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CN108699315A - 热塑性树脂组合物、其制备方法和使用其制备的模制品 - Google Patents

热塑性树脂组合物、其制备方法和使用其制备的模制品 Download PDF

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CN108699315A CN201780014715.4A CN201780014715A CN108699315A CN 108699315 A CN108699315 A CN 108699315A CN 201780014715 A CN201780014715 A CN 201780014715A CN 108699315 A CN108699315 A CN 108699315A
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Abstract

本发明涉及一种热塑性树脂组合物、其制备方法和使用其制备的模制品。更具体地，本发明提供一种具有优异的机械性能如拉伸强度和冲击强度以及耐候性同时具有低光泽特性的热塑性树脂组合物、其制备方法和使用其制备的模制品。根据本发明，所述热塑性树脂组合物包含特定量的平均粒径为0.05μm至1μm的具有核‑壳结构的ASA接枝共聚物、芳香族乙烯基化合物‑乙烯基氰化合物共聚物和重均分子量为2,000g/mol至8,000g/mol的含有环氧基的共聚物。

Description

热塑性树脂组合物、其制备方法和使用其制备的模制品
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2017年01月02日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0000097的优先权，该申请的公开内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种具有低光泽特性的热塑性树脂组合物、其制备方法和使用其制备的模制品。更具体地，本发明涉及一种热塑性树脂组合物，其包含特定比例的重均分子量为2,000g/mol至8,000g/mol的含有环氧基的共聚物。根据本发明，热塑性树脂组合物具有优异的粘合性能、机械性能和耐候性，同时具有低光泽特性，特别是具有适合用于建筑物用内部材料的物理性能。
背景技术
以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物为代表的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂具有优异的抗冲击性、加工性能、机械强度和耐热性，并且还具有美学上令人愉悦的外观。因此，ABS树脂在诸如汽车部件、电气和电子产品以及建筑用材料的各种领域中用于各种目的。
然而，由于烯属不饱和聚合物存在于用作ABS树脂中的冲击改性剂的二烯橡胶中，因此，在氧气存在下由于紫外线、光和热而树脂中会容易发生氧化，使得树脂的外观和颜色会改变，树脂的机械性能会劣化。因此，ABS树脂不适合作为外部材料。
因此，当制备具有优异的物理性能、耐候性和耐老化性的热塑性树脂时，在接枝共聚物中不应该存在通过紫外光老化的烯属不饱和聚合物。满足这些要求的树脂的代表性实例包括含有交联丙烯酸烷基酯橡胶聚合物的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)树脂。ASA树脂具有优异的耐候性和耐老化性，并且用于诸如汽车、船舶、休闲用品、建筑材料和园艺用品的各种领域。
近年来，人们对具有优异的美感的树脂越来越感兴趣，因此，对低光泽树脂的需求增加。特别是，为了满足在购买汽车用内部材料、电子产品用外部材料、家具和建筑物用装饰板等时更喜欢奢华外观的消费者，需要开发具有低光泽度和高粘合性能的产品。
为了实现上述特性，可以进行后处理，例如对树脂的表面进行压花和用低光泽材料涂覆树脂的表面。然而，当使用这些方法时，加工成本会增加，并且由于加工过程中的磨损，低光泽度会劣化。
为了在没有诸如上述哑光涂覆的工艺的情况下实现低光泽效果，主要使用通过将树脂的光滑度调节为大于可见光的波长范围来散射入射光的方法。在制备大多数的低光泽树脂时，使用下面的方法来降低光泽度。
例如，已经公开了使用通过进行本体聚合制备的粒径为1μm以上的大直径共轭二烯橡胶聚合物的方法。通过该方法制备的树脂具有良好的低光泽特性，但是在实现优异的低光泽特性方面存在限制。另外，当加入过量的大直径共轭二烯橡胶聚合物时，诸如冲击强度和耐候性的物理性能会劣化。
另外，已经提出了向树脂中添加粒度为5μm以上的哑光填料的方法，但是通过这种方法难以实现优异的低光泽特性。在这种情况下，当树脂和哑光填料之间的混溶性不足时，会显著降低树脂的固有物理性能如冲击强度。
作为另一实例，已经提出将共聚物如乙烯-不饱和羧酸共聚物作为改性剂接枝聚合到通过进行乳液聚合而制备的ABS聚合物上的方法。使用该方法制备的树脂具有优异的低光泽特性和良好的物理性能例如冲击强度。因此，上述方法最广泛地用于实现树脂的低光泽特性。然而，当具体工艺未准备好时，该方法难以应用，并且即使当工艺准备好时，也存在工艺依赖性大的问题，导致成本问题。
[现有技术文献]
[专利文献](专利文献1)韩国专利No.10-0998875B1
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题而做出本发明，并且本发明的一个目的是提供一种热塑性树脂组合物及其制备方法。当所述热塑性树脂组合物用于制备模制品时，制备的模制品可以具有优异的低光泽特性、机械性能(例如粘合性能、拉伸强度和冲击强度)、以及耐候性。
本发明的另一目的是提供一种包含所述热塑性树脂组合物并且具有优异的粘合性能、机械性能如冲击强度以及物理性能如耐候性和外观质量，同时具有低光泽特性的模制品。特别地，所述模制品可以适合用作建筑物用内部材料。
上面的和其它的目的可以通过下面描述的本公开来实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种热塑性树脂组合物，包含：A)20重量％至50重量％的ASA接枝共聚物，该ASA接枝共聚物包括平均粒径为0.05μm至1μm的丙烯酸橡胶核和通过聚合芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物而得到的壳，其中，所述核被所述壳包裹；B)49重量％至79重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物；以及C)0.01重量％以上且小于2重量％的重均分子量为2,000g/mol至8,000g/mol的含有环氧基的共聚物，其中，所述含有环氧基的共聚物通过聚合含有环氧基的乙烯基化合物和选自芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯化合物中的一种或多种而得到。
根据本发明的另一方面，提供一种热塑性树脂组合物的制备方法，包括：将A)20重量％至50重量％的ASA接枝共聚物，该ASA接枝共聚物包括平均粒径为0.05μm至1μm的丙烯酸橡胶核和通过聚合芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物而得到的壳，其中，所述核被所述壳包裹；B)49重量％至79重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物；以及C)0.01重量％以上且小于2重量％的重均分子量为2,000g/mol至8,000g/mol的含有环氧基的共聚物捏合并挤出的步骤，其中，所述含有环氧基的共聚物通过聚合含有环氧基的乙烯基化合物和选自芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯化合物中的一种或多种而得到。
根据本发明的再一方面，提供一种通过将所述热塑性树脂组合物注射成型而制备的模制品。
有益效果
从前述内容显而易见的是，本发明有利地提供一种热塑性树脂组合物，其具有优异的粘合性能、机械性能如拉伸强度和冲击强度、耐候性和外观，同时具有优异的低光泽特性。特别地，所述热塑性树脂组合物具有适合用作建筑物用材料例如装饰板的物理性能。
具体实施方式
下文中，将详细地描述根据本发明的热塑性树脂组合物及其制备方法。
本发明人证实，当将包含环氧官能团的共聚物树脂引入到包含ASA接枝共聚物和芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物的树脂组合物中时，ASA接枝共聚物的固有性能如机械性能和耐候性保持在高水平，并且低光泽特性和粘合性能大大改善。基于这些发现，本发明人继续进一步研究并完成了本发明。
例如，本发明的热塑性树脂组合物包含：A)20重量％至50重量％的ASA接枝共聚物，该ASA接枝共聚物包括平均粒径为0.05μm至1μm的丙烯酸橡胶核和通过聚合芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物而得到的壳，其中，所述核被所述壳包裹；B)49重量％至79重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物；以及C)0.01重量％以上且小于2重量％的重均分子量为2,000g/mol至8,000g/mol的含有环氧基的共聚物，其中，所述含有环氧基的共聚物通过聚合含有环氧基的乙烯基化合物和选自芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯化合物中的一种或多种而得到。
作为另一实例，本发明的热塑性树脂组合物可以包含：A)25重量％至45重量％的所述ASA接枝共聚物；B)54重量％至74重量％的所述芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物；以及C)0.05重量％至1.5重量％的所述含有环氧基的共聚物。在该范围内，所述树脂组合物可以具有优异的低光泽特性和粘合性能，并且机械性能如冲击强度可以保持在高水平。
作为另一实例，本发明的热塑性树脂组合物可以包含：A)29.9重量％至40重量％的所述ASA接枝共聚物；B)59.9重量％至70重量％的所述芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物；以及C)0.1重量％至0.8重量％的所述含有环氧基的共聚物。在这种情况下，所述树脂组合物具有优异的机械性能例如粘合性能和冲击强度，以及物理性能例如外观质量，同时具有优异的低光泽特性。
在下文中，将详细描述本发明的热塑性树脂组合物中包含的各个组分。
A)ASA接枝共聚物
本发明的ASA接枝共聚物是具有核-壳结构的接枝共聚物，其中，平均粒径为0.05μm至1μm的丙烯酸橡胶核被通过聚合芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物而得到的壳包裹。
例如，ASA接枝共聚物可以包含10重量％至60重量％的丙烯酸橡胶核和40重量％至90重量％的通过聚合芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物而得到的壳。在这种情况下，ASA共聚物的固有物理性能例如机械强度和耐候性可以保持在高水平。
作为另一实例，ASA接枝共聚物可以包含15重量％至55重量％的丙烯酸橡胶核和45重量％至85重量％的通过聚合芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物而得到的壳。在这种情况下，可以改善机械强度例如冲击强度和拉伸强度，以及物理性能例如耐候性。
丙烯酸橡胶核是包含(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的聚合物，并且可以包含，例如，包含烷基中具有1至8个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的聚合物。
在本发明中，(甲基)丙烯酸烷基酯化合物包括甲基丙烯酸烷基酯化合物、丙烯酸烷基酯化合物或它们的混合物。
作为具体实例，(甲基)丙烯酸烷基酯化合物可以是选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸酯丙酯和甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种，优选是丙烯酸丁酯。
例如，丙烯酸橡胶核的平均粒径可以为0.05μm至1μm，更优选为0.07μm至0.7μm，最优选为0.1μm至0.5μm。在该范围内，最终制备的树脂组合物可以具有优异的冲击强度。
在本发明中，平均粒径可以，例如，利用采用动态光散射技术的Nicomp370HPL来测量。
例如，ASA接枝共聚物的壳可以是通过聚合60重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物和20重量％至40重量％的乙烯基氰化合物而得到的共聚物。在该范围内，ASA共聚物的固有物理性能可以保持在高水平。
作为另一实例，ASA接枝共聚物的壳可以包含65重量％至75重量％的芳香族乙烯基化合物和25重量％至35重量％的乙烯基氰化合物。在该范围内，最终制备的树脂组合物可以具有优异的机械性能，例如耐候性和拉伸强度。
在本发明中，除非另有说明，否则芳香族乙烯基化合物可以包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯和乙烯基甲苯中的一种或多种，优选是苯乙烯。
在本发明中，除非另有说明，否则乙烯基氰化合物可以包括选自丙烯腈、乙基丙烯腈和甲基丙烯腈中的一种或多种，优选是丙烯腈。
此外，ASA接枝共聚物的壳可以包含选自能够与芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物共聚的其它单体化合物，例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、马来酸酐和N-取代的马来酰亚胺中的一种或多种。
例如，ASA接枝共聚物可以通过进行常规聚合方法，例如本体聚合、溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合来制备，并且考虑到接枝效率的提高，优选使用乳液聚合。
例如，相对于热塑性树脂组合物的总重量，ASA接枝共聚物的含量可以为20重量％至50重量％，优选为29.9重量％至40重量％。在该范围内，橡胶含量合适，因此最终制备的树脂组合物可以具有优异的机械性能，例如冲击强度和拉伸强度。
B)芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物
为了改善加工性能和模塑性能，本发明的热塑性树脂组合物包含芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物作为基体树脂。
例如，芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物优选通过聚合60重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物和20重量％至40重量％的乙烯基氰化合物，最优选68重量％至73重量％的芳香族乙烯基化合物和25重量％至32重量％的乙烯基氰化合物来制备。在该范围内，共聚过程中的反应平衡合适，从而可以降低未反应的单体的含量。
例如，芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物的重均分子量可以为100,000g/mol至200,000g/mol，优选为120,000g/mol至200,000g/mol，最优选为120,000g/mol至180,000g/mol。在该范围内，最终制备的树脂组合物可以具有优异的物理性能例如机械强度，并且可以改善加工性能和模塑性能。
在本发明中，重均分子量可以在将树脂溶解在有机溶剂如THF中之后使用例如凝胶渗透色谱法来测量。
当考虑到生产成本时，芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物优选通过本体聚合，更优选连续本体聚合来制备。在这种情况下，最终可以制备具有优异的聚合稳定性和高分子量的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物。
例如，基于热塑性树脂组合物的总重量，芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物的含量优选为49重量％至79重量％，最优选为59.9重量％至70重量％。
C)含有环氧基的共聚物
当使用本发明的含有环氧基的共聚物时，最终制备的树脂组合物可以具有低光泽特性，并且可以改善树脂的粘合性能。
含有环氧基的共聚物可以通过共聚合含有环氧基的乙烯基化合物和能够与其共聚的单体化合物而得到。该单体化合物可以包括选自芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯化合物中的一种或多种。
例如，含有环氧基的乙烯基化合物可以由下面的式1表示：
[式1]
其中，R1、R2、R3、R6、R7和R8彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、具有1至12个碳原子的饱和或不饱和烷基和具有6至14个碳原子的被取代或未被取代的芳基；X选自醚基、羧基、具有1至12个碳原子的亚烷基和具有6至14个碳原子的被取代或未被取代的亚芳基；R4和R5彼此相同或不同，并且各自独立地选自键、具有1至12个碳原子的亚烷基和具有6至14个碳原子的被取代或未被取代的亚芳基。
作为具体实例，含有环氧基的乙烯基化合物可以是选自(甲基)丙烯酸缩水甘油基烷基酯、烯丙基缩水甘油醚、芳基缩水甘油醚、丁二烯一氧化物、乙烯基缩水甘油醚和衣康酸缩水甘油酯中的一种或多种，而不限于此。
例如，芳香族乙烯基化合物可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯和乙烯基萘中的一种或多种，优选是苯乙烯。
例如，乙烯基氰化合物可以是选自饱和腈化合物如丙烯腈或不饱和腈化合物如甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的一种或多种，优选是丙烯腈。
例如，(甲基)丙烯酸烷基酯化合物可以是选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己酯中的一种或多种，优选是丙烯酸丁酯。
例如，含有环氧基的共聚物可以通过聚合10重量％至20重量％的含有环氧基的乙烯基化合物、40重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物、0至30重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物和0至20重量％的乙烯基氰化合物而得到。在这种情况下，可以改善ASA接枝共聚物与芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物之间的相容性。另外，可以改善例如冲击强度的机械性能、低光泽特性和粘合性能。
作为另一实例，含有环氧基的共聚物可以通过聚合10重量％至20重量％的含有环氧基的乙烯基化合物、60重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物和5重量％至30重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物而得到。在这种情况下，树脂组合物可以具有优异的相容性，ASA热塑性树脂的固有机械性能例如耐候性可以保持在高水平，并且可以改善低光泽特性和粘合性能。
作为具体实例，含有环氧基的共聚物可以由下面的式2表示：
[式2]
其中，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16彼此相同或不同，并且各自独立地是氢或具有1至20个碳原子的烷基；R17是键或具有1至20个碳原子的亚烷基；a是60到80的整数；b是10至40的整数；c是1至30的整数；n是1至5的整数。
含有环氧基的共聚物的重均分子量优选为2,000g/mol至8,000g/mol、3,000g/mol至7,500g/mol、4,000g/mol至6,000g/mol、或6,000g/mol至8,000g/mol。在这种情况下，模塑性能和加工性能以及诸如低光泽特性和粘合性能的物理性能会优异。
例如，相对于热塑性树脂组合物的总重量，含有环氧基的共聚物的含量可以为0.01重量％以上且小于2重量％、0.05重量％至1.5重量％、或0.1重量％至0.8重量％。在该范围内，ASA树脂组合物的固有机械性能例如冲击强度和耐候性可以保持在高水平，并且可以改善树脂的低光泽特性和粘合性。
必要时，本发明的热塑性树脂组合物还可以任选地包含添加剂。例如，添加剂可以是选自阻燃剂、抗微生物剂、抗静电剂、抗滴落剂、脱模剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、UV稳定剂、冲击改性剂、填料、无机添加剂、稳定剂、颜料和染料中的一种或多种。
例如，相对于100重量份的由A)ASA接枝共聚物、B)芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物和C)含有环氧基的共聚物组成的全部组合物，添加剂的含量可以为0.1重量份至20重量份、0.1重量份至10重量份、或0.5重量份至5重量份。
作为具体实例，相对于100重量份的由A)ASA接枝共聚物、B)芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物和C)含有环氧基的共聚物组成的全部组合物，本发明的热塑性树脂组合物还可以包含0.5重量份至3重量份的润滑剂、0.1重量份至1重量份的抗氧化剂和0.1重量份至1重量份的UV稳定剂。在这种情况下，可以进一步改善树脂组合物的耐候性。
例如，热塑性树脂组合物可以通过包括如下步骤的方法来制备：将A)20重量％至50重量％的ASA接枝共聚物，该ASA接枝共聚物包括平均粒径为0.05μm至1μm的丙烯酸橡胶核和通过聚合芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物而得到的壳，其中，所述核被所述壳包裹；B)49重量％至79重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物；以及C)0.01重量％以上且小于2重量％的重均分子量为2,000g/mol至8,000g/mol的含有环氧基的共聚物捏合并挤出。
当进行捏合时，还可以添加选自阻燃剂、抗微生物剂、抗静电剂、抗滴落剂、脱模剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、UV稳定剂、冲击改性剂、填料、无机添加剂、稳定剂、颜料和染料中的一种或多种添加剂。
例如，捏合并挤出可以在180℃至250℃或180℃至220℃的温度下进行，但是不限于此。
此外，可以通过注射工艺由本发明的热塑性树脂组合物制备模制品。
当热塑性树脂组合物包含特定含量的上述含有环氧基的共聚物时，ASA热塑性树脂组合物的固有物理性能，例如耐候性、冲击强度和拉伸强度会优异。此外，可以改善低光泽特性和粘合性。因此，热塑性树脂组合物可以用于例如电气/电子产品、汽车部件、建筑用材料等的各种领域。特别地，所述组合物可以具有适合用于建筑物和家具用内部/外部材料例如装饰板和挤压板的物理性能。
作为具体实例，当根据ASTM D523在60°下测量光泽度时，使用热塑性树脂组合物制备的模制品的光泽度为25以下、20以下、5至20、或5至15。这些测量值表明模制品具有优异的低光泽特性。
另外，当根据下面的条件和方法测量和计算耐候性(变色度，ΔE)时，模制品的耐候性为1.5以下或1.0至1.5。这些测量值表明模制品具有优异的耐候性。
在本发明中，根据ASTM D4355，基于将通过将热塑性树脂组合物注射成型而制备的片材在60℃下放置1,500小时之前和之后的CIE Lab颜色空间的算术平均值来评价耐候性(变色度，ΔE)。
在下文中，将参考下面的优选实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明目的，不应该解释为限制本发明的范围和精神。另外，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变和修改，并且这些改变和修改也在所附权利要求书的范围内。
下面的实施例和比较例中使用的物质如下。
A：ASA接枝共聚物，该ASA接枝共聚物的平均粒径为300nm并且包括通过将40重量％的苯乙烯和20重量％的丙烯腈共聚到40重量％的丙烯酸酯橡胶核上而得到的壳。
B：具有150,000g/mol的MW的SAN树脂，其通过聚合70重量％的苯乙烯和30重量％的丙烯腈而得到。
C1：具有5,000g/mol的MW的含有环氧基的共聚物，其通过聚合12.7重量％的丙烯酸丁酯、73.3重量％的苯乙烯和14.0重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯而得到。
C2：具有7,000g/mol的MW的含有环氧基的共聚物，其通过聚合14.6重量％的丙烯酸丁酯、67.4重量％的苯乙烯和18.0重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯而得到。
C3：作为含有环氧基的共聚物的对照物，具有2,000g/mol的MW的无环氧基的共聚物，其通过聚合70重量％的丙烯酸丁酯、20重量％的丙烯酸甲酯和10重量％的甲基丙烯酸2-羟基乙酯而得到。
D：通过将40重量％的苯乙烯和20重量％的丙烯腈共聚到40重量％的平均粒径为的丁二烯橡胶上而得到的大直径ABS树脂。
[实施例]
实施例1至4
热塑性树脂组合物的制备
将100重量份的根据表1中示出的组分和含量制备的基础树脂与2重量份的润滑剂、0.3重量份的抗氧化剂和0.3重量份的UV稳定剂混合。然后，在料筒温度为200℃的条件下，使用40pi挤出捏合机由该混合物制备颗粒形式的热塑性树脂组合物。对热塑性树脂组合物进行注射成型(注射温度：200℃)以制备用于测量物理性能的样品。
另外，为了测量光泽度，在料筒温度为200℃的条件下，使用40pi的片材挤出机由颗粒形式的热塑性树脂组合物制备0.3mm厚的片材。
[比较例]
比较例1至5
除了使用表2中示出的组分和含量之外，以与上述实施例中使用的相同的方式制备树脂组合物。
[试验实施例]
通过下面的方法测量根据实施例和比较例制备的样品的性能，结果示在下面的表1和表2中。
*悬臂梁式冲击强度(kgcm/cm)：根据ASTM D256，使用1/8"厚的缺口试样在23℃下测量悬臂梁冲击强度。
*拉伸强度(kg/cm2)：以50mm/min的速度拉伸试样，并且根据ASTM D638测量断裂点处的拉伸强度。
*光泽度：根据ASTM 523使用用于光泽度测量的样品在60°角下测量光泽度。
*耐候性：使用耐候性测试仪Weather-Omether(Ci4000)，将样品在60℃下放置1,500小时，然后使用色差计测量变色度(ΔE)。在这种情况下，基于耐候性测试之前和之后的CIE Lab算术平均值计算变色度(ΔE)。随着ΔE的值接近0，耐候性提高。
*粘合性：在样品上形成网格状划痕，并且用胶带粘合样品并剥离。然后，根据剥离程度评价粘合性。
非常好：◎，好：○，正常：△，差：X
*表面质量：通过视觉观察表面光滑度和桔皮的出现来评价表面质量。
好：○，正常：△，差：X
[表1]
[表2]
如表1所示，根据本发明的热塑性树脂组合物(实施例1至4)具有优异的粘合性、机械性能如冲击强度和拉伸强度、耐候性和表面质量，同时具有低光泽特性。
另一方面，在没有含有环氧基的共聚物的情况下制备的热塑性树脂组合物(比较例1、4和5)的情况下，片材光泽度高，粘合性差并且表面质量比实施例略低。
另外，在包含大直径ABS树脂作为橡胶分散相的热塑性树脂组合物(比较例5)的情况下，诸如冲击强度等的机械性能优异，但是耐候性差。
此外，在包含过量的含有环氧基的共聚物的热塑性树脂组合物(比较例2和3)的情况下，低光泽特性和粘合性优异，但是冲击强度略微降低，并且表面质量和耐候性极差。

Claims (14)

1.一种热塑性树脂组合物，包含：
A)20重量％至50重量％的ASA接枝共聚物，该ASA接枝共聚物包括平均粒径为0.05μm至1μm的丙烯酸橡胶核和通过聚合芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物而得到的壳，其中，所述核被所述壳包裹；B)49重量％至79重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物；以及C)0.01重量％以上且小于2重量％的重均分子量为2,000g/mol至8,000g/mol的含有环氧基的共聚物，
其中，所述含有环氧基的共聚物通过聚合含有环氧基的乙烯基化合物和选自芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯化合物中的一种或多种而得到。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述ASA接枝共聚物包含10重量％至60重量％的所述丙烯酸橡胶核和40重量％至90重量％的所述通过聚合芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物而得到的壳。
3.根据权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其中，所述ASA接枝共聚物的壳通过聚合60重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物和20重量％至40重量％的乙烯基氰化合物而得到。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物包含60重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物和20重量％至40重量％的乙烯基氰化合物。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物的重均分子量为100,000g/mol至200,000g/mol。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述含有环氧基的共聚物通过聚合10重量％至20重量％的含有环氧基的乙烯基化合物、40重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物、0至30重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物和0至20重量％的乙烯基氰化合物而得到。
7.根据权利要求6所述的热塑性树脂组合物，其中，所述含有环氧基的共聚物通过聚合10重量％至20重量％的含有环氧基的乙烯基化合物、60重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物和5重量％至30重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物而得到。
8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述含有环氧基的乙烯基化合物由下面的式1表示：
[式1]
其中，R1、R2、R3、R6、R7和R8彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、具有1至12个碳原子的饱和或不饱和烷基和具有6至14个碳原子的被取代或未被取代的芳基；X选自醚基、羧基、具有1至12个碳原子的亚烷基和具有6至14个碳原子的被取代或未被取代的亚芳基；R4和R5彼此相同或不同，并且各自独立地选自键、具有1至12个碳原子的亚烷基和具有6至14个碳原子的被取代或未被取代的亚芳基。
9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述含有环氧基的共聚物由下面的式2表示：
[式2]
其中，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16彼此相同或不同，并且各自独立地是氢或具有1至20个碳原子的烷基；R17是键或具有1至20个碳原子的亚烷基；a是60到80的整数；b是10至40的整数；c是1至30的整数；n是1至5的整数。
10.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，还包含选自阻燃剂、抗微生物剂、抗静电剂、抗滴落剂、脱模剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、UV稳定剂、冲击改性剂、填料、无机添加剂、稳定剂、颜料和染料中的一种或多种添加剂。
11.根据权利要求10所述的热塑性树脂组合物，其中，相对于100重量份由A)ASA接枝共聚物、B)芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物和C)含有环氧基的共聚物组成的全部组合物，所述添加剂的含量为0.1重量份至20重量份。
12.一种热塑性树脂组合物的制备方法，包括：
将A)20重量％至50重量％的ASA接枝共聚物，该ASA接枝共聚物包括平均粒径为0.05μm至1μm的丙烯酸橡胶核和通过聚合芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物而得到的壳，其中，所述核被所述壳包裹；B)49重量％至79重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物；以及C)0.01重量％以上且小于2重量％的重均分子量为2,000g/mol至8,000g/mol的含有环氧基的共聚物捏合并挤出的步骤，
其中，所述含有环氧基的共聚物通过聚合含有环氧基的乙烯基化合物和选自芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯化合物中的一种或多种而得到。
13.一种通过将权利要求1至11中任意一项所述的热塑性树脂组合物注射成型而制备的模制品。
14.根据权利要求13所述的模制品，其中，当根据ASTM D523在60°下测量光泽度时，所述模制品的光泽度为25以下，并且，当根据ASTM D4355测量耐候性(变色度，ΔE)时，所述模制品的耐候性为1.5以下。
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