CN108706595A - 铁基聚阴离子AxFe3P5SiO19化合物及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开铁基聚阴离子化合物A_xFe₃P₅SiO₁₉，A为H、Li或Na；0＜x≤3。本发明还公开了含有上述新化合物的锂离子电池阴极材料以及该化合物的制备方法。本发明的A_xFe₃P₅SiO₁₉具有独特的化学性质,其铁离子可以发生氧化还原反应,同时实现H+、Li+或Na+离子能作化学嵌入以平衡充电的电荷交替。应用包括用于锂离子电池，钠离子电池和含水电池的阴极材料。此外，它还可用于选择性离子膜分离的应用，从混合阳离子的水溶液中分离出锂离子,作为锂回收的有效方法。

Description

铁基聚阴离子AxFe3P5SiO19化合物及制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及铁基聚阴离子A_xFe₃P₅SiO₁₉化合物、其制备方法以及在锂离子、钠离子和/或含水电池中作为阴极材料的应用。

背景技术

目前锂离子电池技术应用广泛，从手提电子设备至汽车及无人飞机，用作主要供电系统。在实现无人车应用方面，电池较汽油驱动系统在自动燃料补充系统上能够提供更安全更可靠的条件，而锂离子电池较其他储能系统在能量密度方面提供较大优势。因此开发大容量/高功率的锂离子电池及其控制系统能进一步强化或拓展现有市场，尤其是民用及军用上可以带来新的发展契机。特斯拉是一个值得学习的成功案例,他们采用松下制造的锂离子电池成功实现其电动车储能系统在充电后能达到行驶约500公里的目标。这为人口众多的发展中国家减少对石油资源的依赖及二氧化碳排放提供可行的方案。车的电子化能改变设备运行及其维修型式，带动以电脑控制系统的发展。锂离子电池在能源危机及负荷调平方面亦能提供有效方案，通过以化学能方式储备各种再生能源。新应用将为生活带来便利，但同时也会促使现有电池技术在容量、工作电压、功率、耐久性、安全性、环保、可回收性及生产成本方面的改进。

自索尼1991年成功销售第一代锂离子电池，目前锂离子电池构造主要是以石墨为阳极,碳酸酯(1M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)混合溶液,EC:DEC＝1:1)为电解质，及钴酸锂(亦称锂钴氧)为阴极。理论上钴酸锂具高比容量(280mAh/g)，然而其层状结构及Co₃d/O₂p电子轨道重叠限制阴极材料的实际比容量。过度充电将导致锂空缺在晶体内形成有序排列，Co-O层亦容易释放氧气分子。为了保持良好的循环性下，只有约一半的锂离子能在钴酸锂晶体结构中循环，使其实际容量只有约140mAh/g[1-4]。该材料在大规模应用上亦存在安全问题(例如波音787事件)，钴酸锂电池在全充电状态下容易放热，导致钴酸锂分解为氧化钴及氧气分子(CoO₂(s)→CoO(s)+0.5O₂(g))，容易造成电池短路。含钴的废电池亦对泥土及水源造成严重污染。

发明内容

本申请的目的是针对现有技术的不足，提供一种铁基聚阴离子A_xFe₃P₅SiO₁₉化合物、其制备方法以及在锂离子、钠离子和/或含水电池中作为阴极材料的应用。

为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：

本申请的第一面公开了铁基聚阴离子A_xFe₃P₅SiO₁₉化合物，A为H⁺、Li⁺或Na⁺；0＜x≤3。

需要说明的是，本申请的铁基聚阴离子A_xFe₃P₅SiO₁₉化合物其晶体结构具有两种结晶不同的聚阴离子SiO₄和PO₄，两种结晶不同的聚阴离子SiO₄和PO₄均具有共边或共角的四面体XO₄结构，稳定的X-O共价键能把氧原子抓紧，从而促使本申请的化合物较其他常规电池材料有更优异的耐热性及结构稳定性，进而提高电池整体的安全性能，同时，可通过调整SiO₄和PO₄两个离子的比例，以控制和获得材料所需的电压和导电性。

本申请的第二面公开了铁基聚阴离子A_xFe₃P₅SiO₁₉化合物在电池阴极材料中的应用。

本申请第三面公开了一种含有第一面公开的铁基聚阴离子A_xFe₃P₅SiO₁₉化合物的电池阴极材料。

本申请第四面公开了一种含有本申请第三面公开的电池阴极材料的电池，所述电池为锂离子电池、钠离子电池或含水电池。

需要说明的是，由于SiO₄成本低廉，且SiO₄有利于提高材料在酸性介质的稳定性。其铁离子可以发生氧化还原反应，同时实现在酸性介质中，拥有H⁺、Li⁺或Na⁺离子能作化学嵌入以平衡充电的电荷交替，使得材料能够在酸性环境下工作，以更好地在制备锂离子、钠离子和/或含水电池中的利用。

本申请第五面公开了利用本申请第一面公开的铁基聚阴离子AxFe₃P₅SiO₁₉化合物在锂离子回收中的应用。

需要说明的是，本申请的铁基聚阴离子A_xFe₃P₅SiO₁₉化合物可用于选择性离子膜分离的应用，从混合粒子的水溶液中分理处锂离子，从而有效地进行锂回收，其回收过程为首先阴极溶解在酸中，并形成不同的阳离子(如Li⁺，Ni²⁺，Co³⁺，Mn⁴⁺)。因为只有锂离子能够进入结构中，并且材料在酸中稳定，因而将锂离子从不同的阳离子中分离出来。

本申请第六面公开了一种利用本申请第一面公开的铁基聚阴离子A_xFe₃P₅SiO₁₉化合物进行锂离子分离的锂离子回收装置。

本申请第七面公开了铁基聚阴离子A_xFe₃P₅SiO₁₉化合物的制备方法，方法包括将Fe₃P₅SiO₁₉与锂离子源或钠离子源在溶剂中反应，获得Na_xFe₃P₅SiO₁₉或Li_xFe₃P₅SiO₁₉；或者，将Na_xFe₃P₅SiO₁₉或Li_xFe₃P₅SiO₁₉与水中的H⁺离子进行离子交换反应获得H_xFe₃P₅SiO₁₉。

进一步的，方法还包括反应完成后对反应产物进行过滤，然后烘干获得A_xFe₃P₅SiO₁₉化合物。

优选的，锂离子源为LiI、LiO₂C₂H₃或LiO₂C(CH₂)_nCH₃(n≥0)中的至少一种，钠离子源为NaI、NaO₂C₂H₃或NaO₂C(CH₂)_nCH₃(n≥0)中的至少一种，溶剂为乙腈。

进一步的，方法还包括将Fe₃P₅SiO₁₉作为阴极，与作为阳极的Na或Li金属，进行电化学反应，获得Na_xFe₃P₅SiO₁₉或Li_xFe₃P₅SiO₁₉；或者，将Na_xFe₃P₅SiO₁₉或Li_xFe₃P₅SiO₁₉与水中的H⁺离子进行离子交换反应获得H_xFe₃P₅SiO₁₉。

由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：

本发明提供铁基聚阴离子阴极材料Fe₃P₅SiO₁₉，其晶体结构具有两种结晶不同的聚阴离子SiO₄和PO₄。其铁离子可以发生氧化还原反应，同时实现H⁺、Li⁺或Na⁺离子能作化学嵌入以平衡充电的电荷交替。其应用包括用于锂离子电池，钠离子电池和含水电池的阴极材料。此外，它还可用于选择性离子膜分离的应用，从混合阳离子的水溶液中分离出锂离子，作为锂回收的有效方法。

附图说明

图1为通过软件Rietveld精修分析Fe₃P₅SiO₁₉的结构图；

图2为Fe₃P₅SiO₁₉的晶体结构图；

图3为Li_xFe₃P₅SiO₁₉和Na_xFe₃P₅SiO₁₉分别与水中的H⁺进行离子交换反应水的pH变化曲线图；

图4为实施例2制备的Na_xFe₃P₅SiO₁₉化合物的首次充放电曲线；

图5为实施例2制备的Na_xFe₃P₅SiO₁₉化合物的循环充放电曲线；

图6为实施例4制备的Li_xFe₃P₅SiO₁₉化合物的首次充放电曲线；

图7为实施例4制备的Li_xFe₃P₅SiO₁₉化合物的循环充放电曲线。

具体实施方式

金属聚阴离子阴极材料，一般通式表示为A_mM_n(XO₄)_aY_b型(A＝Li,Na,K；M＝Mn,Fe,Co,Ni,Cu,V；X＝P,Si,S,B；Y＝F,Cl；a,b,m,n≥0)，在安全性及能量密度方面具相当大的吸引力。这是归因于聚阴离子(XO₄)具有共边或共角的四面体XO₄结构。稳定的X-O共价键能把氧原子抓紧，从而促使聚阴离子材料较其他常规电池材料有更优异的耐热性及结构稳定性，进而提高电池整体的安全性能。此外聚阴离子能通过导电效果减少M-O键的共价性，从而把工作电压提高，增加阴极材料的能量密度(E＝IV)。著名例子包括1997年德克萨斯州大学奥斯汀分校的John Goodenough团队报导的3.5V阴极材料磷酸铁锂(LiFePO₄)。磷酸铁锂能通过固态法或水热法一次性合成产生，可说是第一代聚阴离子阴极材料。金属聚阴离子阴极材料主要缺点是其拥有较低的离子及电子导电率，因此金属聚阴离子阴极材料需要使用碳涂层(1-5nm)进行表面修饰来改善其电子导电性能。尽管如此，这种添加/修饰会降低阴极材料的活性成分和真实密度，从而降低电池的体积能量密度。同时，只有少数第一代的阴离子阴极材料的Li⁺或Na⁺离子能作化学嵌入以平衡充电的电荷交替，如NASICON结构含PO₄离子的材料。但这些材料溶于酸性介质，所以他们不能同时拥有H⁺、Li⁺、Na⁺离子能作化学嵌入以平衡充电的电荷交替。

为了克服第一代聚阴离子阴极材料的不足，本发明人在长期科研中通过固态合成法为手段合成铁基聚阴离子阴极材料Fe₃P₅SiO₁₉，该铁基聚阴离子AxFe₃P₅SiO₁₉化合物其晶体结构具有两种结晶不同的聚阴离子SiO₄和PO₄，两种结晶不同的聚阴离子SiO₄和PO₄均具有共边或共角的四面体XO₄结构，稳定的X-O共价键能把氧原子抓紧，从而促使本申请的化合物较其他常规电池材料有更优异的耐热性及结构稳定性，进而提高电池整体的安全性能，同时，可通过调整SiO₄和PO₄两个离子的比例，以控制和获得材料所需的电压和导电性。其铁离子可以发生氧化还原反应，同时实现H⁺、Li⁺或Na⁺离子能作化学嵌入以平衡充电的电荷交替。潜在的应用包括用于锂离子电池，钠离子电池和含水电池的阴极材料。此外，它还可用于选择性离子膜分离的应用，从混合阳离子的水溶液中分离出锂离子，作为锂回收的有效方法。

下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1

前驱物的制备：

a、将SiO(OH)₂，NH₄H₂PO₄和FePO₄按照摩尔比1:2:3的比例在球磨机200rpm研磨12h；

b、于1000℃的空气中加热12h，获得前驱物Fe₃P₅SiO₁₉；

化合物的制备：

将前驱物Fe₃P₅SiO₁₉与NaI在乙腈下反应获得Na_xFe₃P₅SiO₁₉，x是通过改变NaI的量和反应时间控制。反应完成后，对反应产物进行过滤，然后烘干获得固体Na_xFe₃P₅SiO₁₉化合物。

实施例2

前驱物的制备：

a、将SiO(OH)₂，NH₄H₂PO₄和FePO₄按照摩尔比1:2:3的比例在球磨机200rpm研磨12h；

b、于1000℃的空气中加热12h，获得前驱物Fe₃P₅SiO₁₉；

化合物的制备：

将阴极前驱物与阳极的Na金属作电化学反应获得Na_xFe₃P₅SiO₁₉，x值可以通过改变电流和电压控制。反应完成后，对反应产物进行过滤，然后烘干获得固体Na_xFe₃P₅SiO₁₉化合物。

实施例3

前驱物的制备：

a、将SiO(OH)₂，NH₄H₂PO₄和FePO₄按照Fe:PO4:SiO₄＝3:5:1的比例在球磨机200rpm研磨16h；

b、于1000℃的空气中加热12h，获得前驱物Fe₃P₅SiO₁₉；

化合物的制备：

将前驱物与LiI在乙腈下反应获得Li_xFe₃P₅SiO₁₉，x是通过改变NaI的量和反应时间控制。反应完成后，对反应产物进行过滤，然后烘干获得固体Li_xFe₃P₅SiO₁₉化合物。

实施例4

前驱物的制备：

a、将SiO(OH)₂，NH₄H₂PO₄和FePO₄按照摩尔比1:2:3比例在球磨机200rpm研磨8-16h；

b、于1000℃的空气中加热12h，获得前驱物Fe₃P₅SiO₁₉；

化合物的制备：

将阴极前驱物与阳极的Li金属作电化学反应获得Li_xFe₃P₅SiO₁₉，x值可以通过改变电流和电压控制。反应完成后，对反应产物进行过滤，然后烘干获得固体Li_xFe₃P₅SiO₁₉化合物。

实施例5

采用实施例1或实施例2获得的NaxFe₃P₅SiO₁₉与水中的H⁺离子进行离子交换反应获得H_xFe₃P₅SiO₁₉。反应完成后，对反应产物进行过滤，然后烘干获得固体H_xFe₃P₅SiO₁₉化合物。

实施例6

采用实施例3或实施例4获得的LixFe₃P₅SiO₁₉与水中的H⁺离子进行离子交换反应获得H_xFe₃P₅SiO₁₉。反应完成后，对反应产物进行过滤，然后烘干获得固体H_xFe₃P₅SiO₁₉化合物。

试验例1：

实施例1-4获得前驱物Fe₃P₅SiO₁₉，采用现有常规的方法即通过比较粉末的X射线衍射，可确认Fe₃P₅SiO₁₉的结构，其结构式通过软件Rietveld精修分析如图1所示，其中，右边是其晶体结构；

实施例1-2获得Na_xFe₃P₅SiO₁₉，以能量色散X射线光谱(EDX)确认x值。通过比较粉末X射线衍射,其结构可获得确认。

实施例3-4获得Li_xFe₃P₅SiO₁₉-方法1,2:以即时伽马射线激活分析(PGAA)确认x值。通过比较粉末X射线衍射,其结构可获得确认。

实施例5-6H_xFe₃P₅SiO₁₉，以即时伽马射线激活分析(PGAA)确认x值。通过比较粉末X射线衍射,其结构可获得确认。

通过软件Rietveld精修分析发现，Fe₃P₅SiO₁₉,Li_xFe₃P₅SiO₁₉,及Na_xFe₃P₅SiO₁₉的晶体结构与Fe₃P₅SiO₁₉的非常相似，具体晶胞参数如表1所示：

表1Fe₃P₅SiO₁₉,Li_xFe₃P₅SiO₁₉,及Na_xFe₃P₅SiO₁₉阴极材料的晶胞参数

试验例2

测试采用采用实施例1或实施例2获得的NaxFe₃P₅SiO₁₉与水中的H⁺离子进行离子交换反应获得H_xFe₃P₅SiO₁₉的过程中，NaxFe₃P₅SiO₁₉与水中的H⁺离子进行离子交换反应，水的pH值随着反应时间的增长而增加，测试反应过程中pH值的变化；测试采用实施例3或实施例4获得的LixFe₃P₅SiO₁₉与水中的H⁺离子进行离子交换反应获得H_xFe₃P₅SiO₁₉的过程中，LixFe₃P₅SiO₁₉与水中的H⁺离子进行离子交换反应，水的pH值随着反应时间的增长而增加，测试反应过程中pH值的变化，绘制成如曲线图，如图3所示，LixFe₃P₅SiO₁₉与水中的H⁺离子进行离子交换反应的反应体系中pH增幅远大于NaxFe₃P₅SiO₁₉的，说明Li_xFe₃P₅SiO₁₉有更多质子交换。

应用例1

实施例2中以Fe₃P₅SiO₁₉为阴极的活性物质，与阳极的钠金属作电化学反应，其中通过电流为C/100(1.22mA/g)，在4.2V与1.5V作电化学循环确定的x值，获得的Na_xFe₃P₅SiO₁₉-。以该Na_xFe₃P₅SiO₁₉-为阴极材料，1M高氯酸钠在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(体积比1:1)为电解质，制作半电池，对半电池以进行充放电测试，如图4图5所示，可逆容量为70mAh/g。

应用例2

实施例4中以Fe₃P₅SiO₁₉为阴极的活性物质，与阳极的锂金属作电化学反应，其中通过电流为C/100(1.22mA/g)，在4.2V与1.5V作电化学循环确定的x值，获得的Na_xFe₃P₅SiO₁₉-。以该Na_xFe₃P₅SiO₁₉-为阴极材料，1M高氯酸钠在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(体积比1:1)为电解质，制作半电池，对半电池以进行充放电测试，如图6图7所示，可逆容量为70mAh/g。

从图3、图4、图5、图6及图7可知，采用本发明方法所得的AxFe₃P₅SiO₁₉中，H⁺、Li⁺或Na⁺离子能作化学嵌入以平衡充电的电荷交替，本发明的AxFe₃P₅SiO₁₉能够在酸性环境中工作，克服了传统的少数第一代的阴离子阴极材料的Li⁺或Na⁺离子能作化学嵌入以平衡充电的电荷交替时(如NASICON结构含PO₄离子的材料)，但由于这些材料溶于酸性介质，不能同时拥有H⁺、Li⁺、Na⁺离子能作化学嵌入以平衡充电的电荷交替的不足，因此，本申请的AxFe₃P₅SiO₁₉在制备含锂离子、钠离子或含水电池中是历史性的进步。本发明方法所得的AxFe₃P₅SiO₁₉在酸性介质中工作，是因为SiO₄的存在，使其在酸性介质中具有更好的稳定性。

以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。

Claims (10)

1.铁基聚阴离子A_xFe₃P₅SiO₁₉化合物，A为H⁺、Li⁺或Na⁺；0＜x≤3。

2.根据权利要求1所述的铁基聚阴离子A_xFe₃P₅SiO₁₉化合物在电池阴极材料中的应用。

3.一种含有权利要求1所述的铁基聚阴离子A_xFe₃P₅SiO₁₉化合物的电池阴极材料。

4.一种含有权利要求3所述的电池阴极材料的电池，所述电池为锂离子电池、钠离子电池或含水电池。

5.权利要求1所述的化合物在锂离子回收中的应用。

6.一种利用权利要求1所述的铁基聚阴离子A_xFe₃P₅SiO₁₉化合物进行锂离子分离的锂离子回收装置。

7.权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括将Fe₃P₅SiO₁₉与锂离子源或钠离子源在溶剂中反应，获得Na_xFe₃P₅SiO₁₉或Li_xFe₃P₅SiO₁₉；或者，将Na_xFe₃P₅SiO₁₉或Li_xFe₃P₅SiO₁₉与水中的H⁺离子进行离子交换反应获得H_xFe₃P₅SiO₁₉。

8.如权利要求7所述的化合物的制备方法，其特征在于，所述方法还包括反应完成后对反应产物进行过滤，然后烘干。

9.权利要求7或8所述的化合物的制备方法，其特征在于，所述锂离子源为LiI、LiO₂C₂H₃或LiO₂C(CH₂)_nCH₃(n≥0)中的至少一种，所述钠离子源为NaI、NaO₂C₂H₃或NaO₂C(CH₂)_nCH₃(n≥0)中的至少一种，所述溶剂为乙腈。

10.权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括将Fe₃P₅SiO₁₉作为阴极，与作为阳极的Na或Li金属，进行电化学反应，获得Na_xFe₃P₅SiO₁₉或Li_xFe₃P₅SiO₁₉；或者，将Na_xFe₃P₅SiO₁₉或Li_xFe₃P₅SiO₁₉与水中的H⁺离子进行离子交换反应获得H_xFe₃P₅SiO₁₉。