CN1086366C - 含有重金属离子的水的处理方法 - Google Patents

Abstract

提供了一种含有重金属离子和硫酸盐的废水的处理方法，其中，首先将金属离子以硫化物的形式沉淀并分离，然后将硫酸盐生物还原为硫化物，并将硫化物送回到沉淀步骤中。残余的硫化物可以被氧化为单质硫，单质硫被分离除去以制备脱硫废水，或者，通过在沉淀前加入金属盐将残余的硫化物除去。

Description

含有重金属离子的水的处理方法

技术领域

本发明属于废水处理的领域。特别是，本发明涉及从含金属的废水中除去重金属离子以及从含硫酸盐的废水中除去硫酸盐的方法，其中硫酸盐被生物还原为硫化物，硫化物与金属离子反应形成金属硫化物，形成的金属硫化物被从废水中分离除去。

技术背景

从WO80/02281已知一种从水中除去含硫化合物和重金属离子的方法。将一部分含重金属和硫酸盐的废水与还原硫酸盐的细菌接触，将得到的含硫化物的液体与剩余部分的废水汇合，以沉淀所形成的不溶于水的金属硫化物。

WO91/16269公开了一种改进的方法。根据该方法，使含重金属的废水中含有硫化物，特别是通过将存在于该废水中的硫酸盐生物还原的方法，而形成的硫化物将重金属以金属硫化物的形式沉淀除去。将剩余的硫化物在一个使用最小硫化物载荷的需氧反应器中氧化为单质硫。通过沉降、过滤、离心分离或浮选法将产生的重金属硫化物和单质硫一起分离除去。

根据JP-A-60-34796，将含重金属的废水与硫化氢接触形成不溶于水的金属硫化物。将得到的液体用还原硫酸盐的细菌处理以制备硫化氢，硫化氢送回到初始步骤以制备金属硫化物。随后，金属硫化物被分离，而细菌污泥被送回到细菌处理步骤。

这些现有技术方法的共同点是，金属硫化物的分离除去是在生物还原步骤之后进行的，这意味着细菌与所有形成的金属硫化物相混合；这使金属的回收变得困难并且可能阻碍细菌的生长。尽管WO91/16269提供了一种从含有少量或中等量的硫酸盐的废水中除去重金属和含硫化合物的有效方法，但是，当废水中含有高浓度的硫酸盐，例如，10克/升或更高时，清除效率就会下降，可能是由于还原硫酸盐的细菌中毒的缘故。此外，现有的方法不能够选择性沉淀和重新使用那些重金属。

本发明的描述

现在发现了一种克服了上述现有技术方法的缺点的除去重金属和硫酸盐的方法。

根据本发明，如上所述的这种除去重金属和硫酸盐的方法的特征在于，通过生物方法制备的硫化物被循环回到含金属的废水中，并且金属硫化物的分离除去是在生物还原硫酸盐之前进行的。

所述的含金属的废水和含硫酸盐的废水可以是不同的废水流或可以是同一废水流。本发明的方法特别适用于硫酸盐和重金属同时存在于同一废水流中的情形。

虽然在此处统称为“硫酸盐”，但是其它溶解的或分散的具有较高氧化态的含硫化合物，例如亚硫酸盐、硫代硫酸盐和单质硫也可以进行类似处理。

对于除去重金属和硫酸盐，本发明方法与现有技术方法的一个根本不同在于，将硫酸盐还原为硫化物的步骤是在重金属的沉淀和分离步骤的下游。当废水中含有高浓度的金属和硫酸盐时或当厌氧反应较激烈时，例如加入氢气时，上述改进是特别有利的。然后，将厌氧反应中得到的部分硫化物循环回到欲被处理的废水中。循环回去的硫化物可以是液体废水的一部分，或者是由厌氧反应器释放出的气态硫化氢，必要时，可借助于一种载体气体，或者是两种形式都有。可以调整硫化物的循环量以便最佳程度地沉淀金属。

如果需要，可以调整金属沉淀步骤的pH值，以便沉淀所有的或者只是沉淀所需部分的重金属离子。例如，如果pH值保持较低值，例如在0-2之间，只有贵金属例如铜会沉淀出来，而如果pH值被调整至3或更高，其它金属例如锌也会沉淀，这取决于产物的相对溶解度。

当希望在低pH值沉淀金属时，硫化氢气体比液体厌氧物流更被优选使用，因为后者会使pH升得过高。

在将硫化物加入到含金属的液流的步骤中，通过调节pH值和氧化还原能力，本发明的方法可用于选择性地沉淀各种重金属离子。这种情况下，硫化氢可以在不同的位置被加入，每个位置具有不同的pH值，并且必要时具有不同的氧化还原能力，并且每个位置都具有一个下游的金属硫化物分离步骤。不同的金属沉淀步骤的数量可以是1-3或更多。

通常的pH调节剂例如氢氧化钠可以用于调整pH。但是优选的是，可以使用脱硫步骤的废水调整pH，因为它通常具有中性至碱性的pH，这样可以节省化学药品。

在本发明的方法中，重金属水流可以是与含硫水流分开的水流。特别是进行不同的金属沉淀时，所用的硫化氢可以由独立的含硫酸盐的水流产生，或来自另一个经厌氧处理(例如生物气处理)，而产生了硫化氢的水流。这样，在金属沉淀过程中的pH控制可以不使用缓冲溶液，使该方法更加经济。

适合于在厌氧反应器中将含硫化合物还原为硫化物的细菌包括还原硫和硫酸盐的细菌，例如下列属的物种：脱硫弧菌属，脱硫肠状菌属，脱硫单胞菌属，嗜热脱硫杆菌属，脱硫叶菌属，脱硫菌属，脱硫球菌属，脱硫线菌属，脱硫八叠球菌属，脱硫杆菌属和Desulforomas。一般来说，这些细菌可以由多种厌氧培养基获得和/或在厌氧反应器中同时生长。

为了将含硫化合物还原为硫化物，通常需要加入一种电子给体，特别是在处理不含有机废物的水的情况下。根据特殊的用途，可以加入下列营养素：氢气、一氧化碳和有机化合物，例如甲酸、糖、脂肪酸、醇和淀粉。氢气和乙醇是优选的电子给体。如果需要，还加入氮气和磷酸盐形式的营养素。只有在含金属的废水中不能获得足够的微量元素时，才需要例外地加入微量元素。

当被循环使用的硫化物是气态硫化氢时，氢气是特别优选的电子给体。这时，氢气既作为厌氧反应器中的电子给体，又作为硫化氢的载体气体；这样可以将硫化氢有利地循环回到厌氧反应器中。

可以采用本发明方法处理的含重金属的废水的例子包括；地下水、矿区废水、工业废水，例如来自照相工业和冶金工业的废水，以及来自废气洗涤器的废水。可以通过本发明方法除去的重金属包括所有这样的金属：其相应的硫化物的溶解度低。例如：铅、锡、铋、镉、汞、银、锌、铜、镍、钴、铁、锰、铬、钒和钛。

本发明的除去硫酸盐的方法可以优选用于较高浓度的硫酸盐溶液，例如硫酸盐浓度高于5克/升，尤其是高于10克/升，特别是高于20克/升。将脱硫的废水用于调节pH值的另外的优点是，降低液流的硫酸盐浓度并减少化学药品的需要量。

通常优选将由厌氧反应器释放的而未用于循环以使金属沉淀的残余硫化物在排放前氧化，例如，氧化为硫酸盐。然而特别是将残余的硫化物氧化为单质硫，优选在需氧过程中使用硫化物氧化细菌进行。将单质硫分离除去以制备脱硫废水，脱硫废水可以用作稀释剂或如上所述用于调节pH。这种硫化物的生物氧化作用在处理同一物流中同时含有重金属和硫酸盐的废水时尤其适用。

通过在需氧步骤(硫化物的微生物-亲氧氧化)和将单质硫及生长的生物量从水流中分离的步骤中保持低的残余硫化物浓度，可以防止残余金属的再溶解。这一浓度可以在一个宽范围内变化，例如硫化物的浓度为0.1-50毫克/升，优选1-10毫克/升。可以用于需氧反应器的细菌属于无色硫细菌一族，包括硫杆菌属，硫微螺菌属，硫化叶菌属和嗜热丝菌属。如果需要，所述的需氧反应可以以这样的方法进行：即，以产生的单质硫作为需氧细菌的载体材料，如WO94/29227中所述。这可以通过在需氧反应器中的一个内部固体分离器实现，或通过由分离步骤返回到需氧反应器的物流实现。

在硫分离步骤之后的任何硫化物离子都可以在排放前通过已知的方法(例如通过曝气或过氧化物加成)被氧化，例如氧化为硫酸盐。

除了通过将硫化物氧化为单质硫而除去硫化物的方法之外，在废水中含有过量的硫酸的情况下，可以通过使用可溶性的金属盐进行沉淀而避免残余有硫化物，优选使用与前面过程中除去的金属(例如，Zn，Cu，Co，Ni)相同的金属的盐(或氧化物、氢氧化物)。加入废水中的金属盐的量可以是使所有的硫酸都转化为金属硫酸盐的量。得到的金属硫酸盐随后被还原为金属硫化物，金属硫化物被沉淀出来。结果，随后产生的硫化物(或硫化氢)全部用于沉淀金属。这一方法的优点是，不需要在下游进行硫化物的分离。当得到的金属硫化物可以循环利用时(例如在锌工厂或铜矿中)，这一变革特别有用。例如，在从废水中除去锌离子和过量的硫酸根离子(硫酸)的方法中，各步骤的顺序可以是：

1.以例如氧化锌的形式向废水中加入锌离子，使所有的硫酸都

  转化为硫酸锌；

2.通过向废水中加入硫化氢而沉淀硫化锌；

3.将沉淀的硫化锌分离除去；

4.将硫酸根离子还原为硫化物并将硫化物返回到步骤2中；

5.排放处理后的废水，必要时，在排放前进行最后的需氧处理

  以除去最后痕量的硫化物。

附图的描述

根据本发明的除去重金属和硫酸盐的方法可以在附图中简要描绘的设备中进行。

图1

根据图1，含有重金属和硫酸盐的废水供应流1被加至混合罐2，在此，形成不溶于水的金属硫化物。将得到的浆液从混合罐转移，经3加至分离器4，在此，金属硫化物从5被分离除去。剩余的液体经6被加到一个厌氧反应器7，在此，含硫化合物被还原为硫化物。营养素和电子给体(例如乙醇或氢气)经8加入。厌氧反应器7中的部分废水经9被加入需氧反应器10，经11向反应器10中供应含氧气体(空气)。调整氧气的供应量，使得硫化物绝大部分被氧化为单质硫。残余的气体经12排放。将含单质硫的液体从需氧反应器10转移，经13加至分离器14中以便除去单质硫。单质硫经15被分离除去，而净化了的废水经16离开分离器14。从15分类出的一部分硫可以返回到需氧反应器10(未示出)。一部分净化了的废水可以经17循环回到混合罐2，用以调整液流中的硫酸盐浓度，并根据需要提高pH值。厌氧反应器7中的一部分含硫化物的废水经管路18被加至混合罐2。由厌氧反应器7产生的任何气体也可以经管路18加入，或被单独处理。

图2

该图描述了从分别含有硫酸盐或其它氧化的硫化合物和重金属离子的两个分开的液流20和21中，或从一个既含有硫酸盐或其它氧化的硫化合物，又含有重金属的单一液流21中选择性回收金属的方法。将含硫酸盐的液流20或35加入混合罐2中，然后经管路3、分离器4和管路6加至厌氧反应器7中。液流20或35中的重金属经5被分离。进一步的程序同图1，结果得到脱硫废水16；在另一个方案中，步骤10-16可以被省去，例如，如果未产生过量的硫化物，并且所有的硫化物都被用以沉淀金属的情况。另外，如果液流20不含有过分高含量的金属，硫化物循环管路18和分离器4可以省去。将含有重金属的液流21加入混合罐22，经19和32向混合罐22中供应硫化氢气体，经8供应氢气作为载体气体和电子给体。调整混合罐22中的pH值以便选择性地除去金属(例如，对于铜，pH应为2左右)。得到的浆液经23导入分离器24，在此，重金属硫化物经25被分离除去。当需要回收或除去其它金属时，将得到的液体经26加至第二混合罐27中，罐27中的pH值通过来自34的一部分脱硫废水，或来自36的一部分反应器废水，或通过其它的碱性液体被提高。可以经19和33再加入硫化氢。将得到的浆液经28导入分离器29，在此，进一步的重金属硫化物经30被分离除去。用过的气体(含有氢气和残余的硫化氢)循环流经37、38和39。进一步的不同重金属的分离可以通过重复的程序26-27-28-29-30而实现。最终的废水经31排放，或，在单一液流的情况下，经16排放。

图3

该图描述了图2设备的一种变化，此处将一液体硫酸供应流19+32(+33)加至混合罐中。除了循环管线37/38/39之外，其它的设置与图2相同。该设备特别有利于处理既含有高浓度的硫酸盐又含有重金属的单一液流。

图4

该图描述了图1设备的一种变化。混合罐2设置有额外的加料口40，用以加入根据液流1中的硫酸盐含量而调整的金属盐或金属氧化物。在处理高浓度硫酸盐液流时，含硫化物的废水9的量较小，因此不需要制备单质硫的需氧步骤。如果需要，一个将残余的硫化物转化为硫酸盐的较简单的氧化单元可以插入到废水管路中(未示出)。

实施例

采用图2所示的设备处理含有硫酸、铜和铁以及痕量的其它金属的废水液流。加氢的厌氧反应器7的容量为5m³，需氧反应器10的容量为3m³。金属(Fe/Cu)硫化物在分离器4被分离，单质硫在分离器14被分离，硫化铜在分离器24被分离。泡罩塔22的容量为2.5m³。该装置不需要外加碱。在运行中，加入物流的种类和浓度如下：物流             流速    SO₄ ^2-    Cu²⁺  Fe²⁺/Fe³⁺

            (m³/h)  (g/l)    (mg/l)   (mg/l)液流20(pH3)       0.1     30       200      500液流21(pH2)       5                200      500硫化物供应流18    0.05循环液流17        0.5-1废水16(pH8)       0.1     ＜1      ＜1      ＜1废水31            5                ＜10     500

在该装置中，部件27-30，32-36和38不存在。但是，通过提高罐27中的pH至例如5，以及提高20的流速，或增加20的硫酸盐含量，可以利用这些部件回收残余的铁。

Claims (10)

1.从含金属的废水中除去重金属离子及从含硫酸盐的废水中除去硫酸盐的方法，其中(a)采用氢或一氧化碳作为电子给体将含硫酸盐的废水中的硫酸盐生物还原为硫化物，(b)将在步骤(a)中生物制得的硫化物添加至含金属的废水中，(c)在步骤(b)中添加的硫化物与金属离子反应形成金属硫化物，和(d)将在步骤(c)中形成的金属硫化物从废水中分离。

2.根据权利要求1的方法，其中所述的含金属的废水和含硫酸盐的废水是同一废水流，且所述方法是循环的方法，紧接步骤(d)后又进行步骤(a)。

3.根据权利要求2所述的方法，其中相对于重金属而言，废水中含有过量的硫酸盐，且向废水中加入一种重金属盐，以使得硫酸盐和重金属的量基本上达到化学计量的水平。

4.根据权利要求1-3的方法，其中使用氢作为所述的生物还原的电子给体。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述的硫化物以含硫化物的液体的形式被从步骤(a)循环至步骤(b)。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述的硫化物以气态硫化氢的形式被从步骤(a)循环至步骤(b)。

7.根据权利要求6的方法，其中使用氢气作为硫化氢的载体气体。

8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中连续地重复步骤(b)，(c)和(d)，含金属的废水每次均具有不同的pH值。

9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中剩余的硫化物被氧化为单质硫，并且单质硫被分离除去以制备脱硫废水。

10.根据权利要求9中任一项所述的方法，其中将部分脱硫废水循环回到含金属的废水中。

Images