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CN108698836A - 硅纳米粒子的生产改进及其用途 - Google Patents

硅纳米粒子的生产改进及其用途 Download PDF

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CN108698836A
CN108698836A CN201780006249.5A CN201780006249A CN108698836A CN 108698836 A CN108698836 A CN 108698836A CN 201780006249 A CN201780006249 A CN 201780006249A CN 108698836 A CN108698836 A CN 108698836A
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textile element
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刘培生
刘理璋
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Epro Development Ltd
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Abstract

本发明公开了一种用于从硅原材料产生硅纳米粒子的方法，所述方法包括如下步骤：将硅原材料与至少一种合金化金属合金化以形成合金；之后，加工所述合金以形成合金纳米粒子；并且之后，从合金纳米粒子中蒸馏出合金化金属，从而得到硅纳米粒子。

Description

硅纳米粒子的生产改进及其用途
技术领域
本发明涉及硅纳米粒子的生产以及包含这些硅纳米粒子的组件和器件。
背景技术
硅纳米粒子具有各种商业应用，包括例如作为用于制造太阳能电池器件和电池器件的负极元件的材料。目前用于大规模生产硅纳米粒子的某些方法涉及使用气相沉积或雾化，所述方法在大规模实施时倾向于相对昂贵，并且这些方法还倾向于产生具有不合需要的微结构的硅纳米粒子，所述微结构不适用于太阳能电池和电池应用。Siemens开发的技术(即“西门子方法(Siemens process)”)已用于制造具有适用于太阳能电池应用的纯度的硅纳米粒子。然而，这个方法被认为是相对昂贵和非环境友好的，因为据估计耗费约200MW·Hr的电力来制造1吨太阳能级硅。已经开发碳热还原方法作为西门子方法的潜在替代方法，但是，这些方法不能制造具有太阳能级品质的硅纳米粒子，因为碳内固有含有的杂质如硼和磷不能去除到适当的低水平(即百万分率或十亿分率的水平)。应了解，与利用现有商业方法制造硅纳米粒子相关的相对较高的成本也增加了包含硅纳米粒子的太阳能电池和电池器件组件的整体制造成本，因此人们认为需要解决这个问题。
人们还认为，市场上现有的具有包含硅纳米粒子的组件的某些器件除了这些组件的制造成本以外还存在不足。太阳能电池器件例如通常可包含相对刚性和庞大的面板结构，这使得这些器件不适于存储、运输和安装。另一方面，发现硅在可再充电锂离子电池的负极中作为石墨的替代材料的使用正在增加，因为硅能够在充电期间存储比石墨大得多的锂离子容量。但是，当完全充电时，硅通常可膨胀到其普通体积的3倍以上，这倾向于破坏负极内的电接触并且在硅材料中引起破裂，水分通过所述破裂渗入负极中从而进一步危害负极的工作。缓解这个问题的一种方法是简单地将电池充电到其全部容量的部分量来限制负极中硅的膨胀量。另一种方法是在负极材料中提供石墨和硅粒子的混合物来设法在改善锂离子存储容量(借助于硅纳米粒子)与减少负极材料整体膨胀量之间取得平衡(借助于比硅膨胀程度小得多的石墨粒子)。然而，这些方法倾向于使电池中负极材料的整体潜在存储容量的使用效率变低。因此，人们认为需要解决由电池的负极材料中的硅纳米粒子膨胀引起的问题以便利用硅负极材料的高存储容量。
发明内容
本发明设法减轻上述问题中的至少一种。
本发明可涉及数种广泛形式。本发明的实施方式可包括本文描述的不同广泛形式中的一个或任何组合。
在一个广泛形式中，本发明提供一种用于从硅原材料产生硅纳米粒子的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)使硅原材料与至少一种合金化金属合金化以形成合金；
(ii)加工合金以形成合金纳米粒子；以及
(iii)从合金纳米粒子中蒸馏出合金化金属，从而基本上产生硅纳米粒子。
优选地，步骤(ii)包括形成直径约在100-150nm范围内的合金粒子。
优选地，步骤(ii)可包括球磨合金以形成合金纳米粒子。
优选地，步骤(ii)可在受控环境中进行以减少合金纳米粒子的氧化。通常，所述受控环境包括研磨室，在研磨室中，将合金与设置在研磨室中的惰性气体、油、柴油、煤油、脱水乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(“NMP”)和其他适合的有机溶剂中的至少一种一起球磨。
或者，合金可呈液态，并且步骤(ii)可包括将合金雾化以形成合金纳米粒子。
优选地，步骤(iii)可包括在真空炉中从合金纳米粒子中蒸馏出合金化金属。
优选地，根据步骤(iii)产生的硅纳米粒子可包括约在约50nm-150nm直径范围内的直径。在某些实施方式中，可在步骤(iii)之后进行另一个任选步骤，其中可以在受控环境中使硅纳米粒子经受进一步的研磨过程以使由纳米硅粒子构成的多孔结构分裂。优选地，所述受控环境可包括用脱水乙醇填充所述研磨室。
优选地，合金化金属可包括锌和镁中的至少一种。
在另一个广泛形式中，本发明提供一种用于从硅原材料产生硅纳米粒子的装置，所述装置包括：
用于使硅原材料与至少一种合金化金属合金化以形成合金的装置；
用于加工合金以形成合金纳米粒子的装置；以及
用于从所述合金纳米粒子中蒸馏出所述合金化金属，从而得到硅纳米粒子的装置。
优选地，用于加工合金以形成合金粒子的装置可被配置为形成直径约在100-150nm直径范围内的合金纳米粒子。
优选地，用于加工合金以形成合金粒子的装置可包括具有研磨室的球磨装置，在所述研磨室中，合金粒子能够在受控环境中被球磨以减少合金纳米粒子的氧化和/或由于研磨室内压力增大而引起的爆炸。
优选地，所述装置可被配置为使硅纳米粒子在受控环境中经受研磨过程以使由纳米硅粒子构成的多孔结构分裂。
通常，受控环境可包括研磨室，在所述研磨室中，将合金与设置在研磨室中的惰性气体、油、柴油、煤油、脱水乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(“NMP”)和其他适合的有机溶剂中的至少一种一起球磨。
或者，用于加工合金以形成合金纳米粒子的装置可包括当所述合金呈液体形式时进行所述合金的雾化的装置。
优选地，用于从合金纳米粒子中蒸馏出合金化金属以产生硅纳米粒子的装置可包括真空炉。
优选地，用于从合金纳米粒子中蒸馏出合金化金属以产生硅纳米粒子的装置可被配置为产生直径在约50nm-150nm直径范围内的硅纳米粒子。
优选地，合金化金属可包括锌和镁中的至少一种。
在另一个广泛形式中，本发明提供一种用于从硅原材料产生硅纳米粒子的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)使硅原材料与至少一种合金化金属合金化以形成合金锭；
(ii)蒸馏合金锭以产生多孔硅锭；以及
(iii)加工所述多孔硅锭以形成硅纳米粒子。
优选地，步骤(iii)包括研磨硅锭以形成直径约在约50nm-150nm直径范围内的纳米硅粒子。更优选地，通过球磨所述硅锭来加工所述硅锭。
在另一个广泛形式中，本发明提供一种用于从硅原材料产生硅纳米粒子的装置，所述装置包括：
用于使硅原材料与至少一种合金化金属合金化以形成合金锭的装置；
用于蒸馏合金锭以产生多孔硅锭的装置；以及
用于加工所述多孔硅锭以形成硅纳米粒子的装置。
优选地，用于加工多孔硅锭以形成硅纳米粒子的装置包括用于研磨硅锭以形成直径约在50nm-150nm直径范围内的纳米硅粒子的装置。更优选地，所述装置包括球磨仪。
在另一个广泛形式中，本发明提供一种用于将太阳能转换为电流的太阳能电池器件，所述太阳能电池器件包括：
感光元件，其包含n型层，所述n型层与p型层在其间的接合区处连续地连接，所述感光元件的n型层和连续的连接的p型层被配置为使得，响应于感光元件暴露于太阳能，感光元件能够释放自由电子以提供穿过负载器件的电流，所述负载器件在感光元件的p层与n层之间形成外部电路；
其中所述n型层和所述p型层包括至少一个导电衬底，所述至少一个导电衬底具有在所述至少一个导电衬底的表面结构上沉积的硅纳米粒子。
优选地，导电衬底可包括柔性结构。还优选地，导电衬底可包括包含导电纺织元件的织物层。优选地，导电纺织元件可通过以下步骤形成：
(i)用带负电的聚电解质改性纺织元件的表面；以及
(ii)用金属粒子涂布纺织元件的改性表面。
还优选地，导电纺织元件可被配置成具有由金属粒子涂层形成的表面结构，所述表面结构可辅助捕获沉积在其上的硅纳米粒子。例如，导电纺织元件可包括设置在其上的由导电纺织元件的金属粒子涂层形成的树枝型和/或格子型表面结构，所述表面结构可被配置用于接收和/或捕获沉积的硅纳米粒子，从而辅助将硅纳米粒子保持在导电纺织元件的表面结构上。硅纳米粒子可例如填充和/或被捕获在导电纺织元件的由金属粒子涂层形成的表面结构中的凹陷、口袋和疵点中。此外，形成导电织物的多个导电纺织元件可被配置为例如通过缠绕多个导电纺织元件形成复合纺织元件(例如纱线、丝线等)，并且沉积在织物的复合导电纺织元件上的硅纳米粒子可被接收和/或捕获在每个单独的纺织元件的表面结构的口袋内，也可被捕获和/或缠结在缠绕的纺织元件的表面结构之间。可使用任何适合的技术和方法在电纺织元件上形成这些表面结构，例如，如其他实施方式中所述，在将金属粒子涂布到天然或合成纺织元件上并适当地加工金属粒子涂层以产生期望的表面结构特征期间。还优选地，硅纳米粒子可被配置为提供可包封导电织物和/或至少一些形成所述织物的导电纺织元件的涂层。优选地，在这个特定广泛形式的功能情形下，导电衬底可具有小于50微米的大致厚度。或者，在其它实施方式中，可设想，导电衬底可不必包含通过将金属粒子沉积在天然或合成纺织元件上形成的导电纺织元件，而是可替代地通过从金属块模制、拉伸、牵拉和/或挤出伸长的金属纺织元件来形成。
优选地，步骤(i)可包括通过原位自由基聚合用带负电的聚电解质改性纺织元件的表面。
优选地，带负电的聚电解质可包括聚甲基丙烯酸钠盐和聚丙烯酸钠盐中的至少一种。
优选地，步骤(i)可包括用带负电的聚电解质改性纺织元件的硅烷化表面。
优选地，步骤(ii)可包括通过无电金属沉积用金属粒子涂布纺织元件的改性表面。
优选地，金属粒子可包括铜和镍粒子中的至少一种。
优选地，纺织元件可包括任何适合的天然或人造纤维或纱线，或包含这些天然或人造纤维或纱线的其掺合或复合结构。通常，纺织元件可包括聚酯、尼龙、棉、丝绸、粘胶人造丝、羊毛、亚麻纱线或纤维中的至少一种，或其任何掺合或复合结构。
优选地，形成织物层的导电纺织元件可被编织在一起。
优选地，n型和p型层包括掺杂的硅纳米粒子。或者，在某些实施方式中，例如在电子激发在外部进行的情况下，硅纳米粒子可以不必被掺杂。
优选地，可根据本文所述的本发明的任一广泛形式产生硅纳米粒子。
优选地，可将硅纳米粒子印刷或涂布到至少一个织物层以来形成n型和p型层。
优选地，n型层可被设置在第一织物层上，并且p型层可被设置在第二织物层上，所述第一和第二织物层包含导电纺织元件。
优选地，本发明可包括与n型层相邻的透明保护层。
优选地，本发明可包括被配置用于与n型层电连通的透明导电层。
在另一个广泛形式中，本发明提供一种用于将太阳能转换为电流的太阳能电池器件，所述太阳能电池具有：
第一和第二导电端子，其被配置用于与负载器件电连接，使得电流能够从太阳能电池流经负载器件以给负载器件供电；以及
包含空穴供体元件和电子供体元件的电流产生模块，所述电流产生模块被配置用于响应于电流产生模块暴露于太阳能而产生电流；
其中第一导电端子包括被配置来用作空穴供体元件的上面沉积有硅纳米粒子的第一导电衬底，并且第二导电端子包括被配置来用作电流产生模块的电子供体元件的上面沉积有硅纳米粒子的第二导电衬底。
优选地，导电衬底可包括柔性结构。优选地，第一和第二导电衬底中的至少一个可包括包含导电纺织元件的织物层。优选地，在这个特定广泛形式的功能情形下，导电衬底可具有小于50微米的大致厚度。
优选地，导电纺织元件可通过以下步骤形成：
(i)用带负电的聚电解质改性所述纺织元件的表面；以及
(ii)用金属粒子涂布所述纺织元件的改性表面。
还优选地，导电纺织元件可被配置成具有由金属粒子涂层形成的表面结构，所述表面结构可辅助捕获沉积在其上的硅纳米粒子。例如，导电纺织元件可包括设置在其上的由导电纺织元件的金属粒子涂层形成的树枝型和/或格子型表面结构，所述表面结构可被配置用于接收和/或捕获沉积的硅纳米粒子，从而辅助将硅纳米粒子保持在导电纺织元件的表面结构上。硅纳米粒子可例如填充和/或被捕获在导电纺织元件的由金属粒子涂层形成的表面结构中的凹陷、口袋和疵点中。此外，形成导电织物的多个导电纺织元件可被配置为例如通过缠绕多个导电纺织元件形成复合纺织元件(例如纱线、丝线等)，并且沉积在织物的复合导电纺织元件上的硅纳米粒子可被接收和/或捕获在每个单独的纺织元件的表面结构的口袋内，也可被捕获和/或缠结在缠绕的纺织元件的表面结构之间。可使用任何适合的技术和方法在电纺织元件上形成这些表面结构，例如，如其他实施方式中所述，在将金属粒子涂布到天然或合成纺织元件上并适当地加工金属粒子涂层以产生期望的表面结构特征期间。还优选地，硅纳米粒子可被配置为提供可包封导电织物和/或至少一些形成所述织物的导电纺织元件的涂层。优选地，在这个特定广泛形式的功能情形下，导电衬底可具有小于50微米的大致厚度。或者，在其它实施方式中，可设想，导电衬底可不必包含通过将金属粒子沉积在天然或合成纺织元件上形成的导电纺织元件，而是可替代地通过从金属块模制、拉伸、牵拉和/或挤出伸长的金属纺织元件来形成。
优选地，步骤(i)可包括通过原位自由基聚合用带负电的聚电解质改性纺织元件的表面。
优选地，带负电的聚电解质可包括聚甲基丙烯酸钠盐和聚丙烯酸钠盐中的至少一种。
优选地，步骤(i)可包括用带负电的聚电解质改性纺织元件的硅烷化表面。
优选地，步骤(ii)可包括通过无电金属沉积用金属粒子涂布纺织元件的改性表面。
优选地，金属粒子可包括铜和镍粒子中的至少一种。
优选地，纺织元件可包括任何适合的天然或人造纤维或纱线或其组合。
优选地，纺织元件可包括聚酯、尼龙、棉、丝绸、粘胶人造丝、羊毛、亚麻纱或纤维中的至少一种。
优选地，形成织物层的导电纺织元件可被编织在一起。
优选地，可根据本文所述的任一方法产生硅纳米粒子。
优选地，硅纳米粒子可沉积在所述至少一个织物层上。
优选地，第一导电端子可由包含导电纺织元件的第一织物层形成，并且第二导电端子由包含导电纺织元件的第二织物层形成。
优选地，本发明可包括透明保护层。
在另一个广泛形式中，本发明提供一种产生导电纺织元件的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)用带负电的聚电解质改性纺织元件的表面；以及
(ii)用金属粒子涂布纺织元件的改性表面。
优选地，步骤(i)可包括通过原位自由基聚合用带负电的聚电解质改性纺织元件的表面。
优选地，带负电的聚电解质可包括聚甲基丙烯酸钠盐和聚丙烯酸钠盐中的至少一种。
优选地，步骤(i)可包括用带负电的聚电解质改性纺织元件的硅烷化表面。
优选地，步骤(ii)可包括通过无电金属沉积用金属粒子涂布纺织元件的改性表面。
优选地，金属粒子可包括铜和镍粒子中的至少一种。
优选地，纺织元件可包括任何适合的天然或人造纤维或纱线，或配置用于形成织物的任何这些天然或人造纤维或纱线的掺合或复合结构。
通常，纺织元件可包括聚酯、尼龙、棉、丝绸、粘胶人造丝、羊毛、亚麻纱或纤维中的至少一种，或其任何掺合或复合结构。
在另一个广泛形式中，本发明提供一种用于生产导电纺织元件的装置，所述装置包括：
用于使用带负电的聚电解质改性纺织元件的表面的装置；以及
用于使用金属粒子涂布纺织元件的改性表面的涂布装置。
优选地，用于使用带负电的聚电解质改性纺织元件的表面的装置可被配置为通过原位自由基聚合使用带负电的聚电解质改性纺织元件的表面。
优选地，带负电的聚电解质可包括聚甲基丙烯酸钠盐和聚丙烯酸钠盐中的至少一种。
优选地，用于使用带负电的聚电解质改性纺织元件的表面的装置可被配置为使用带负电的聚电解质改性纺织元件的硅烷化表面。
优选地，涂布装置可被配置为通过无电金属沉积用金属粒子涂布纺织元件的改性表面。
优选地，金属粒子可包括铜和镍粒子中的至少一种。
优选地，纺织元件可包括任何适合的天然或人造纤维或纱线，或任何这些天然或人造纤维或纱线的掺合或复合结构。
通常，纺织元件可包括聚酯、尼龙、棉、丝绸、粘胶人造丝、羊毛、亚麻纱或纤维中的至少一种，或其任何掺合或复合结构。
在另一个广泛形式中，本发明提供一种根据本发明的第一广泛形式的方法步骤产生的导电纺织元件。
在另一个广泛形式中，本发明提供一种由至少一个纺织元件形成的织物，其中所述至少一个纺织元件根据本发明的任一广泛形式的方法步骤制造。通常，织物可具有小于100微米的大致厚度。
在另一个广泛形式中，本发明提供一种包括下述负极元件的电池器件，所述负极元件包含具有由金属粒子涂层形成的表面结构的导电衬底，所述表面结构被配置用于捕获沉积在上面的硅纳米粒子。优选地，硅纳米粒子可适合于包封导电衬底的表面结构。例如，衬底的导电纺织元件可包括设置在其上的由导电纺织元件的金属粒子形成的树枝型和/或格子型表面结构，所述表面结构可被配置用于接收和/或捕获沉积的硅纳米粒子，从而辅助将硅纳米粒子保留在导电纺织元件的表面结构上。硅纳米粒子可例如填充和/或被捕获在导电纺织元件的由金属粒子涂层形成的表面结构中的凹陷、口袋和疵点中。此外，形成导电织物的多个导电纺织元件可被配置为例如通过缠绕多个导电纺织元件形成复合纺织元件(例如纱线、丝线等)，并且沉积在织物的复合导电纺织元件上的硅纳米粒子可被接收和/或捕获在每个单独的纺织元件的表面结构的口袋内，并且还可被捕获和/或缠结在缠绕的纺织元件的表面结构之间。可使用任何适合的技术和方法在电纺织元件上形成这些表面结构，例如，如其他实施方式中所述，在将金属粒子涂布到天然或合成纺织元件上并适当地加工金属粒子涂层以产生期望的表面结构特征期间。还优选地，硅纳米粒子可以被配置为提供可包封导电织物和/或至少一些形成织物的导电纺织元件的涂层。优选地，导电衬底可具有小于100微米的大致厚度。
优选地，导电衬底可包括柔性结构。
优选地，导电衬底可包括包含导电纺织元件的织物层。
优选地，导电衬底的导电纺织元件可通过以下方法形成：
(i)用带负电的聚电解质改性纺织元件的表面；以及
(ii)用金属粒子涂布纺织元件的改性表面。
优选地，步骤(i)可包括通过原位自由基聚合用带负电的聚电解质改性纺织元件的表面。
优选地，带负电的聚电解质可包括聚甲基丙烯酸钠盐和聚丙烯酸钠盐中的至少一种。
优选地，步骤(i)可包括用带负电的聚电解质改性纺织元件的硅烷化表面。
优选地，步骤(ii)可包括通过无电金属沉积用金属粒子涂布纺织元件的改性表面。
优选地，金属粒子可包括铜和镍粒子中的至少一种。
优选地，纺织元件可包括任何适合的天然或人造纤维或纱线或其组合。
通常，纺织元件可包括聚酯、尼龙、棉、丝绸、粘胶人造丝、羊毛、亚麻纱线或纤维中的至少一种，或其任何掺合或复合结构。
优选地，形成织物层的导电纺织元件可以被编织在一起。
优选地，可根据本文所述的本发明的任一广泛形式制造硅纳米粒子。
优选地，在将硅纳米粒子沉积在导电衬底上期间可以使用超声波束。
在另一个广泛形式中，本发明提供一种用于根据本发明的任一广泛形式的电池器件的负极元件。
附图说明
本发明将从结合附图描述的以下其优选但非限制性实施方式的详细说明得到更充分地理解，其中：
图1是根据本发明的一个实施方式通过原位自由基聚合制备导电棉纱的方法的示意图；
图2描绘了根据图1中描绘的方法制造的示例性涂铜棉纱；
图3描绘了根据本发明的一个实施方式形成的原始棉纱、硅烷改性棉和PMANa改性棉纱的傅立叶变换红外光谱学(FTIR)光谱数据的图示；
图4描绘了根据本发明的一个实施方式生产的PMANa改性棉的EDX光谱的图示；
图5描绘了代表根据本发明的一个实施方式的具有不同改性的棉纤维的表面形态的SEM图像，所述棉纤维包括(A)原始棉；(B)硅烷改性棉；(C)涂PMANa棉；(D-F)涂铜棉；
图6描绘了代表(A)合成的涂铜棉纱的线性电阻和(B)根据本发明的一个实施方式产生的棉纱的拉伸强度的数据；
图7描绘了用于制造由根据本发明的一个实施方式产生的涂铜纱线形成的编织织物的工艺步骤；
图8描绘了来自根据本发明的一个实施方式产生的涂铜纱线的编织织物的薄层电阻数据；
图9描述了在不同洗涤时间下从洗涤的织物上脱落的棉纱的SEM图像，所述棉纱根据本发明的一个实施方式制造；
图10描绘了根据本发明的一个实施方式产生的PMANa辅助的涂镍棉织物；
图11A描绘了根据本发明的一个实施方式形成的示例性PAANa辅助的涂铜纱线；
图11B描绘了根据本发明的一个实施方式形成的示例性PAANa辅助的涂镍丝纱(silk yarn)；
图12A描绘了根据本发明的一个实施方式产生的PAANa辅助的涂铜尼龙纱；并且
图12B描绘了由根据本发明的一个实施方式产生的PAANa辅助的涂铜尼龙纱形成的聚酯织物。
图13显示了根据本发明的一个实施方式的用于从硅原材料产生硅纳米粒子的方法步骤的流程图；
图14显示了用于执行根据本发明实施方式的方法步骤以从硅原材料产生硅纳米粒子的示例性装置的功能方块图；
图15显示了包含交织的导电纱线(例如涂铜棉纱)的示例性织物的俯视图和放大图，该织物上印刷或涂布有硅纳米粒子以用作太阳能电池的p型或n型层；
图16显示了根据本发明的一个实施方式制造的基本太阳能电池器件结构的横截面图；
图17显示了根据本发明的实施方式制造的优选实施方式太阳能电池器件结构的横截面图，其中p型和n型层分别印刷或涂布在第一和第二导电织物层上；并且
图18显示了根据本发明的实施方式制造的另一个优选实施方式太阳能电池器件结构的横截面图，其中p型和n型层印刷或涂布在单个导电织物层上。
图19-22显示了硅纳米粒子的实例，所述硅纳米粒子包封并且被捕获在用于如太阳能电池器件的应用中并且用作电池器件的负极元件的织物的导电纺织元件的表面结构上。
图23A-23B描绘了在充电和放电循环期间电池器件的基本功能图。
图24显示了如下导电纺织元件的SEM图像：可用于形成导电衬底(例如织物层)的导电纺织元件(例如纤维或丝线)；和包括具有“口袋”的树枝型涂铜表面结构的导电纺织元件，其中沉积在表面上的硅纳米粒子可被捕获/缠结在“口袋”内。
图25显示了如下导电纺织元件的SEM图像：可用于形成导电衬底(例如织物层)的导电纺织元件(例如纤维或丝线)；和包括具有“口袋”的格子型涂铜表面结构的导电纺织元件，其中沉积在表面上的硅纳米粒子可被捕获/缠结在“口袋”内。
具体实施方式
现在将参考图1至25描述本发明的示例性实施方式。
首先参考图1，示意性地说明用于在纺织衬底如棉纱上制备PMANa聚电解质的程序。该实施方式涉及原位自由基聚合方法，该方法可对例如棉纱执行以制备聚甲基丙烯酸钠盐(PMANa)涂层的棉纱。接着可在涂PMANa棉纱上进行随后的离子交换、离子还原和金属粒子的无电沉积，以产生具有用于商业规模生产的适合质量的导电棉纱。应该注意到，这个实施方式还可适用于在纺织衬底上制备PAANa聚电解质。
在执行该方法时，首先将棉纱浸入5-20％(v/v)具有C＝C键的硅烷的溶液中约30分钟以使纤维素的羟基与硅烷分子适当地反应。接着用新鲜的去离子(DI)水彻底冲洗棉纱，以去除任何过量的物理吸附的硅烷和副产物分子。该硅烷化步骤由图1中的(100)表示。
接着将冲洗的棉纱放入100-120℃的烘箱中约15-30分钟来完成缩合反应。接着，将硅烷改性的棉纱浸入约50mL包含3-7g MANa粉末和35-75mg K2S2O8的水溶液(类似地，对于PAANa聚电解质，可使用AANa粉末)。将含棉纱的全部溶液混合物在烘箱中在60-80℃下加热0.5-1小时以便进行自由基聚合。在自由基聚合过程中，硅烷的双键可以被自由基打开，使PMANa聚电解质在棉纤维表面生长。这个自由基聚合步骤由图1中的(110)表示。
此后，将涂PMANa棉纱浸入39g/L五水合硫酸铜(II)溶液中0.5～1小时，其中Cu2+离子通过离子交换固定在聚合物上。接着在0.1-1.0M硼氢化钠溶液中还原，Cu2+将被还原为Cu粒子，所述Cu粒子在随后的Cu的无电沉积中用作Cu生长的成核位点。这个离子交换和还原的步骤由图1中的(120)表示。
将在硼氢化钠溶液中还原后的涂聚合物棉花浸入由12g/L氢氧化钠、13g/L五水合硫酸铜(II)、29g/L酒石酸钾钠和9.5mL/L甲醛的水溶液组成的无电镀铜浴中60-180分钟。用去离子(DI)水冲洗合成的涂Cu纱线并且吹干。执行无电金属沉积的步骤由图1中的(130)表示，并且根据这个第一实施方式的方法步骤产生的示例性涂Cu涂棉纱由图2中的(200)表示。
硅烷改性棉和PMANa接技棉能够通过傅里叶变换红外光谱学(FTIR)表征。如图3所示，位于1602和1410cm-1的附加峰的存在表示硅烷分子中的C＝C键。另一个位于769cm-1的特征峰归因于Si-O-Si对称拉伸，指示硅烷分子在棉纤维表面上成功地彼此交联。对于PMANa改性棉样品，代表羧酸盐不对称拉伸振动的位于1549cm-1的新峰证实PMANa接枝。位于1455和1411cm-1的其他峰都归因于来自PMANa的羧酸盐对称拉伸振动。
PMANa接技棉还能够通过能量色散X射线光谱学(EDX)来表征。图4中显示，MANa的聚合使棉样品中保留钠元素，从而指示存在PMANa。进一步参考图5的扫描电子显微术(SEM)图像，可以明显看出硅烷化棉纤维表面与原棉纤维表面的表面形态之间没有明显的差异。然而，PMANa在硅烷化棉纤维表面聚合后，注意到在棉纤维表面上包裹了一层涂层。图5D-F显示铜金属粒子相对均匀地沉积，没有任何破裂迹象。
涂铜棉纱的电导率能够通过双探针电测试法来表征。在这方面，如图6A所示，发现制造的涂铜纱线的线性电阻为约1.4Ω/cm，并且与未处理的棉纱相比具有优越的拉伸特性，如图6B所示，拉伸伸长(+33.6％)和最大负荷(+27.3％)都增加了。认为拉伸伸长和最大负荷的增加是由于铜层加强了棉纱的强度。
为了进一步测试铜在棉纱表面上的粘附性和洗涤耐久性，首先将涂铜棉纱编织成织物。首先使用工业纱线卷绕机将图7A所示的合成的涂铜棉纱卷绕在如图7B所示的圆锥体上。之后，将圆锥体转移到如图7C所示的CCI编织机中，从而将涂铜纱线编织成织物。在编织设置中，涂铜棉纱被配置来形成织物的纬纱，而织物的经纱由未处理的棉纱形成，如图7D的插图所示，经纱最初安装在编织机上。编织过程中没有发现任何问题或缺陷。编织后，将织物切割成5cm×15cm的片并且如图7D所示在四个边缘处进行锁缝，接着根据测试标准AATCC测试方法61-测试第2A号：洗涤、家庭和商业的色牢度：加速(机洗)(Colorfastness toLaundering,Home and Commercial:Accelerated(Machine Wash))(图7E)在以下洗涤条件下进行一系列洗涤循环：
应该注意到，根据该测试标准，1个洗涤周期相当于约5个市售机器洗涤循环。总共进行6个洗涤循环，因此认为其相当于约30个市售机器洗涤循环。洗涤的织物的电阻变化能够使用四探针法进行评估，由此如图8所示，根据这个实施方案产生的织物的薄层电阻测量为0.9±0.2ohm/sq(未洗涤)，并且在相当于约20个市售机器洗涤循环的第四次洗涤后为73.8±13.4ohm/sq。
洗涤的涂铜棉纱的表面形态能够通过从织物上脱落的洗涤的涂铜棉纱来表征并且在SEM下检查。如图9的SEM图像所示，明显看到是铜金属粒子保留在棉纤维的表面上。认为薄层电阻增加的一个原因是由于反复洗涤循环而引起的棉纤维结构松散。
还注意到，在将标准洗涤循环施用于所生产的织物期间，将50个钢球添加到洗涤罐中以设法模拟洗衣机的剧烈摩擦力和拉伸力。钢球对织物的磨损显著影响纤维结构。由于涂铜棉纤维不再以紧密的方式保持，认为其彼此失去接触以减少可用于电子移动的导电路径。因此，尽管在反复洗涤循环后薄层电阻增加，但图9中的SEM图像证实铜金属粒子在棉纤维表面上的相对强的粘附性。
在本发明的替代性实施方式中，不是用铜粒子涂布棉纤维，而是可以通过使用与上述相同的方法将镍金属粒子无电镀到纺织品表面上。可以进行相同的实验程序和测试，但是在离子交换程序中可以使用的镍源是120g/L硫酸镍(II)溶液。接着使用由40g/L六水合硫酸镍、20g/L柠檬酸钠、10g/L乳酸和1g/L二甲胺硼烷(DMAB)的水溶液组成的无电镀镍浴60-180分钟。发现所得到的涂镍棉织物的薄层电阻展现与图8所示的涂铜纤维纱基本类似的结果。转向图10，示例性涂镍棉织物由(300)表示，其展现高度均匀的镍金属，体电阻测量为3.2Ω。
应了解，本发明的其它实施方式可涉及使用除棉以外的衬底并且可适当地应用于由天然或人造纱线或纤维形成的各种纺织材料，包括例如聚酯、尼龙、棉、丝绸、粘胶人造丝、羊毛、亚麻纱线、纤维或其组合。在这方面，根据本发明的一个实施方式产生的示例性PAANa辅助的涂铜纱线由图11A中的(400)表示，根据本发明的一个实施方式产生的示例性PAANa辅助的涂镍丝纱由图11B中的(500)表示，根据本发明的一个实施方式产生的示例性PAANa辅助的涂铜尼龙纱由图12A中的(600)表示，并且根据本发明的一个实施方式产生的由PAANa辅助的涂铜尼龙纱形成的示例性聚酯织物由图12B中的(700)表示。
从以上对本发明的广泛形式的概述将了解到，可以方便地提供各种优点，包括可以产生适当地具有柔性、耐磨性、耐用性和/或可洗性以集成纺织品/织物的导电纺织元件。此外，可基于原位自由基聚合的化学反应使用相对低成本的技术成本有效地大规模生产这些高性能导电纺织元件(纤维、纱线和织物)，使带负电的聚电解质如PMANa或PAANa在纺织衬底上生长，所述聚电解质可方便地提供桥接无电沉积的金属和纺织元件和衬底的改善的带负电的聚电解质层。值得注意地，通过带负电的聚电解质PMANa或PAANa的层的这种表面改性，可大大改善导电金属对纺织衬底的粘附性，其中这些导电纺织品的电性能可在反复摩擦、拉伸和洗涤循环下更可靠、更坚固并且更耐用。而且，用于制备带负电的聚电解质的原位自由基聚合方法可以在环境和含水条件下进行，而不使用任何强化学试剂。
在另一个实施方式中，提供一种用于从硅原材料制造硅纳米粒子的方法和装置。根据特定应用所需的硅纳米粒子的纯度，可使用不同等级的硅原材料。如果产生的硅纳米粒子的纯度特别受到关注，例如硅纳米粒子将被用于太阳能面板的情况下，则可适当地使用太阳能级硅原材料。如果纯度不受特别关注，例如如果硅纳米粒子旨在用于生产电池中的负极或正极材料，则可替代性地适当地使用冶金级硅原料。
现在参考图13所示的方法步骤和图14所示的装置(900)，首先使用合金化装置(910)使硅原材料与任何合金化金属例如镁或锌合金化，所述合金化金属能够从所述合金中蒸馏出。这个步骤由图13中的方块800表示。但是，在这些实施方式中，使用的合金化金属是镁。使镁与硅原材料合金化的过程在真空条件下或在受控环境中进行，因为镁在高温下非常易燃。所述合金以约53％(原子百分比)硅和47％镁的比例形成。可使用较低百分比的硅来形成合金，但观察到该过程的效率随着过程的进行显著下降。但是，这个比例可以用来控制最终纳米硅的尺寸。在其它实施方式中，锌或镁与锌的组合也可用作合金化金属，因为所述金属在两种情况下都是可蒸馏的。形成后，合金通常为锭的形式。
可以采用任何适合的加工步骤来使合金锭破碎成直径在约100nm-150nm范围内的合金粒子。这个步骤由图13中的方块810表示。在这个实施方式中，合金锭在球磨装置(920)中分解成合金纳米粒子。在将合金锭球磨成纳米粒子的步骤期间使用受控介质来减少球磨过程中的氧化，如果在不受控介质中研磨，该氧化可能在极端情况下导致爆炸，和/或可能影响硅纳米粒子的完整性，因为硅将被氧化。为了提供这种受控介质，研磨室可例如填充有惰性气体、油、柴油或煤油、脱水乙醇(即所有有机油/表面活性剂/溶剂)、N-甲基-2-吡咯烷酮(“NMP”)、其它适合的有机溶剂或其任何组合来减少产生氧化的风险。应该注意到，如果根据这个实施方式制造的硅纳米粒子将用于如太阳能面板的应用中，其中纯度为相对太阳能目的，则不应使用油作为研磨介质来填充研磨室。取而代之的是，研磨介质是真空，填充有氩气或填充有脱水乙醇。优选地，可方便地使用脱水乙醇，因为脱水乙醇将在合金纳米粒子粉末从研磨室传送到蒸馏室期间充当保护介质，在蒸馏室中，合金纳米粒子将接着经历蒸馏以从合金纳米粒子去除合金化金属。
在替代性实施方式中，在合金为液体溶液形式时，可使用冶金雾化法从合金形成合金纳米粒子。方便地，根据这个方法，能够适当地控制合金纳米粒子的粒度。形成合金纳米粒子的方法是相对更昂贵的方法，但是在整个制造过程中的蒸馏步骤还可以充当退火循环，因此在无定形粒子中生长晶粒，这可以导致生产具有适用于太阳能电池应用的性能的硅纳米粒子。
在使用球磨或雾化方法形成直径约在约100nm-150nm范围内的合金纳米粒子后，使用蒸馏装置(930)从合金纳米粒子中蒸馏出合金化金属，以保留直径约在约50nm-150nm范围内的硅纳米粒子。这个步骤由图13中的方块820表示。蒸馏方法通过将合金纳米粒子转移到真空炉中进行。如果已经在用油作为研磨介质填充研磨室的研磨室中球磨合金锭，则已经与合金纳米粒子一起从研磨室转移到真空炉中的油将在约460℃的温度下首先被蒸发或“燃烧”。接着将真空炉中的温度在6Pa真空下升高至约760℃，以便从合金纳米粒子中蒸馏出合金化金属。真空室中的温度改变可辅助增加所得纳米粒子的表面积，这在太阳能电池应用以及使用硅纳米粒子为电池提供负极或正极材料的应用可以是有用的。由于镁和硅的质量和重量差异，执行真空煅烧步骤后得到的硅纳米粒子的直径约在50nm-150nm范围内。在某些实施方式中，可在蒸馏后进行另一个任选步骤，其中可在受控环境中使硅纳米粒子经受进一步的研磨过程以使由纳米硅粒子构成的多孔结构分裂。优选地，所述受控环境可包括用脱水乙醇填充研磨室。在某些实施方式中，这个步骤的不同之处在于，将锭加工成相同尺寸以消除蒸馏质量的变化。蒸馏步骤有利地在硅纳米粒子内形成孔隙，并且通过在合金中使用不同百分比的Mg或Zn(例如可蒸馏金属)，可控制最终纳米粒子的孔隙率，如通过SEM和BET图像/数据图所例示。硅纳米粒子表面中的这些孔隙可特别适用于如下应用，其中使用硅纳米粒子形成电池器件的负极或正极材料。也就是说，这些孔隙可辅助减少电池充电和放电期间负极或正极材料的膨胀。能够在硅纳米粒子表面上可控地产生孔隙的有利之处还在于，这些孔隙的存在为由这些纳米粒子形成的负极或正极结构提供额外的刚性。这类似于I型梁由于其结构而提供比常规钢块更大的结构刚性的方式。
在替代性实施方式中，从硅原材料产生硅纳米粒子的方法可涉及与上述不同顺序的处理步骤。首先使硅原材料与合金金属如镁或锌合金化以形成合金锭。将合金锭蒸馏以产生多孔纯硅锭，接着球磨以产生直径约在约50nm-150nm范围内的硅锭。在蒸馏合金锭之前，可以首先加工所述锭来形成直径约1cm的丸粒。通过这个方法产生的直径约在约50nm-150nm范围内的硅纳米粒子可用于例如作为电池的负极或正极材料的应用。这种负极或正极材料可包含柔性织物，硅纳米粒子被涂布或以其他方式结合到该柔性织物上，或可与常规的碳基负极混合。
在本发明的另一个实施方式中，提供了一种用于将太阳能转换为电的太阳能电池器件。图16显示根据本发明的一个实施方式制造的太阳能电池器件的基本功能结构，所述结构包含感光元件，所述感光元件具有n型层，所述n型层与p型层在其间的接合区处连续连接。感光元件的n型层和连续连接的p型层被配置以使得，在光子形式的太阳能(1130)轰击感光元件的n型层时，光子的能量释放出在下面的p型层中的电子，所述电子接着可穿过接合区到达n型层并且流过负载器件，所述负载器件在感光元件的p层与n层之间形成外部电路。导电端子(1100、1110)也被设置在n型层和p型层上，负载器件(1120)可连接到所述导电端子以在n型与p型层之间形成外部电路。在某些实施方式中，导电端子(1100、1110)可包含铝层。
现在参考图17，显示了太阳能电池器件的优选实施方式，其中n型层(1210)和p型层(1220)分别由第一织物层和第二织物层形成，所述第一织物层和第二织物层上面通过使用任何适合的沉积技术而具有硅纳米粒子。第一和第二织物层由导电的合成或非合成纱线(或其任何掺合或复合结构)构成，所述纱线已根据任何上述实施方式交织在一起。有利地，沉积的硅纳米粒子被捕获在导电纺织元件的表面结构内，从而表面结构可包括具有通过金属粒子涂层形成的“口袋”的树枝型或格子型结构，所述口袋适合于被里面的硅纳米粒子填充和捕获所述硅纳米粒子。此外，硅纳米粒子可包封导电纺织元件的表面结构。图19显示如何由沉积在织物层上的大量硅纳米粒子(1400)包封由导电纤维(1401)形成的织物层的实例。图20还显示沉积在织物层的结构上的硅纳米粒子可如何被缠结在编织在一起以形成织物层的两种不同类型的导电纺织纤维(1501、1502)的结构内的实例。图21显示了两个不同纺织丝线结构可如何被配置以形成螺旋型结构的另一个实例，其中上面沉积的硅纳米粒子可方便地包封该螺旋型结构和/或缠结在该结构内。图22显示了以下结构的特写视图的另一个实例：不同直径的纺织元件彼此包裹以形成第一复合丝线(1701)、不同直径的纺织元件彼此包裹以形成第二复合丝线(1702)，以及第一和第二复合丝线(1701、1702)进一步被配置成彼此缠绕以形成螺旋型构造。硅纳米粒子可方便地缠结在单独的复合丝线(1701、1702)本身的结构内或包封所述结构，或可缠结在包含第一和第二复合丝线(1701、1702)的总体螺旋型构造内或包封所述构造。回到本实施例，导电第一和第二织物层的导电纱线的铜涂层可包括树枝状结构(例如，如图5的SEM图像“F”中所示)，从而沉积在第一和第二织物层上的硅纳米粒子可方便地安置在树枝状结构的“口袋”内。图24和25还描绘了可用于形成导电衬底(例如织物层)的导电纺织元件(例如纤维或丝线)的SEM图像，其中可以看见导电纺织元件包括分别具有“口袋”的树枝型表面和格子型涂铜表面结构，其中沉积在表面上的硅纳米粒子可被捕获/缠结在“口袋”内。
可使用超声波沉积技术来辅助沉积的硅纳米粒子穿透并且被捕获在织物层的纱线和纤维的表面结构的口袋内。图15显示例如由交织的涂铜棉纱形成的示例性导电织物结构。织物的一部分以放大图显示，其中硅纳米粒子均匀地印刷或涂布在形成织物结构的纤维的表面上。沉积在织物层上的硅纳米粒子适当地掺杂有杂质以向各个层提供n型或p型特征。方便地，涂有铜的第一和第二导电织物层不仅提供用于形成n型和p型层(1210、1220)的柔性结构，而且还可以提供作为n型和p型层(1210、1220)的导电端子的双重功能，而不需要在n型和p型层(1210、1220)上制造其它导电端子、膜或触点。还可以临近n型层和p型层(1210、1220)的表面形成保护层，以保护这些层免受破坏。邻近n型层形成的保护层由适当柔性的透明材料如乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)型材料等形成，以使它不限制光子与感光元件接触。邻近n型层或p型层形成的任何保护层的尺寸和特性将被适当地选择以不包含可以入射在这些层上的光的有效光谱。
在另一个优选实施方式中，如图18所示，可在单个织物层上形成太阳能电池器件。织物层包括约50微米或更小的厚度。如在以上实施例中，织物层还由已经交织在一起的导电合成或非合成纱线构成。在这个实施方式中，织物层首先被涂有太阳能级纯度的p型硅纳米粒子以形成太阳能电池的感光元件的p型层(1340)。接着在p型层(1340)的第一表面上印刷或涂布n型硅纳米粒子，以形成感光元件的n型层(1330)。接着在n型层(1330)的表面上形成透明导电氧化物层(1320)以将n型层(1330)夹在其与p型层(1340)之间。透明导电氧化物层(1320)充当n型层(1330)的导电端子，而导电织物充当p型层(1340)的导电端子。当负载器件连接在这两个导电端子之间时，形成外部电路，当感光元件被光子轰击时，电流可通过该外部电路在n型层与p型层(1330、1340)之间流动。如所示，在透明导电氧化物层(1320)上还形成由EVA形成的透明保护层(1310)，以保护氧化物层免受破坏。如图18所示，在p型层(1340)上类似地形成保护层(1350)。
在上述太阳能电池器件实施方式中，所使用的硅纳米粒子根据本文所述实施方式的硅纳米粒子生产方法来产生。但是，应了解，还可以使用根据任何其他方法产生的硅纳米粒子。此外，在替代性实施方式中，n型和p型层可以由其他适当掺杂的n型和p型纳米粒子形成，而不一定是硅纳米粒子。
在提供包含硅纳米粒子的太阳能电池器件的本发明的替代性实施方式中，太阳能电池器件可能不需要掺杂硅纳米粒子来形成p层、n层和其间的p/n接合区。在这些替代性实施方式中，太阳能电池包括包含空穴供体元件和电子供体元件的电流产生模块，所述电流产生模块被配置为响应于电流产生模块暴露于太阳能而产生电流。第一导电端子包括被配置来用作空穴供体元件的上面设置有硅纳米粒子的导电衬底，并且第二导电端子包括被配置来用作电流产生模块的电子供体元件的上面设置有硅纳米粒子的导电衬底。在通过暴露于太阳能下而被激发时，上面设置有硅纳米粒子的第一和第二导电端子分别被配置为适当地充当空穴供体和电子供体以用于产生太阳能电池器件的电流。
在本发明的另一个实施方式中，提供一种电池器件，如图16的基本功能图所示。与使用碳材料作为负极来辅助实现能量存储的某些传统电池器件相比，在这个实施方式中，负极元件包含上面沉积硅纳米粒子的导电衬底(其例如可以是涂铜织物)。织物可例如包含编织棉纱，但织物的结构可由任何其他适合的天然或人造纺织元件形成，所述结构包括例如聚酯、尼龙、棉、丝绸、粘胶人造丝、羊毛、亚麻或其任何掺合或复合结构。例如，根据本文所述的任何实施方式方法，将铜粒子涂布到织物上。应了解，可在织物形成之后直接将铜粒子涂布到形成织物的编织的纺织元件上，但是，可在通过编织或任何其他适合的织物形成技术将纺织元件形成织物之前将铜粒子涂布到纺织元件(纱线、纤维等)上。可将硅纳米粒子沉积在织物的导电纺织元件的表面结构上，使得硅纳米粒子包封织物的表面结构和/或缠结在织物的纱线内。在将硅纳米粒子沉积在织物上期间，可使用超声波束来设法辅助将硅纳米粒子沉积到织物上，从而将硅纳米粒子捕获在纺织元件表面结构中形成的口袋或其他凹陷内。有利地，涂铜织物上更高百分比的硅纳米粒子沉积将产生更高的负极元件储能容量。此外，如图22和23所示，因为硅纳米粒子包封、穿透织物衬底的导电纺织品的表面结构并缠结在所述表面结构内和/或之间，所以这减少了在电池充电期间由于硅的膨胀而造成的破坏。例如，减少了硅纳米粒子涂层中的破裂，这使得水分更难以穿透并破坏负极的包封导电纺织元件。
应理解，本发明的这些实施方式不限于本文所述的织物或纺织元件的示例性结构和几何形状，并且在不背离本发明的精神的情况下可采取织物或纺织元件的其他适合结构和几何形状的形式。例如，在替代性实施方式中，可提供一种织物，所述织物包含上面沉积有第一类粒子(例如n型硅纳米粒子)的第一导电纤维，并且接着上面沉积有不同类型粒子(例如p型硅纳米粒子)的第二导电纤维可包裹第一导电纤维，或反之亦然。在这种复合型纱线的第一和第二导电纤维之间，可提供层来辅助促进电子和空穴转移以封闭第一与第二导电纤维之间的电路。
进一步设想，当制造硅纳米粒子时，根据本文所述的任何实施方式形成的导电织物可用作球磨方法中的滤网。可配置该方法，使得在正常研磨过程中某些直径的硅纳米粒子可容易地穿过该织物的滤网结构，而期望直径的硅纳米粒子可被俘获在用作滤网的导电织物的表面结构上。方便地，这种方法提供如下双重功能：在研磨过程中过滤某些直径的硅纳米粒子，同时用硅纳米粒子提供导电织物的涂层，所述导电织物随后可用作本发明的各种实施方式中的衬底。
应了解，本发明的实施方式可辅助提供以下优点中的至少一个：
(a)与现有技术中目前可用的某些技术和方法相比，用于生产太阳能级硅纳米粒子的某些实施方案可提供相对简单、方便且可规模化的方法；
(b)与某些技术相比，用于生产太阳能级硅纳米粒子的某些实施方式可提供相对成本有效且可规模化的方法，因此制造包含硅纳米粒子的器件如太阳能电池和电池的负极材料的成本可降低；
(c)在生产纳米硅粒子的实施方式的过程中，蒸馏步骤有利地根据执行方法步骤的顺序在粒子或锭内产生孔隙，所述顺序即
序列1
(i)将原料硅与(可蒸馏的)合金化金属合金化以形成合金锭；
(ii)将锭加工(例如将锭球磨)成约100nm-150nm的合金纳米粒子；
(iii)从纳米粒子中蒸馏出合金化金属以产生硅纳米粒子；以及
(iv)将硅纳米粒子进一步球磨以使硅纳米粒子表面中的多孔结构分裂。
或
序列2
(i)将硅原材料与至少一种合金化金属合金化以形成合金锭；
(ii)蒸馏合金锭以产生多孔硅锭；以及
(iii)加工多孔硅锭以形成硅纳米粒子。
此外，通过在合金中使用不同百分比的Mg或Zn(可蒸馏金属)，可以控制所产生的最终纳米粒子的孔隙率，如通过SEM和BET图像/数据图所例示。这些孔隙特别有用，因为这些孔隙在充电和放电期间减少膨胀，例如当硅纳米粒子被用作电池的负极材料时。能够在硅纳米粒子表面上可控地产生孔隙的有利之处还在于，这些孔隙的存在为由这些纳米粒子形成的负极结构提供额外的刚性。这类似于I型梁由于其结构而提供比常规钢块更大的结构刚性的方式。
(d)包含涂有硅纳米粒子的导电纺织元件的导电衬底可用作太阳能电池器件中的新型组件，所述新型组件可改善抗冲击性、存储、运输、安装和更换的容易性，这归因于可以方便地折叠、卷起和/或堆叠的新型组件的柔性、紧凑性和减少的重量；以及
(e)包含涂有硅纳米粒子的导电纺织元件的导电衬底可用作可再充电电池器件的新型负极元件。方便地，硅纳米粒子可填充并且被捕获在导电衬底的表面结构的口袋、间隙和疵点内，并且可被捕获在导电衬底的相邻纺织元件的表面结构之间。硅纳米粒子填充并且被捕获在导电纺织元件的表面结构内的能力使得在负极元件中提供更大量的硅，从而改善电池的储能容量。此外，借助于用硅纳米粒子包封导电纺织元件的方式，可以减少在电池充电期间与硅纳米粒子的膨胀相关的问题(如破裂)。这种解决方案的教导不同于现有方法，因为其并未设法减少负极元件中硅的量，因此不会损害电池的潜在存储容量，并且这种解决方案并未设法仅部分地对电池进行充电以减少硅膨胀，因此不鼓励低效地使用电池的潜在存储容量。
应理解和了解，制造负极的方法可很好地延伸到制造正极，因此制造与传统电池相比具有相对较高的储能容量和较轻的重量的柔性电池。
本领域技术人员应了解，在不偏离本发明之范畴的情况下，本文所述的发明可以进行具体描述以外的变化和修改。所有这些变化和修改对于本领域技术人员来说都是显而易见的，应被认为属于上文广泛描述的本发明的精神和范畴内。应理解，本发明包括所有这些变化和修改。本发明还包括说明书中单独或一起提及或指示的所有步骤和特征，以及所述步骤或特征中任何两个或更多个的任何和所有组合。
在本说明书中提及任何现有技术不是也不应被认为是对现有技术形成公共常识的一部分的承认或任何形式的暗示。

Claims (74)

1.一种用于从硅原材料产生硅纳米粒子的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)将所述硅原材料与至少一种合金化金属合金化以形成合金；
(ii)加工所述合金以形成合金纳米粒子；以及
(iii)从所述合金纳米粒子中蒸馏出所述合金化金属，从而产生硅纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(ii)包括形成直径约在100nm-150nm范围内的合金粒子。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(ii)包括将所述合金球磨以形成所述合金纳米粒子。
4.根据权利要求3所述的方法，其中步骤(ii)在受控环境中进行以减少所述合金纳米粒子的氧化和/或减少由研磨室内压力增大引起的爆炸。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述受控环境包括研磨室，在所述研磨室中，将所述合金与设置在所述研磨室中的惰性气体、油、柴油、煤油和脱水乙醇填充物中的至少一种进行球磨。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述合金为液态并且步骤(ii)包括将所述合金雾化以形成所述合金纳米粒子。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(iii)包括在真空炉中从所述合金纳米粒子中蒸馏出所述合金化金属。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中根据步骤(iii)产生的所述硅纳米粒子包括约50nm-150nm的直径。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法在步骤(iii)之后包括另一个步骤，该步骤包括使所述硅纳米粒子在受控环境中经受进一步的研磨过程以使由所述纳米硅粒子构成的多孔结构分裂。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述合金化金属包括锌和镁中的至少一种。
11.一种用于从硅原材料产生硅纳米粒子的装置，所述装置包括：
用于将所述硅原材料与至少一种合金化金属合金化以形成合金的装置；
用于加工所述合金以形成合金纳米粒子的装置；以及
用于从所述合金纳米粒子中蒸馏出所述合金化金属从而产生硅纳米粒子的装置。
12.根据权利要求11所述的装置，其中用于加工所述合金以形成所述合金粒子的所述装置被配置用于形成直径约在100nm-150nm范围内的合金纳米粒子。
13.根据权利要求11或12所述的装置，其中用于加工所述合金以形成所述合金粒子的所述装置包括具有研磨室的球磨装置，在所述研磨室中，所述合金粒子能够在受控环境中进行球磨来减少所述合金纳米粒子的氧化。
14.根据权利要求13所述的装置，其中所述受控环境包括所述研磨室，在所述研磨室中，将所述合金与设置在其中的惰性气体、油、柴油、煤油和脱水乙醇中的至少一种进行球磨。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的装置，其中用于加工所述合金以形成所述合金纳米粒子的所述装置包括用于在所述合金为液态时执行所述合金的雾化的装置。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的装置，其中用于从所述合金纳米粒子中蒸馏出所述合金化金属以产生所述硅纳米粒子的所述装置包括真空炉。
17.根据权利要求11至16中任一项所述的装置，其中用于从所述合金纳米粒子蒸馏出所述合金化金属以产生所述硅纳米粒子的所述装置被配置用于产生直径为约50nm-150nm的硅纳米粒子。
18.根据权利要求11至17中任一项所述的装置，其中所述装置进一步被配置用于在受控环境中使所述硅纳米粒子经受进一步的研磨过程以使由所述纳米硅粒子构成的多孔结构分裂。
19.根据权利要求11至18中任一项所述的装置，其中所述合金化金属包括锌和镁中的至少一种。
20.一种用于将太阳能转换为电流的太阳能电池器件，所述太阳能电池器件包括：
感光元件，其包含n型层，所述n型层与p型层在其之间的接合区处连续地连接，所述感光元件的n型层和连续地连接的p型层被配置为使得，响应于所述感光元件被暴露于太阳能下，所述感光元件能够释放自由电子以提供穿过负载器件的电流，所述负载器件在所述感光元件的所述p层与n层之间形成外部电路；
其中所述n型层和所述p型层包括至少一个导电衬底，所述至少一个导电衬底具有在所述至少一个导电衬底的表面结构上沉积的硅纳米粒子。
21.一种太阳能电池器件，其中所述导电衬底包括柔性结构。
22.根据权利要求20或21所述的太阳能电池器件，其中所述导电衬底包括包含导电纺织元件的织物层。
23.根据权利要求22所述的太阳能电池器件，其中所述导电纺织元件通过以下步骤形成：
(i)用带负电的聚电解质改性所述纺织元件的表面；以及
(ii)用金属粒子涂布所述纺织元件的改性表面。
24.根据权利要求23所述的太阳能电池器件，其中所述步骤(i)包括通过原位自由基聚合用带负电的聚电解质改性所述纺织元件的表面。
25.根据权利要求23或24所述的太阳能电池器件，其中所述带负电的聚电解质包括聚甲基丙烯酸钠盐和聚丙烯酸钠盐中的至少一种。
26.根据权利要求23至25中任一项所述的太阳能电池器件，其中步骤(i)包括用带负电的聚电解质改性纺织元件的硅烷化表面。
27.根据权利要求23至26中任一项所述的太阳能电池器件，其中所述步骤(ii)包括通过无电金属沉积用金属粒子涂布所述纺织元件的改性表面。
28.根据权利要求23至27中任一项所述的太阳能电池器件，其中所述金属粒子包括铜粒子和镍粒子中的至少一种。
29.根据权利要求23至28中任一项所述的太阳能电池器件，其中所述纺织元件可包括任何适合的天然或人造的纤维或纱线或其组合。
30.根据权利要求23至29中任一项所述的太阳能电池器件，其中所述纺织元件包括聚酯、尼龙、棉、丝绸、粘胶人造丝、羊毛、亚麻纱线或纤维中的至少一种。
31.根据权利要求23至30中任一项所述的太阳能电池器件，其中形成所述织物层的导电纺织元件被编织在一起。
32.根据权利要求23至31中任一项所述的太阳能电池器件，其中所述n型层和p型层包括掺杂的硅纳米粒子。
33.根据权利要求32所述的太阳能电池器件，其中所述硅纳米粒子根据权利要求1至10任一项所述的方法步骤来产生。
34.根据权利要求32或33中任一项所述的太阳能电池器件，其中所述纳米硅粒子被沉积在至少一个织物层上以形成所述n型层和p型层。
35.根据权利要求23至34中任一项所述的太阳能电池器件，其中所述n型层被设置在第一织物层上，并且所述p型层被设置在第二织物层上，所述第一织物层和第二织物层包含导电纺织元件。
36.根据权利要求23至35中任一项所述的太阳能电池器件，其包括与所述n型层相邻的透明保护层。
37.根据权利要求23至36中任一项所述的太阳能电池器件，其包括被配置用于与所述n型层电连通的透明导电层。
38.一种用于将太阳能转换为电流的太阳能电池器件，所述太阳能电池具有：
第一导电端子和第二导电端子，其被配置用于与负载器件电连接，使得所述电流能够从所述太阳能电池流经所述负载器件以给所述负载器件供电；以及
包含空穴供体元件和电子供体元件的电流产生模块，所述电流产生模块被配置用于响应于所述电流产生模块被暴露于太阳能下而产生所述电流；
其中所述第一导电端子包括第一导电衬底，所述第一导电衬底具有在其上沉积的被配置用作所述空穴供体元件的硅纳米粒子，并且所述第二导电端子包括第二导电衬底，所述第二导电衬底具有在其上沉积的被配置用作所述电流产生模块的电子供体元件的硅纳米粒子。
39.根据权利要求38所述的太阳能电池器件，其中所述第一导电端子和第二导电端子中的至少一个包括包含导电纺织元件的织物层。
40.根据权利要求39所述的太阳能电池器件，其中所述导电纺织元件通过以下步骤形成：
(i)用带负电的聚电解质改性所述纺织元件的表面；以及
(ii)用金属粒子涂布所述纺织元件的改性表面。
41.根据权利要求40所述的太阳能电池器件，其中所述步骤(i)包括通过原位自由基聚合用带负电的聚电解质改性所述纺织元件的表面。
42.根据权利要求40或41所述的太阳能电池器件，其中所述带负电荷的聚电解质包括聚甲基丙烯酸钠盐和聚丙烯酸钠盐中的至少一种。
43.根据权利要求40至42中任一项所述的太阳能电池器件，其中步骤(i)包括用带负电的聚电解质改性纺织元件的硅烷化表面。
44.根据权利要求40至43中任一项所述的太阳能电池器件，其中所述步骤(ii)包括通过无电金属沉积用金属粒子涂布所述纺织元件的改性表面。
45.根据权利要求40至44中任一项所述的太阳能电池器件，其中所述金属粒子包括铜粒子和镍粒子中的至少一种。
46.根据权利要求40至45中任一项所述的太阳能电池器件，其中所述纺织元件可包括任何适合的天然或人造的纤维或纱线或其组合。
47.根据权利要求40至46中任一项所述的太阳能电池器件，其中所述纺织元件包括聚酯、尼龙、棉、丝绸、粘胶人造丝、羊毛、亚麻纱线或纤维中的至少一种。
48.根据权利要求40至47中任一项所述的太阳能电池器件，其中形成所述织物层的导电纺织元件被编织在一起。
49.根据权利要求38至48中任一项所述的太阳能电池器件，其中所述硅纳米粒子根据权利要求1至10任一项所述的方法步骤来产生。
50.根据权利要求39至49中任一项所述的太阳能电池器件，其中所述硅纳米粒子被沉积在至少一个织物层上。
51.根据权利要求39至50中任一项所述的太阳能电池器件，其中所述第一导电端子由包含导电纺织元件的第一织物层形成，并且所述第二导电端子由包含导电纺织元件的第二织物层形成。
52.根据权利要求38至51中任一项所述的太阳能电池器件，所述太阳能电池器件包括透明保护层。
53.一种电池器件，其包括其上沉积有硅纳米粒子的导电衬底，所述硅纳米粒子适合于包封、穿透所述导电衬底的结构和/或缠结在所述结构内。
54.一种电池器件，其中导电衬底包括柔性结构。
55.根据权利要求53或54所述的电池器件，其中所述导电衬底包括包含导电纺织元件的织物层。
56.根据权利要求55所述的电池器件，其中所述导电衬底的所述导电纺织元件通过以下步骤形成：
(i)用带负电的聚电解质改性所述纺织元件的表面；以及
(ii)用金属粒子涂布所述纺织元件的改性表面。
57.根据权利要求56所述的电池器件，其中所述步骤(i)包括通过原位自由基聚合用带负电的聚电解质改性所述纺织元件的表面。
58.根据权利要求56或57所述的电池器件，其中所述带负电荷的聚电解质包括聚甲基丙烯酸钠盐和聚丙烯酸钠盐中的至少一种。
59.根据权利要求56至58中任一项所述的电池器件，其中步骤(i)包括用带负电的聚电解质改性纺织元件的硅烷化表面。
60.根据权利要求56至59中任一项所述的电池器件，其中所述步骤(ii)包括通过无电金属沉积用金属粒子涂布所述纺织元件的改性表面。
61.根据权利要求56至60中任一项所述的电池器件，其中所述金属粒子包括铜粒子和镍粒子中的至少一种。
62.根据权利要求56至61中任一项所述的电池器件，其中所述纺织元件可包括任何适合的天然或人造的纤维或纱线或其组合。
63.根据权利要求56至62中任一项所述的电池器件，其中所述纺织元件包括聚酯、尼龙、棉、丝绸、粘胶人造丝、羊毛、亚麻纱线或纤维中的至少一种。
64.根据权利要求56至63中任一项所述的电池器件，其中形成所述织物层的导电纺织元件被编织在一起。
65.根据权利要求56至64中任一项所述的电池器件，其中所述硅纳米粒子根据权利要求1至10任一项所述的方法步骤来产生。
66.根据权利要求52至65中任一项所述的电池器件，其中在将所述硅纳米粒子沉积在所述导电衬底上期间使用超声波束。
67.一种负极元件，其用在根据权利要求53至66中任一项所述的电池器件中。
68.根据权利要求67所述的负极元件，其中所述负极元件包括小于100微米的厚度。
69.一种用于从硅原材料产生硅纳米粒子的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)将所述硅原材料与至少一种合金化金属合金化以形成合金锭；
(ii)蒸馏所述合金锭以产生多孔硅锭；以及
(iii)加工所述多孔硅锭以形成硅纳米粒子。
70.根据权利要求69所述的方法，其中步骤(iii)包括研磨所述硅锭以形成直径约在50nm-150nm范围内的纳米硅粒子。
71.根据权利要求69或70所述的方法，其中步骤(iii)包括球磨所述硅锭以形成直径约在50nm-150nm范围内的纳米硅粒子。
72.一种用于从硅原材料产生硅纳米粒子的装置，所述装置包括：
用于将所述硅原材料与至少一种合金化金属合金化以形成合金锭的装置；
用于蒸馏所述合金锭以产生多孔硅锭的装置；以及
用于加工所述多孔硅锭以形成硅纳米粒子的装置。
73.根据权利要求72所述的装置，其中用于加工所述多孔硅锭的所述装置包括研磨装置，所述研磨装置用于研磨所述硅锭以形成直径约在50nm-150nm范围内的纳米硅粒子。
74.根据权利要求72或73所述的装置，其中所述研磨装置包括球磨装置，所述球磨装置用于球磨所述硅锭以形成直径约在50nm-150nm范围内的纳米硅粒子。
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