通过激光将块体熔化为稳定的悬浮熔体，悬浮时长为40s；

(3)关闭激光发生开关，快速将激光功率降为0，悬浮熔体在冷却水的作用下冷却为透明玻璃。

实施例2

一种Eu³⁺掺杂铝酸锶荧光玻璃，其化学式为Al₂O₃-2.95SrO:0.05Eu³⁺，是按照化学式Al₂O₃-2.95SrO:0.05Eu³⁺称取相应重量的Al₂O₃(纯度99.9％)、SrO(纯度99％)和Eu₂O₃(纯度99.99％)制备而成。

该Eu³⁺掺杂铝酸锶荧光玻璃按照如下步骤制备：

1.前驱体制备：

(1)按照摩尔比1∶2.95∶0.025分别称取Al₂O₃(纯度99.9％)0.5098g，SrO(纯度99％)1.5284g和Eu₂O₃(纯度99.99％)0.044g，放入玛瑙研钵中混合；

(2)加入无水乙醇，并保证无水乙醇没过粉体，湿磨1.5h，得到混合粉末；

(3)将粉末填充入金属模腔中，在压片机上进行压制成型，压制成直径为10mm，厚度为0.75mm的混合氧化物坯体。

2.荧光玻璃的制备：

(1)从坯体中切取质量为0.07g的块体放入激光悬浮炉的喷嘴中，打开O₂气瓶，调节气体流量5mg/min；

(2)开启激光发生开关，慢速调节激光功率至105W，通过激光将块体熔化为稳定的悬浮熔体，悬浮时长为30s；

(3)关闭激光发生开关，快速将激光功率降为0，悬浮熔体在冷却水的作用下冷却为透明玻璃。

实施例3

一种Eu³⁺掺杂铝酸锶荧光玻璃，其化学式为Al₂O₃-2.99SrO:0.01Eu³⁺，是按照化学式Al₂O₃-2.99SrO:0.01Eu³⁺称取相应重量的Al₂O₃(纯度99.9％)、SrO(纯度99％)和Eu₂O₃(纯度99.99％)制备而成。

该Eu³⁺掺杂铝酸锶荧光玻璃按照如下步骤制备：

1.前驱体制备：

(1)按照摩尔比1：2.99：0.005分别称取Al₂O₃(纯度99.9％)0.5098g，SrO(纯度99％)1.5491g和Eu₂O₃(纯度99.99％)0.0088g，放入玛瑙研钵中混合；

(2)加入无水乙醇，并保证无水乙醇没过粉体，湿磨1.2h，得到混合粉末；

(3)将粉末填充入金属模腔中，在压片机上进行压制成型，压制成直径为10mm厚度为0.7mm的混合氧化物坯体。

2.荧光玻璃的制备：

(1)从坯体中切取质量为0.06g的块体放入激光悬浮炉的喷嘴中，打开O₂气瓶，调节气体流量5mg/min；

(2)开启激光发生开关，慢速调节激光功率至100W，通过激光将块体熔化为稳定的悬浮熔体，悬浮时长为20s；

(3)关闭激光发生开关，快速将激光功率降为0，悬浮熔体在冷却水的作用下冷却为透明玻璃。

为验证本发明所制得的Eu³⁺掺杂铝酸锶荧光玻璃经X-射线照射的变化，发明人对实施例1所制得的Al₂O₃-2.9SrO:0.1Eu³⁺荧光玻璃进行了实验验证：

实施例1所制得的Al₂O₃-2.9SrO:0.1Eu³⁺荧光玻璃为浅绿色球体，将其磨成厚度约0.8-1mm的薄片，做XRD进行结构表征：

(1)如图1所示，样品经X-射线照射后颜色略微变深。

(2)图2是Al₂O₃-2.9SrO:0.1Eu³⁺荧光玻璃经同X-射线照射5min和20min后的XRD图，从图2中可以看出，出现了明显的非晶馒头峰，证明了样品是典型的玻璃材料。

(3)图3是Al₂O₃-2.9SrO:0.1Eu³⁺荧光玻璃经同X-射线照射不同时间后的激发光谱，其中激发波长为λ＝615nm，监测范围为200nm-600nm。从图3中可以看出，X-射线照射前后样品的谱线相似，如Eu³⁺在此波段均有丰富的谱线，例如361、379、392、464、530和577nm，分别对应Eu³⁺的⁷F₀–⁵D₄、⁷F₀–⁵L₇、⁷F₀–⁵L₆、⁷F₀–⁵D₂、⁷F₀–⁵D₁和⁷F₀–⁵D₀的4f–4f能级跃迁，其中392nm处对应最大峰值，但是X-射线照射5min后的样品，其激发光谱的峰值增强。

(4)图4是Al₂O₃-2.9SrO:0.1Eu³⁺荧光玻璃经同X-射线照射0min，5min和20min后的发射光谱，激发波长λ＝268nm。在560-725nm的波段内，样品均在615nm处出现主要的红光发射，这来源于Eu³⁺的⁵D₀-⁷F₂跃迁。从X-射线照射时间看，随着照射时间的延长，发射强度先增大后减小，即在照射5min时的发射强度最大。

因此，本发明的Al₂O₃-(3-x)SrO:xEu³⁺玻璃，不仅制备工艺简单，而且可以通过玻璃颜色和荧光性能的改变来对X-射线的泄漏进行监测，同时还可应用于X-射线的探测工作。

Claims (9)

1.一种Eu³⁺掺杂铝酸锶荧光玻璃，其特征在于，其化学式为Al₂O₃-(3-x)SrO:xEu³⁺，其中x取值范围为0＜x≤0.1。

2.根据权利要求1所述的Eu³⁺掺杂铝酸锶荧光玻璃，其特征在于，所述的Eu³⁺掺杂铝酸锶荧光玻璃是由摩尔比为1∶3-x∶x/2的Al₂O₃、SrO和Eu₂O₃制备而成。

3.根据权利要求2所述的Eu³⁺掺杂铝酸锶荧光玻璃，其特征在于，所述Al₂O₃纯度≥99.9％，SrO纯度≥99％，Eu₂O₃纯度≥99.99％。

4.如权利要求1、2或3所述的Eu³⁺掺杂铝酸锶荧光玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)前驱体制备：按照摩尔比1∶3-x∶x/2称取Al₂O₃、SrO和Eu₂O₃，混合后放入玛瑙研钵，加入无水乙醇湿磨，将湿磨后的粉末填充入金属模腔中，压制成为混合氧化物坯体，即得前驱体；

(2)荧光玻璃的制备：从步骤(1)制得的前驱体中切取适量块体，放入激光悬浮炉的喷嘴中，打开气瓶并调节气体流量，然后开启激光发生开关，通过激光将块体熔化为稳定的悬浮熔体，再关闭激光发生开关，悬浮熔体在冷却水的作用下冷却为透明玻璃，即得。

5.根据权利要求4所述的Eu³⁺掺杂铝酸锶荧光玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中湿磨时，无水乙醇要没过粉体，湿磨时间＞1h。

6.根据权利要求4所述的Eu³⁺掺杂铝酸锶荧光玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中压制混合氧化物坯体时采用压片机；所得混合氧化物坯体直径为10mm，厚度为0.7～0.8mm。

7.根据权利要求4所述的Eu³⁺掺杂铝酸锶荧光玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中切取块体的质量为0.06～0.08g；调节气体流量为5mg/min；悬浮时长为20～40s；气瓶中的气体为氧气。

8.根据权利要求4所述的Eu³⁺掺杂铝酸锶荧光玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中激光功率控制在100～110W。

9.权利要求1、2或3所述的Eu³⁺掺杂铝酸锶荧光玻璃在监测或探测X-射线中的应用。