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CN108698316A - 包含聚酰胺和添加剂的聚酰胺组合物 - Google Patents

包含聚酰胺和添加剂的聚酰胺组合物 Download PDF

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CN108698316A
CN108698316A CN201780011440.9A CN201780011440A CN108698316A CN 108698316 A CN108698316 A CN 108698316A CN 201780011440 A CN201780011440 A CN 201780011440A CN 108698316 A CN108698316 A CN 108698316A
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alkyl
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R·奥斯特曼
F·里克特
R·达布斯
T·迈尔
W·施洛夫
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Abstract

本发明涉及一种聚酰胺组合物(PC)，其包含至少一种聚酰胺(P)和至少一种添加剂(A)。本发明还涉及所述聚酰胺组合物(PC)在选择性激光烧结方法、注塑方法、生产模塑制品和挤出方法中的用途。

Description

包含聚酰胺和添加剂的聚酰胺组合物
本发明涉及一种聚酰胺组合物(PC)，其包含至少一种聚酰胺(P)和至少一种添加剂(A)。本发明还涉及聚酰胺组合物(PC)在选择性激光烧结方法、注塑方法、生产模塑制品和挤出方法中的用途。
快速提供原型是近来通常追求的目标。特别适用于这种所谓的“快速原型”的一种方法是选择性激光烧结。这里在腔室中用激光束选择性地辐照塑料，粉末熔化，熔融颗粒聚结并再固化。重复施加塑料粉末和随后用激光辐照有利于三维模塑制品的建模。
然而，并非所有塑料粉末均适用于选择性激光烧结方法。通常所用塑料粉末是聚酰胺。然而，这些聚酰胺中的一些在选择性激光烧结过程中显现出增加的收缩或甚至翘曲，由此所得组分可能仅难以用于或经受进一步加工。
由于它们的高耐化学性和由于它们的良好机械性能，聚酰胺作为粉状涂料介质在生产金属上的漆状覆盖物的用途也是已知的。这里涂覆例如通过流化床烧结法、火焰喷涂方法或静电涂覆法进行。
这里优选具有窄颗粒尺寸分布、圆形和光滑表面的聚酰胺粉末。具有上述性能的聚酰胺粉末易于流化，且因此特别适用于涂覆方法。
因此，需要提供适合例如作为涂覆介质和用于选择性激光烧结方法的聚酰胺组合物。
因此，本发明所述目的是提供一种新聚酰胺组合物。聚酰胺组合物应特别适用于生产模塑制品。
该目的通过聚酰胺组合物(PC)实现，所述聚酰胺组合物包含至少一种聚酰胺(P)和至少一种添加剂(A)，其中所述至少一种添加剂(A)选自通式(I)化合物：
其中
R1和R3彼此独立地选自H、C1-C10烷基和NR5R6，
其中R5和R6彼此独立地选自H和C1-C10烷基；
R2和R4彼此独立地选自H、C1-C10烷基和NR7R8，
其中R7和R8彼此独立地选自H和C1-C10烷基；
X代表N、O+或S+；
其中当X代表O+或S+且通式(I)化合物具有正电荷时，通式(I)化合物则含有阴离子Y-，
其中Y-选自氢氧根、氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根、亚硫酸根、磷酸根和亚磷酸根。
已经令人惊奇地发现包含至少一种聚酰胺(P)和至少一种添加剂(A)的聚酰胺组合物(PC)适用于选择性激光烧结方法。如果有的话，用聚酰胺组合物(PC)生产的模塑制品的翘曲显著减小。
还令人惊奇地发现本发明的聚酰胺组合物(PC)适用于选择性激光烧结方法、注塑方法和挤出方法。由此制备的模塑制品显现出改善的色牢度。
另一优点是当它用于选择性激光烧结方法时，聚酰胺组合物(PC)可以重复使用。在选择性激光烧结期间未熔化的聚酰胺组合物(PC)具有与第一烧结循环期间相似的有利烧结性能，甚至在多次激光烧结循环之后。
下面更具体地阐述本发明的聚酰胺组合物(PC)。
聚酰胺成分(PC)
根据本发明，聚酰胺组合物(PC)包含至少一种聚酰胺(P)和至少一种添加剂(A)。
在本发明的上下文中，“至少一种聚酰胺(P)”应理解为恰好一种聚酰胺(P)或两种或更多种聚酰胺(P)的混合物。
这同样适用于“至少一种添加剂(A)”。在本发明的上下文中，“至少一种添加剂(A)”应理解为恰好一种添加剂(A)或两种或更多种添加剂(A)的混合物。
聚酰胺组合物(PC)可包含任何所需量的至少一种聚酰胺(P)和至少一种添加剂(A)。优选聚酰胺组合物(PC)包含95-99.9wt％的至少一种聚酰胺(P)和0.1-5wt％的至少一种添加剂(A)，基于至少一种聚酰胺(P)和至少一种添加剂(A)的重量百分比之和，优选基于聚酰胺组合物(PC)的总重量。
特别优选聚酰胺组合物(PC)包含97.5-99.5wt％的至少一种聚酰胺(P)和0.5-2.5wt％的至少一种添加剂(A)，在每种情况下基于至少一种聚酰胺(P)和至少一种添加剂(A)的重量百分比的总和，优选基于聚酰胺组合物(PC)的总重量。
最优选聚酰胺组合物(PC)包含99-99.5wt％的至少一种聚酰胺(P)和0.5-1wt％的至少一种添加剂(A)，在每种情况下基于至少一种聚酰胺(P)和至少一种添加剂(A)的重量百分比的总和，优选基于聚酰胺组合物(PC)的总重量。
因此，本发明还提供一种聚酰胺组合物(PC)，其中聚酰胺组合物(PC)包含95-99.9wt％的至少一种聚酰胺(P)和0.1-5wt％的至少一种添加剂(A)，在每种情况下基于至少一种聚酰胺(P)和至少一种添加剂(A)的重量百分比的总和。
聚酰胺组合物(PC)可以以任何所需形式存在。优选聚酰胺组合物(PC)以粉末形式存在。特别优选聚酰胺组合物(PC)以粒度为1-200μm，更优选10-150μm，最优选20-120μm的粉末存在。
因此，本发明还提供一种聚酰胺组合物(PC)，其中聚酰胺组合物(PC)以粒度为1-200μm的粉末存在。
优选聚酰胺组合物(PC)具有
10-30μm的D10值
25-70μm的D50值，和
50-150μm的D90值。
特别优选聚酰胺组合物(PC)具有
10-30μm的D10值，
40-60μm的D50值，和
80-100μm的D90值。
在本发明的上下文中，“D10值”就此而言应理解为意指基于颗粒总体积为10vol％的颗粒小于或等于D10值和基于颗粒总体积为90vol％的颗粒大于D10值的粒度。类似地，“D50值”应理解为意指基于颗粒总体积为50vol％的颗粒小于或等于D50值和基于颗粒总体积为50vol％的颗粒大于D50值的粒度。类似地，“D90值”应理解为意指基于颗粒总体积为90vol％的颗粒小于或等于D90值和基于颗粒总体积为10vol％的颗粒大于D90值的粒度。
为了测定粒度，将聚酰胺组合物(PC)使用压缩空气以干燥状态悬浮或悬浮于溶剂(例如水或乙醇)，并分析悬浮液。通过激光衍射使用Malvern Mastersizer 2000通过以Mie理论和Fraunhofer近似法评价测定D10、D50和D90值。
除了至少一种聚酰胺(P)和至少一种添加剂(A)之外，聚酰胺组合物(PC)还可包含其他添加剂(fA)。
聚酰胺组合物(PC)可包含例如基于聚酰胺组合物(PC)的总重量为0.1-60％的其他添加剂(fA)。优选聚酰胺组合物(PC)包含0.25-40wt％，特别优选0.3-30wt％的其他添加剂(fA)，在每种情况下基于聚酰胺组合物(PC)的总重量。
因此，本发明还提供一种聚酰胺组合物(PC)，其中聚酰胺组合物(PC)包含基于聚酰胺组合物(PC)的总重量为0.1-60wt％的其他添加剂(fA)。
应理解当聚酰胺组合物(PC)包含其他添加剂(fA)时，聚酰胺组合物(PC)中存在的至少一种聚酰胺(P)的wt％值相应地降低，使得至少一种聚酰胺(P)、至少一种添加剂(A)和其他添加剂(fA)中的wt％的总和为100％。
当聚酰胺组合物(PC)包含其他添加剂(fA)时，聚酰胺组合物包含例如35-99.8wt％的至少一种聚酰胺(P)、0.1-5wt％的至少一种添加剂(A)和0.1-60wt％的其它添加剂(fA)，在每种情况下基于至少一种聚酰胺(P)、至少一种添加剂(A)和其他添加剂(fA)的重量百分比的总和，优选基于聚酰胺组合物(PC)的总重量。
优选聚酰胺组合物(PC)包含57.5-99.0wt％的至少一种聚酰胺(P)、0.5-2.5wt％的至少一种添加剂(A)和0.25-40wt％的其他添加剂(fA)，在每种情况下基于至少一种聚酰胺(P)、至少一种添加剂(A)和其他添加剂(fA)的重量百分比的总和，优选基于聚酰胺组合物(PC)的总重量。
最优选聚酰胺组合物(PC)包含69-99.2wt％的至少一种聚酰胺(P)、0.5-1wt％的至少一种添加剂(A)和0.3-30wt％的其它添加剂(fA)，在每种情况下基于至少一种聚酰胺(P)、至少一种添加剂(A)和其他添加剂(fA)的重量百分比的总和，优选基于聚酰胺组合物(PC)的总重量。
因此，存在于聚酰胺组合物(PC)中的至少一种聚酰胺(P)、至少一种添加剂(A)和任选存在的其他添加剂(fA)的wt％值通常总和为100％。
合适的其他添加剂(fA)本身对本领域技术人员是已知的。其他添加剂(fA)优选选自稳定剂、染料、颜料、填料、增强剂、抗冲改性剂和增塑剂。
因此，本发明还提供一种包含其他添加剂(fA)的聚酰胺组合物(PC)，其中所述其他添加剂(fA)选自稳定剂、染料、颜料、填料、增强剂、抗冲改性剂和增塑剂。
合适的稳定剂是例如酚、滑石、碱土金属硅酸盐、位阻酚、亚磷酸盐和碱土金属甘油磷酸盐。
合适的染料和颜料是例如过渡金属氧化物或苯胺黑。
合适的填料是例如玻璃珠、玻璃纤维、高岭土、硅灰石、白云母、金云母、碳纤维、碳纳米管和白垩。
合适的抗冲改性剂是例如基于乙烯丙烯(EPM)的聚合物或乙烯丙烯二烯(EPDM)橡胶或热塑性聚氨酯以及离聚物或苯乙烯基橡胶。
聚酰胺(P)
合适的聚酰胺(P)的粘度值通常为70-350ml/g，优选70-240ml/g。粘度值根据本发明由聚酰胺(P)在96wt％硫酸中的0.5wt％溶液在25℃下根据ISO307测定。
优选的聚酰胺(P)是半结晶聚酰胺。合适的聚酰胺(P)的重均分子量(MW)为500-2000 000g/mol，优选5000-500 000g/mol，特别优选10 000-100 000g/mol。重均分子量(Mw)根据ASTMD4001测定。
合适的聚酰胺(P)包括例如衍生自具有7-13个环成员的内酰胺的聚酰胺(P)。合适的聚酰胺(P)还包括通过二羧酸与二胺的反应得到的聚酰胺(P)。
衍生自内酰胺的聚酰胺(P)的实例包括衍生自聚己内酰胺、聚辛内酰胺和/或聚月桂内酰胺的聚酰胺。
合适的聚酰胺(P)还包括可由ω-氨基烷基腈获得的那些。优选的ω-氨基烷基腈是氨基己腈，其得到聚酰胺6。此外，可以使二腈与二胺反应。这里优选己二腈和六亚甲基二胺，其聚合而得到聚酰胺66。腈的聚合在水的存在下进行，且也称为直接聚合。
当使用可由二羧酸和二胺得到的聚酰胺(P)时，可以使用具有6-36个碳原子，优选6-12个碳原子，特别优选6-10个碳原子的二羧酸烷烃(脂族二羧酸)。芳族二羧酸也是合适的。
二羧酸的实例包括己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸以及对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
合适的二胺包括例如具有4-36个碳原子的链烷二胺，优选具有6-12个碳原子的链烷二胺，特别是具有6-8个碳原子的链烷二胺，和芳族二胺，例如间苯二甲胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基环己基)丙烷和1,5-二氨基-2-甲基戊烷。
优选的聚酰胺(P)是聚六亚甲基己二酰胺，聚六亚甲基癸二酰胺和聚己内酰胺以及共聚酰胺6/66，特别是己内酰胺单元的比例为5-95wt％。
还合适的有可通过上文和下文提及的两种或更多种单体或任何所需混合比的多种聚酰胺(P)的混合物的共聚获得的聚酰胺(P)。特别优选的混合物是聚酰胺66与其它聚酰胺(P)的混合物，特别是共聚酰胺6/66。
因此，合适的聚酰胺(P)是脂族、半芳族或芳族聚酰胺(P)。术语“脂族聚酰胺”应理解为意指聚酰胺(P)仅由脂族单体构成。术语“半芳族聚酰胺”应理解为意指聚酰胺(P)由脂族和芳族单体构成。术语“芳族聚酰胺”应理解为意指聚酰胺(P)仅由芳族单体构成。
下面的非穷举性列举包括上述以及适用于本发明方法的其他聚酰胺(P)和存在的单体。
AB聚合物：
PA 4 吡咯烷酮
PA 6 ε-己内酰胺
PA 7 庚内酰胺
PA 8 辛内酰胺
PA 9 9-氨基壬酸
PA 11 11-氨基十一烷酸
PA 12 月桂基内酰胺
AA/BB 聚合物：
PA 46 四亚甲基二胺，己二酸
PA 66 六亚甲基二胺，己二酸
PA 69 六亚甲基二胺，壬二酸
PA 610 六亚甲基二胺，癸二酸
PA 612 六亚甲基二胺，癸二羧酸
PA 613 六亚甲基二胺，十一烷二羧酸
PA 1212 十二烷-1,12-二胺，癸二羧酸
PA 1313 十三烷-1,13-二胺，十一烷二羧酸
PA 6T 六亚甲基二胺，对苯二甲酸
PA 9T 壬二胺，对苯二甲酸
PA MXD6 间苯二甲胺，己二酸
PA6l 六亚甲基二胺，间苯二甲酸
PA6-3-T 三甲基六亚甲基二胺，对苯二甲酸
PA6/6T (见PA6和PA6T)
PA6/66 (见PA6和PA66)
PA6/12 (见PA6和PA12)
PA66/6/610 (见PA66、PA6和PA610)
PA6l/6T (参见PA6l和PA6T)
PA PACM 12 二氨基二环己基甲烷，月桂内酰胺
PA6l/6T/PACM 作为PA6I/6T和二氨基二环己基甲烷
PA12/MACMI 月桂内酰胺、二甲基二氨基二环己基甲烷、间苯二甲酸
PA12/MACMT 月桂内酰胺、二甲基二氨基二环己基甲烷、对苯二甲酸
PA PDA-T 苯二胺、对苯二甲酸
因此，本发明还提供聚酰胺组合物(PC)，其中至少一种聚酰胺(P)选自PA 4、PA 6、PA 7、PA 8、PA 9、PA 11、PA 12、PA 46、PA 66、PA 69、PA 510、PA 610、PA 612、PA 613、PA1212、PA1313、PA 6T、PA MXD6、PA 6l、PA 6-3-T、PA 6/6T、PA 6/66、PA 66/6、PA 6/12、PA66/6/610、PA 6l/6T、PA PACM 12、PA 6l/6T/PACM、PA 12/MACMI、PA 12/MACMT、PA PDA-T和包含两种或更多种上述聚酰胺的共聚酰胺。
优选地，至少一种聚酰胺(P)选自聚酰胺6(PA6)、聚酰胺66(PA66)、聚酰胺6/66(PA6/66)、聚酰胺66/6(PA)66/6)、聚酰胺610(PA610)、聚酰胺6/6T(PA6/6T)、聚酰胺12(PA12)和聚酰胺1212(PA1212)。
特别优选的聚酰胺(P)是聚酰胺6(PA6)和/或聚酰胺66(PA66)，其中尤其优选聚酰胺6(PA6)。
因此，本发明还提供一种聚酰胺组合物(PC)，其中至少一种聚酰胺(P)选自聚酰胺6(PA6)、聚酰胺66(PA66)、聚酰胺6/66(PA6/66)、聚酰胺66/6(PA66/6)、聚酰胺610(PA610)、聚酰胺6/6T(PA6/6T)、聚酰胺12(PA12)和聚酰胺1212(PA1212)。
添加剂(A)
根据本发明，至少一种添加剂(A)选自通式(I)化合物，其中
R1和R3彼此独立地选自H、C1-C10烷基和NR5R6，
其中R5和R6彼此独立地选自H和C1-C10烷基；
R2和R4彼此独立地选自C1-C10烷基和NR7R8，
其中R7和R8彼此独立地选自H和C1-C10烷基；
X代表N、O+或S+；
其中当X代表O+或S+时，通式(I)化合物具有正电荷，则通式(I)化合物含有阴离子Y-，
其中Y-选自氢氧根、氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根、亚硫酸根、磷酸根和亚磷酸根。
本领域技术人员应理解当通式(I)的化合物具有正电荷时，式(I)中存在的阴离子Y-通常抵消正电荷。这意指例如当通式(I)的化合物具有正电荷并且阴离子Y-是氯离子时，通式(I)的正电荷和阴离子Y-的负电荷相互抵消。当通式(I)的化合物具有正电荷且阴离子Y-例如是磷酸根时，阴离子带有三重负电荷。其中一个电荷抵消了通式(I)化合物的正电荷，其余两个负电荷抵消了其他通式(I)化合物的正电荷。这对本领域技术人员而言是已知的。
优选通式(I)化合物的取代基如下定义：
R1和R3彼此独立地选自H和C1-C5烷基；
R2和R4彼此独立地选自C1-C5烷基和NR7R8，
其中R7和R8彼此独立地选自H和C1-C5烷基；
X代表N或S+；
其中当X代表S+时，通式(I)化合物具有正电荷，则通式(I)化合物含有阴离子Y-，
其中Y-选自氢氧根、氯离子、溴离子、碘离子。
因此，本发明还提供一种聚酰胺组合物(PC)，其中通式(I)化合物的取代基定义如下：
R1和R3彼此独立地选自H和C1-C5烷基；
R2和R4彼此独立地选自C1-C5烷基和NR7R8，
其中R7和R8彼此独立地选自H和C1-C5烷基；
X是N或S+，
其中当X代表S+时，通式(I)化合物具有正电荷，则通式(I)化合物含有阴离子Y-，
其中Y-选自氢氧根、氯离子、溴离子和碘离子。
在本发明的上下文中，氢氧根应理解为意指OH-，氯离子意指Cl-，溴离子意指Br-，碘离子意指I-，硫酸根意指SO4 2-，亚硫酸根意指SO3 2-，磷酸根意指PO4 3-和亚磷酸酯意指PO3 3-。
C1-C10烷基应理解为意指具有自由价(自由基)和1-10个碳原子的饱和和不饱和的，优选饱和的烃。烃可以是线性或环状的，优选是线性的。它们同样可以包含环状组分和线性组分。该类烷基的实例是甲基、乙基、正丙基、正丁基、己基和环己基。相应的评论也适用于C1-C5烷基。
特别优选至少一种添加剂(A)选自式(II)和式(III)化合物。
式(II)化合物是染料，也称为亚甲蓝。其他名称是N,N,N',N'-四亚甲基硫堇氯化物和碱性蓝9(颜色指数52015；CAS号61-73-4/122965-43-9(水合物))。
式(III)化合物是染料，也称为中性红。中性红也称为3-氨基-7-二甲基氨基-2-甲基吩嗪盐酸盐/甲苯红(颜色指数50040；CAS号553-24-2)。
因此，特别优选至少一种添加剂选自中性红和亚甲蓝。
因此，本发明还提供一种聚酰胺组合物(PC)，其中存在的至少一种添加剂(A)选自中性红和亚甲蓝。
聚酰胺组合物(PC)的制备
聚酰胺组合物(PC)可以通过本领域技术人员已知的任何方法制备。
它优选通过配混或沉淀制备。
用于配混和沉淀的方法对本领域技术人员而言是已知的。
例如，可以使至少一种聚酰胺(P)、至少一种添加剂(A)和任选的其他添加剂(fA)在挤出机中配混，随后从其中挤出，任选地随后进行挤出物造粒。
在配混至少一种聚酰胺(P)之后，可以研磨至少一种添加剂(A)和任选的其他添加剂(fA)以获得粉末形式的聚酰胺组合物(PC)。研磨聚酰胺组合物(PC)的方法本身本对领域技术人员而言是已知的。例如，可以将聚酰胺组合物(PC)引入研磨机中并在其中研磨。
合适的研磨机包括本领域技术人员已知的所有研磨机，例如分级机研磨机、对式喷射研磨机、锤式研磨机、球磨机、振动研磨机和转子研磨机。
研磨机中的研磨同样可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行，例如研磨可以在惰性气体下和/或在用液氮冷却下进行。在液氮下冷却是优选的。
研磨过程中的温度可自由选择。研磨优选在液氮温度下进行，例如在-210℃至-195℃的温度下进行。
当通过沉淀制备聚酰胺组合物(PC)时，通常将至少一种聚酰胺(P)与溶剂(S)混合，并且将至少一种聚酰胺(P)溶解在溶剂(S)中(任选地在加热下)以获得聚酰胺溶液(PS)。聚酰胺(P)可以部分或完全溶解在溶剂(S)中。聚酰胺(P)优选完全溶解在溶剂(S)中。因此，优选获得包含至少一种完全溶解在溶剂(S)中的聚酰胺(P)的聚酰胺溶液(PS)。将至少一种添加剂(A)和任选的其他添加剂(fA)加入至少一种聚酰胺(P)和溶剂(S)的混合物中。添加至少一种添加剂(A)和任选的其他添加剂(fA)的时间点并不重要。然而，添加通常在聚酰胺组合物(PC)沉淀之前进行。可以在将至少一种聚酰胺(P)与溶剂(S)混合之前，将至少一种添加剂(A)和任选的其他添加剂(fA)加入溶剂(S)中。同样可以在至少一种聚酰胺(P)溶于溶剂(S)之前，将至少一种添加剂(A)和任选的其他添加剂(fA)加入至少一种聚酰胺(P)和溶剂(S)的混合物中。同样可以将至少一种添加剂(A)和任选的其他添加剂(fA)加入聚酰胺溶液(PS)中。
聚酰胺溶液(PS)通常包含溶解形式的至少一种添加剂(A)。所述至少一种添加剂(A)可以完全溶解的形式存在于聚酰胺溶液(PS)中，但是至少一种添加剂A)同样可以部分溶解的形式存在于聚酰胺溶液(PS)中。至少一种添加剂(A)优选以完全溶解的形式存在于聚酰胺溶液(PS)中。
其他添加剂(fA)可以部分或完全溶解的形式存在于聚酰胺溶液(PS)中。它们同样可以以悬浮形式存在于聚酰胺溶液(PS)中。当其他添加剂(fA)以悬浮形式存在于聚酰胺溶液(PS)中时，聚酰胺溶液(PS)形成分散介质(连续相)，并且其他添加剂(fA)形成分散相。应理解也可以一部分其他添加剂(fA)以溶解形式存在于聚酰胺溶液(PS)中，另一部分其他添加剂(fA)以悬浮形式存在于聚酰胺溶液(PS)中。
随后可以将聚酰胺组合物(PC)由包含至少一种添加剂(A)和任选的其他添加剂(fA)的聚酰胺溶液(PS)中沉淀出来。
沉淀可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行。因此，聚酰胺组合物(PC)可以例如通过冷却包含至少一种添加剂(A)和任选的其他添加剂(fA)的聚酰胺溶液(PS)，通过由包含至少一种添加剂(A)和任选的其他添加剂(fA)的聚酰胺溶液(PS)蒸馏除去溶剂(S)，或通过将沉淀剂(PA)加入包含至少一种添加剂(A)和任选的其他添加剂(fA)的聚酰胺溶液(PS)而沉淀。聚酰胺组合物(PC)优选通过冷却包含至少一种添加剂(A)的聚酰胺溶液(PS)而沉淀。
所用溶剂(S)可以恰好是一种溶剂。同样可以使用两种或更多种溶剂作为溶剂(S)。合适的溶剂(S)例如选自醇、内酰胺和酮。溶剂(S)优选选自醇和内酰胺。
根据本发明，“内酰胺”应理解为通常在环中具有3至12个碳原子，优选4至6个碳原子的环状酰胺。合适的内酰胺例如选自丙-3-内酰胺(β-内酰胺；β-丙内酰胺)，丁-4-内酰胺(γ-内酰胺；γ-丁内酰胺)，2-哌啶酮(δ-内酰胺；δ-戊内酰胺)，己-6-内酰胺(ε-内酰胺；ε-己内酰胺)，庚-7-内酰胺(ζ-内酰胺；ζ-庚内酰胺)，辛-8-内酰胺(η-内酰胺；η-辛内酰胺)，壬-9-内酰胺(θ-内酰胺；θ-壬内酰胺)，癸-10-内酰胺(ω-癸内酰胺)，十一烷-11-内酰胺(ω-十一内酰胺)和十二烷-12-内酰胺(ω-十二内酰胺)。
内酰胺可以是未取代的或至少单取代的。当使用至少单取代的内酰胺时，其氮原子和/或环碳原子可以带有一个、两个或多个彼此独立的选自C1-C10烷基，C5-C6环烷基、C5-C10芳基的取代基。
合适的C1-C10烷基取代基是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。合适的C5-C6环烷基取代基是例如环己基。优选的C5-C10芳基取代基是苯基和蒽基。
优选使用未取代的内酰胺，其中γ-内酰胺(γ-丁内酰胺)、δ-内酰胺(δ-戊内酰胺)和ε-内酰胺(ε-己内酰胺)是优选的。特别优选δ-内酰胺(δ-戊内酰胺)和ε-内酰胺(ε-己内酰胺)，其中尤其优选ε-己内酰胺。
溶剂(S)优选包含至少20wt％的内酰胺，特别优选至少25wt％的内酰胺，特别优选至少30wt％的内酰胺，最优选至少40wt％的内酰胺，在每种情况下基于溶剂(S)的总重量。
此外，最优选溶剂(S)由内酰胺组成。
还优选溶剂(S)包含小于80wt％的水，特别优选小于75wt％的水，尤其优选小于70wt％的水，最优选小于60wt％的水，在每种情况下基于溶剂(S)的总重量。
溶剂(S)的水含量下限通常为0-0.5重量％，优选0-0.3重量％，特别优选0-0.1重量％，在每种情况下基于溶剂(S)的总重量。
至少一种聚酰胺(P)可以在任何所需温度下溶解在溶剂(S)中。优选将至少一种聚酰胺(P)在加热下溶解在溶剂(S)中。溶解期间的温度例如为80℃至200℃，优选90℃至190℃，特别优选120℃至180℃。
当聚酰胺组合物(PC)由包含至少一种添加剂(A)和任选的其它添加剂(fA)的聚酰胺溶液(PS)中的沉淀通过冷却进行时，包含至少一种添加剂(A)和任选的其他添加剂(fA)的聚酰胺溶液(PS)可以通过本领域技术人员已知的任何方法冷却。可以将包含至少一种添加剂(A)和任选的其他添加剂(fA)的聚酰胺溶液(PS)冷却至任何所需温度。优选将包含至少一种添加剂(A)和任选的其他添加剂(fA)的聚酰胺溶液(PS)冷却至20℃至80℃的温度，特别优选20℃至75℃的温度。
应理解使包含至少一种添加剂(A)和任选的其它添加剂(fA)的聚酰胺溶液(PS)冷却至的温度低于聚酰胺(P)溶解在溶剂(S)中的温度。
当通过冷却包含至少一种添加剂(A)和任选的其他添加剂(fA)的聚酰胺溶液(PS)沉淀聚酰胺组合物(PC)时，可以例如在冷却期间搅拌聚酰胺溶液(PS)以制备特别细的聚酰胺组合物(PC)颗粒。
根据本发明，聚酰胺组合物(PC)包含至少一种聚酰胺(P)以及至少一种添加剂(A)和任选的其他添加剂(fA)。除了至少一种添加剂(A)和任选的其他添加剂(fA)之外，聚酰胺组合物(PC)可以包含至少一种聚酰胺(P)。同样可以使至少一种聚酰胺(P)至少部分地涂覆有至少一种添加剂(A)和任选的其他添加剂(fA)。
通常，然后首先将聚酰胺(P)溶解在溶剂(S)中以获得溶液。溶解可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行，例如如上所述，但优选不加入至少一种添加剂(A)。随后将聚酰胺(P)由溶液中沉淀出来并干燥，得到聚酰胺(P)的粉末。合适的沉淀方法包括本领域技术人员已知的所有方法，例如先前对聚酰胺溶液(PS)所述的那些。
然后使得到的聚酰胺(P)粉末与至少一种添加剂(A)的溶液接触，随后干燥，得到烧结粉末(SP)。本领域技术人员已知的溶解至少一种添加剂(A)并且优选仅具有差的(如果有的话)聚酰胺(P)溶解度的所有溶剂，例如水和/或醇适合作为所述至少一种添加剂(A)的溶液中的溶剂。本领域技术人员已知的所有方法都适合于使聚酰胺(P)的粉末与至少一种添加剂(A)的溶液接触。接触通常在10-30℃的温度下进行。
聚酰胺组合物(PC)的用途
本发明的聚酰胺组合物(PC)可用于生产模塑制品。
因此，本发明还提供了本发明的聚酰胺组合物(PC)在生产模塑制品中的用途。
模塑制品可以通过本领域技术人员已知的任何方法生产。例如，通过选择性激光烧结方法、注塑方法或挤出方法。这些方法本身对本领域技术人员而言是已知的。
因此，本发明还提供了本发明的聚酰胺组合物(PC)在注塑方法中的用途。
此外，本发明还提供了本发明的聚酰胺组合物(PC)在挤出方法中的用途。
本发明的聚酰胺组合物(PC)可以用于本领域技术人员已知的任何挤出方法中。例如，用于生产半成品，薄膜或吹塑。
因此，本发明还提供了本发明的聚酰胺组合物(PC)在吹塑方法中的用途。
此外，本发明还提供了本发明的聚酰胺组合物(PC)在用于生产半成品的挤出方法中的用途。
本发明还提供了本发明的聚酰胺组合物(PC)在薄膜挤出方法中的用途。
本发明还提供了本发明的聚酰胺组合物(PC)在选择性激光烧结方法中的用途。
选择性激光烧结的方法本身是本领域技术人员已知的，并且例如描述在US6,136,948和WO96/06881中。
在激光烧结中，将可烧结粉末的第一层设置在粉末床中并且用激光束简单地局部辐照。仅激光束辐照的可烧结粉末部分被选择性地熔化(选择性激光烧结)。熔融的可烧结粉末聚结并因此在辐照区域中形成均匀的熔体。该区域随后再次冷却，可烧结粉末再凝固。然后将粉末床降低第一层的层厚度，施加可烧结粉末的第二层，选择性地辐照并用激光熔化。这使可烧结粉末的上部第二层与下部第一层连接；第二层内可烧结粉末的颗粒也通过熔化相互连接。重复粉末床的降低，可烧结粉末的施加和可烧结粉末的熔化使得可以生产三维模塑制品。用激光束选择性地辐照某些位置使得可以生产还具有例如腔室的模制品。由于未熔化的可烧结粉末本身用作支撑材料，因此不需要额外的支撑材料。
本领域技术人员已知并且通过激光辐照可熔化的所有粉末适合作为选择性激光烧结中的可烧结粉末。根据本发明，在选择性激光烧结中使用聚酰胺组合物(PC)作为可烧结粉末。
然后将聚酰胺组合物(PC)用作烧结粉末，其也可称为可烧结粉末。
因此，本发明还提供了本发明的聚酰胺组合物(PC)作为烧结粉末的用途。
用于选择性激光烧结的合适激光器是本领域技术人员已知的，包括例如光纤激光器，Nd：YAG激光器(钕掺杂的钇铝石榴石激光器)和二氧化碳激光器。
在选择性激光烧结方法中特别重要的是可烧结粉末的熔程，即所谓的“烧结窗(W)”。当可烧结粉末是本发明的聚酰胺组合物(PC)时，烧结窗(W)在本发明的上下文中称为聚酰胺组合物(PC)的“烧结窗(WSP)”。当可烧结粉末是存在于聚酰胺组合物(PC)中的至少一种聚酰胺(P)时，烧结窗(W)在本发明的上下文中称为至少一种聚酰胺(P)的“烧结窗(WP)”。
可烧结粉末的烧结窗(W)可例如通过差示扫描量热法DSC测定。
在差示扫描量热法中，样品的温度(在本发明中可烧结粉末的样品)，和对照的温度随时间线性变化。为此，向样品和对照供应热量/从中取出热量。测定使样品保持在与对照温度相同的温度下所需的热量Q。提供给对照/由对照移除的热量QR用作参考值。
如果样品经历吸热相变，则必须提供额外的热量Q以使样品保持在与对照温度相同的温度下。如果发生放热相变，则必须移除热量Q以使样品保持在与对照温度相同的温度下。该测量提供了DSC图，其中将向样品供应/由样品移除的热量Q绘制为温度T的函数。
测量通常涉及最初进行热程(heating run)(H)，即使样品和对照线性加热。在样品熔化期间(固/液相变)，必须提供额外的热量Q以使样品保持在与对照温度相同的温度下。DSC图则显示出峰，即所谓的熔融峰。
通常在热程(H)之后测量冷程(cooling run)(C)。这里，使样品和对照线性冷却，即由样品和对照移除热量。在样品的结晶/固化期间(液/固相变)，必须除去较大热量Q以使样品保持在与对照温度相同的温度下，这是因为在结晶/固化过程中释放出热量。冷程(C)的DSC图则显示出与熔融峰相反方向的峰，即所谓的结晶峰。
这种包括热程(H)和冷程(C)的DSC图以示例的方式描述在图1中。DSC图可用于测定熔化的起始温度(TM onset)和结晶的起始温度(TC onset)。
为了测定熔化的起始温度(TM onset)，将切线相对于绘制低于熔融峰的温度的热程(H)基线放置。将第二切线放置在处于低于熔融峰最大温度的温度的熔融峰的第一拐点处。将两条切线外推直到它们相交。温度轴上交点的垂直外推表示熔化的起始温度(TC onset)。
为了测定结晶的起始温度(TConset)，将切线相对于绘制高于结晶峰的温度的冷程(C)基线绘制。将第二切线放置在结晶峰的拐点处，该结晶峰的处于高于结晶峰的最小值处的温度的温度。将两条切线外推直到它们相交。温度轴上交点的垂直外推表示结晶的起始温度(TC onset)。
烧结窗(W)是熔化的起始温度(TM onset)和结晶的起始温度(TC onset)之间的差。因此：
W＝TM onset-TC onset。
在本发明的上下文中，术语“烧结窗(W)”，“烧结窗的大小(W)”和“熔化的起始温度(TM onset)与结晶的起始温度(TC onset)之间的差”具有相同的含义并同义使用。
如上所述进行聚酰胺组合物(PC)的烧结窗(WSP)的测定和至少一种聚酰胺(P)的烧结窗(WP)的测定。聚酰胺组合物(PC)的烧结窗(WSP)的测定则使用聚酰胺组合物(PC)作为样品并且至少一种聚酰胺(P)的烧结窗(WP)的测定使用至少一种聚酰胺(P)作为样品。
实施例
使用以下组分：
聚酰胺(P)：
(P1)聚酰胺12(PA 2200，EOS)
(P2)聚酰胺6(B27；BASF SE)
添加剂(A)
(A1)中性红(3-氨基-7-二甲基氨基-2-甲基吩嗪盐酸盐，Carl Roth，Fluka，AlfaAesar)
烧结粉末的制备
表1表明烧结粉末是通过沉淀还是通过研磨制备的。
为了通过研磨制备的烧结粉末，使表1中报道的组分以表1中报道的比例在双螺杆挤出机(ZSK 40)中以200rpm在240℃的桶温和50kg/h的通量下配混，随后挤出物造粒。对如此获得的粒化材料进行低温研磨，得到烧结粉末(SP)。
为了通过沉淀制备烧结粉末，使用在120℃下2小时，在160℃下2小时，在175℃下0.5小时的温度沿斜线变化将聚酰胺(P)以表1中报道的量溶解在由40wt％己内酰胺和60wt％(在每种情况下基于溶剂的总重量)水组成的溶剂中，然后通过冷却沉淀。在用水洗涤并干燥后，得到聚酰胺(P)粉末。随后使如此获得的聚酰胺(P)粉末与添加剂(A)的溶液接触，其中聚酰胺(P)和添加剂(A)以表1中报道的比例使用。添加剂(A)溶液中使用的溶剂为水。在干燥后，获得烧结粉末(SP)。
表1
如图1所述测定烧结粉末的熔化起始温度(TM onset)和结晶起始温度(TC onset)。由此测定烧结窗(W)。
还制备拉伸条以测定翘曲。
拉伸条的制备
在2中报道的温度下将烧结粉末以0.1mm的层厚度引入结构空间中。随后用激光以在表2中报道的激光功率输出和报道的点间距辐照烧结粉末，其中辐照期间激光在样品上的速度如表2所报道。点间距也称为激光轨道间距或通道间距。在选择性激光烧结中，扫描通常以条纹进行。点间距表示条纹中心之间的距离，即两个条纹的激光束的两个中心之间的距离。
表2
翘曲的测定
为了测定所得烧结条的翘曲，将烧结条凹面朝下放置在平面上。然后测定平面表面和烧结条中间的上边缘之间的距离(am)。还测定烧结条中间的厚度(dm)。然后通过下式给出翘曲％：
V＝100·(am-dm)/dm
烧结条的尺寸通常为80mm长，10mm宽和4mm厚。
烧结窗(W)和翘曲的测量结果报道于表3中。
表3
从表3中可以清楚地看出在烧结粉末(SP)中使用至少一种添加剂(A)导致明显加宽的烧结窗。此外，翘曲显著减少。

Claims (14)

1.一种聚酰胺组合物(PC)，其包含至少一种聚酰胺(P)和至少一种添加剂(A)，其中所述至少一种添加剂(A)选自通式(I)化合物
其中
R1和R3彼此独立地选自H、C1-C10烷基和NR5R6，
其中R5和R6彼此独立地选自H和C1-C10烷基；
R2和R4彼此独立地选自H、C1-C10烷基和NR7R8，
其中R7和R8彼此独立地选自H和C1-C10烷基；
X代表N、O+或S+；
其中当X代表O+或S+时，通式(I)化合物具有正电荷，且通式(I)化合物则含有阴离子Y-
其中
Y-选自氢氧根、氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根、亚硫酸根、磷酸根和亚磷酸根。
2.根据权利要求1的聚酰胺组合物(PC)，其中所述聚酰胺组合物(PC)包含95-99.9wt％的至少一种聚酰胺(P)和0.1-5wt％的至少一种添加剂(A)，在每种情况下基于至少一种聚酰胺(P)和至少一种添加剂(A)的重量百分比的总和。
3.根据权利要求1或2的聚酰胺组合物(PC)，其中存在于聚酰胺组合物(PC)中的至少一种聚酰胺(P)选自PA 4、PA 6、PA 7、PA 8、PA 9、PA 11、PA 12、PA 46、PA 66、PA 69、PA 510、PA 610、PA 612、PA 613、PA 1212、PA1313、PA 6T、PA MXD6、PA 6l、PA 6-3-T、PA 6/6T、PA6/66、PA 66/6、PA 6/12、PA 66/6/610、PA 6l/6T、PA PACM 12、PA 6l/6T/PACM、PA 12/MACMI、PA 12/MACMT、PA PDA-T和包含两种或更多种上述聚酰胺的共聚酰胺。
4.根据权利要求1-3中任一项的聚酰胺组合物(PC)，其中存在于聚酰胺组合物(PC)中的至少一种聚酰胺(P)选自聚酰胺6(PA 6)、聚酰胺66(PA 66)、聚酰胺6/66(PA 6/66)、聚酰胺66/6(PA 66/6)、聚酰胺610(PA 610)、聚酰胺6/6T(PA 6/6T)、聚酰胺12(PA 12)和聚酰胺1212(PA 1212)。
5.根据权利要求1-4中任一项的聚酰胺组合物(PC)，其中通式(I)化合物的取代基定义如下：
R1和R3彼此独立地选自H和C1-C5烷基；
R2和R4彼此独立地选自C1-C5烷基和NR7R8，
其中R7和R8彼此独立地选自H和C1-C5烷基；
X是N或S+，
其中当X代表S+时，通式(I)化合物具有正电荷，且通式(I)化合物则含有阴离子Y-，
其中Y-选自氢氧根、氯离子、溴离子和碘离子。
6.根据权利要求1-5中任一项的聚酰胺组合物(PC)，其中存在于聚酰胺组合物(PC)中的至少一种添加剂(A)选自中性红和亚甲蓝。
7.根据权利要求1-6中任一项的聚酰胺组合物(PC)，其中所述聚酰胺组合物(PC)包含其他添加剂(fA)，其中所述其他添加剂(fA)选自稳定剂、染料、颜料、填料、增强剂、抗冲改性剂和增塑剂。
8.根据权利要求1-7中任一项的聚酰胺组合物(PC)，其中所述聚酰胺组合物(PC)包含基于所述聚酰胺组合物(PC)的总重量为0.1-60wt％的其他添加剂(fA)。
9.根据权利要求1-8中任一项的聚酰胺组合物(PC)，其中所述聚酰胺组合物(PC)以粒度为1-200μm的粉末形式存在。
10.根据权利要求1-9中任一项的聚酰胺组合物(PC)作为烧结粉末的用途。
11.根据权利要求1-9中任一项的聚酰胺组合物(PC)在选择性激光烧结方法中的用途。
12.根据权利要求1-9中任一项的聚酰胺组合物(PC)在注塑方法中的用途。
13.根据权利要求1-9中任一项的聚酰胺组合物(PC)在生产模塑制品中的用途。
14.根据权利要求1-9中任一项的聚酰胺组合物(PC)在挤出方法中的用途。
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