CN108704645A - 一种新型铜-氧化钛复合光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铜‑氧化钛复合光催化剂，光催化剂通过在TiO₂纳米片表面沉积单质铜，形成Cu‑TiO₂肖特基结；所述单质铜沉积量与氧化钛的质量比为0.1：1；铜‑氧化钛复合光催化剂整体呈片状，片状边长为0.5‑2微米，厚度为30‑100纳米。本发明通过简单的原位还原法将单质铜沉积于{001}晶面为主要暴露面的TiO₂纳米片，得到了性能优越的Cu‑TiO₂肖特基结。与TiO₂光催化剂比较，我们合成的Cu‑TiO₂肖特基结大大提高了光催化活性，制备方法简单、成本低廉，具有良好的应用前景。

Description

一种新型铜-氧化钛复合光催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种新型铜-氧化钛复合光催化剂及其简易制备方法、以及光催化活性。

背景技术

进入21世纪，人类面临着能源和环境两个非常严峻的问题，特别是有毒且难降解有机污染物(如多环芳烃、多氯联苯、农药、染料等)引起的环境问题，已成为影响人类生存与健康的重大问题。利用半导体氧化物材料在太阳光照射下表面能受激活化的特性，可有效地氧化分解有机污染物。与传统的净化环境处理方法相比，半导体光催化技术拥有反应条件温和、无二次污染、操作简单和降解效果显著等优势。自光催化技术开发以来，研究和应用最多的光催化剂是TiO₂。但其产生的光生电子空穴对很容易复合，导致电子和空穴不能及时迁移至表面参与氧化还原反应，从而光转化效率较低。因此，制备高活性的光催化剂，至关重要。由于铜是一种无毒的廉价金属，近年来在光催化剂的制备上，日益取代含铅、锑、镉、汞等有毒元素的化合物，如CuO，Cu₂O等。近年来，TiO₂纳米片由于其独特的片状形貌，引起了广泛的关注。但是其电子空穴对的分离效率仍然不高，因此，与能促进电子定向流动的金属材料复合，是一种非常有效的提高电子空穴对分离效率的手段。在已有的报道中，胡俊华等人报道了一种单质铜外延生长在TiO₂的{101}晶面上的制备方法（申请公布号：CN104722300 A）；王艳芬等报道了一种Cu₂O/TiO₂复合光催化材料（申请公布号：CN 106466604A）。但制备方法都较为复杂。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种制备方法简单，且提高了光催化活性的新型结构材料。

为了达到上述目的，本发明提供了一种铜-氧化钛复合光催化剂，光催化剂通过在TiO₂纳米片表面沉积单质铜，形成Cu-TiO₂肖特基结；所述单质铜的沉积量与氧化钛的质量比为0.1：1。

所述铜-氧化钛复合光催化剂整体呈片状，片状边长为0.5-2微米，厚度为30-100纳米。

本发明还提供了上述铜-氧化钛复合光催化剂的制备方法，具体步骤如下：

1）将0.5g的40wt%氢氟酸加入30g冰醋酸，搅拌30分钟；再加入1.71g的钛酸四丁酯，搅拌0.5小时；然后，转移到聚四氟乙烯内衬高压釜中，180℃恒温水热反应24小时；离心、洗涤、干燥，600℃煅烧2小时，得到{001}晶面为主要暴露面的片状TiO₂;

2）将0.16mmol的五水合硫酸铜和步骤（1）中制备得到的片状二氧化钛，加入到30mL乙二醇中，搅拌10分钟；

3）再加入0.32mmol的抗坏血酸到步骤（2）的混合物中，搅拌30分钟；

4）将步骤（3）中制得的混合物加入到聚四氟乙烯内衬高压釜中，80℃恒温水热反应2.5小时，离心、洗涤、干燥，得到Cu-TiO₂

本发明还提供了上述铜-氧化钛复合光催化剂在有机污染物光催化降解方面的应用。

具体在进行有机污染物光催化降解时，铜-氧化钛复合光催化剂在进行有机污染物光催化降解时，在有机污染物废水溶液中加入本发明铜-氧化钛复合光催化剂，避光搅拌30min后，开启氙灯光源在紫外光照射下进行光催化反应60-70min，即可；其中，有机污染物废水溶液的浓度不高于12.5mg/L；铜-氧化钛复合光催化剂的加入量为每200mL有机污染物废水溶液加入0.05g。

进行光催化降解的有机污染物优选罗丹明B。

本发明相比现有技术具有以下优点：

本发明通过简单的原位还原法将单质铜沉积于{001}晶面为主要暴露面的TiO₂纳米片，得到了性能优越的Cu-TiO₂肖特基结。与TiO₂光催化剂比较，我们合成的Cu-TiO₂肖特基结大大提高了光催化活性，制备方法简单、成本低廉，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例一制备的Cu-TiO₂复合光催化剂的扫面电子显微镜（SEM）图；

图2为实施例一制备的Cu-TiO₂复合光催化剂，以及Cu和TiO₂的X射线衍射（XRD）图；

图3为效果实例二中Cu-TiO₂复合光催化剂和TiO₂在降解含有罗丹明B（RhB）染料废水溶液的活性对比图。

图3中C₀为RhB的初始浓度，C为经过紫外光照射一段时间后测量的RhB浓度，t为时间。

由图3可见，Cu-TiO₂复合光催化剂能高效催化降解RhB染料废水溶液，并且活性远高于纯相的TiO₂催化剂的性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例一:

在烧杯将5.35g的wt40%氢氟酸，1.2g水加入30 g冰醋酸，搅拌30分钟，加入1.71g的钛酸四丁酯，搅拌0.5小时，转移到聚四氟乙烯内衬中，180℃恒温水热反应24小时；洗涤、离心、干燥，600℃煅烧2小时，产物即为纯相TiO₂，呈片状。

然后将0.16mmol五水合硫酸铜、0.1g纯相二氧化钛片状加入到30mL乙二醇中，搅拌10分钟；

再加入0.32mmol的抗坏血酸到上述溶液中，搅拌30分钟；然后，将混合物加入到聚四氟乙烯内衬高压釜中，80℃恒温水热反应2.5小时，离心、洗涤、干燥，得到Cu-TiO₂。

对Cu-TiO₂复合光催化剂进行分析，

Cu的沉积量与TiO₂的质量比为0.1：1。

由图1可见，本发明制备的Cu-TiO₂复合光催化剂，形貌为片状，片状边长为0.5-2微米，厚度为30-100纳米。

由图2可见，Cu-TiO₂复合光催化剂XRD中同时含有Cu（标准卡JCPDS: 85-1326）和TiO₂ (标准卡JCPDS: 71-1166)，实施例一制备的是Cu-TiO₂复合光催化剂。

效果实例二：

测试过程如下：

将实施例一制得的Cu-TiO₂复合光催化剂、纯相TiO₂分别降解含有RhB的废水溶液。

分别称取Cu-TiO₂复合光催化剂0.05g ，纯相TiO₂0.05g，分别加入200ml RhB水溶液中，其中RhB浓度都为12.5mg/L，先避光搅拌30min，使染料在催化剂表面达到吸附/脱附平衡。然后开启氙灯光源在紫外光照射下进行光催化反应，上清液用分光光度计检测。根据Lambert–Beer定律，有机物特征吸收峰强度的变化，可以定量计算其浓度变化。当吸光物质相同、厚度相同时，可以用吸光度的变化直接表示溶液浓度的变化。因为RhB在554 nm处有一个特征吸收峰，所以可以利用吸光度的变化来衡量溶液中RhB的浓度变化。

如图3所示（横坐标：紫外光照射时间；纵坐标：经过紫外光照射一段时间后测量的RhB浓度值与RhB的初始浓度的比值，可以看出光照60min后，Cu-TiO₂复合光催化剂降解RhB高达95%，与纯相TiO₂相比，Cu-TiO₂复合光催化剂对RhB具有较高的催化活性。

Claims (5)

1.一种新型铜-氧化钛复合光催化剂，其特征在于：所述光催化剂通过在TiO₂纳米片表面沉积单质铜，形成Cu-TiO₂肖特基结；所述单质铜的沉积量与氧化钛的质量比为0.1：1；所述铜-氧化钛复合光催化剂整体呈片状，片状边长为0.5-2微米，厚度为30-100纳米。

2.权利要求1所述铜-氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：

将0.5g的40wt%氢氟酸加入30g冰醋酸，搅拌30分钟；再加入1.71g的钛酸四丁酯，搅拌0.5小时；然后，转移到聚四氟乙烯内衬高压釜中，180℃恒温水热反应24小时；离心、洗涤、干燥，600℃煅烧2小时，得到{001}晶面为主要暴露面的片状TiO₂;

将0.16mmol的五水合硫酸铜和步骤（1）中制备得到的片状二氧化钛，加入到30mL乙二醇中，搅拌10分钟；

再加入0.32mmol的抗坏血酸到步骤（2）的混合物中，搅拌30分钟；

4）将步骤（3）中制得的混合物加入到聚四氟乙烯内衬高压釜中，80℃恒温水热反应2.5小时，离心、洗涤、干燥，得到Cu-TiO₂。

3.权利要求1所述铜-氧化钛复合光催化剂在有机污染物光催化降解方面的应用。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述铜-氧化钛复合光催化剂在进行有机污染物光催化降解时，在有机污染物废水溶液中加入所述铜-氧化钛复合光催化剂，避光搅拌30min后，开启氙灯光源在紫外光照射下进行光催化反应60-70min，即可；所述有机污染物废水溶液的浓度不高于于12.5mg/L；所述铜-氧化钛复合光催化剂的加入量为每200mL有机污染物废水溶液加入0.05g。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述有机污染物为罗丹明B。