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CN108603242B - 用于连续的碱性铅酸电池再循环的系统和方法 - Google Patents

用于连续的碱性铅酸电池再循环的系统和方法 Download PDF

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CN108603242B CN201680080516.9A CN201680080516A CN108603242B CN 108603242 B CN108603242 B CN 108603242B CN 201680080516 A CN201680080516 A CN 201680080516A CN 108603242 B CN108603242 B CN 108603242B
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Abstract

在使用碱性脱硫、然后形成铅酸盐、接着将该铅酸盐电解转化为纯铅的方法中，从铅酸电池的铅膏中再循环铅。从铅酸铅溶液中去除剩余的不溶的二氧化铅，将该二氧化铅还原以产生氧化铅，该氧化铅可被供回到回收系统。以硫酸钠的形式回收硫酸盐，而如此产生的氧化铅可以加入到铅膏中而回收。

Description

用于连续的碱性铅酸电池再循环的系统和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年12月2日提交的序号为14/957026的美国申请的优先权。
技术领域
本发明的领域是铅酸电池再循环，尤其涉及碱水溶液再循环方法和使用这种方法的连续纯铅回收。
背景技术
背景描述包括对理解本发明可能有用的信息。这并非承认本文提供的任何信息是现有技术或与目前要求保护的发明相关，也并非承认明确地或隐含地引用的任何出版物是现有技术。
虽然几乎所有来自铅酸电池的铅被再循环，但大多数已知的方法在环境上和经济上都存在问题。例如，在使用熔炼操作对铅再循环的情况下，空气和水污染以及大量有毒废物的产生导致许多再循环厂关闭。此外，为了满足对排放和能源效率的严格要求，铅酸电池再循环已迫使操作不断增加产量，从而导致物流上的挑战。
为了帮助克服熔炼操作中的一些困难，已经开发了不用熔炼的用于铅回收的各种系统和方法。例如，US 4460442教导了铅回收方法，其中将铅和二氧化铅研磨并与强碱性溶液反应以产生固体铅丹(Pb3O4)，然后将其与热氟硅酸或热氟硼酸进一步反应以溶解铅，然后从这些酸电镀到石墨阳极上。类似地，US 4769116教导了铅膏的碳酸化反应，随后与氟硅酸或氟硼酸反应以形成电镀铅的电解质。本文提到的所有出版物和专利申请通过引用、以如同每个单独的出版物或专利申请被明确地和单独地表示为通过引用并入的相同程度、并入本文。当并入的参考文献中的术语的定义或使用与本文提供的术语的定义不一致或相反时，本文提供的该术语的定义适用，并且该术语在参考文献中的定义不适用。尽管这种方法有利地避免了熔炼，但仍然存在各种困难。最值得注意的是，用氟硅酸或氟硼酸消化是环境上不可取的，残留物质含有大量的硫酸铅。
也可以用苛性钠(NaOH)或苏打粉(Na2CO3)对铅膏脱硫，由硫酸铅产生相应的氢氧化铅或碳酸铅。或者，如其他地方(Journal of Achievements in Materials andManufacturing Engineering 2012，第55(2)卷，第855-859页)描述的，胺溶剂可以用于脱硫的铅膏并且产生纯化的硫酸铅和再循环的胺溶剂。遗憾的是，该方法允许产生纯的单质铅。
如WO 2015/057189描述的，脱硫之后可以用酸和还原剂处理铅氧化物以形成铅盐，然后在没有CO2的气氛下、在高温下，铅盐与第二碱反应以形成PbO。尽管这种方法允许产生PbO，但需要多个溶剂处理步骤和试剂，并且不容易从这种方法获得纯的单质铅。类似地，US 2010/043600公开了从膏中回收高纯度铅化合物的方法，其中首先将氧化铅溶解于酸中，其中不溶的二氧化铅被还原，并且其中如此获得的氧化铅转化为硫酸铅，硫酸铅然后可以转化为相应的碳酸盐、氧化物或氢氧化物。遗憾的是，这种方法相对复杂，因此通常在经济上不具吸引力。
在又一个示例中，WO 2015/084950描述了一种方法，其中来自电池的铅膏首先与硝酸反应以将二氧化铅转化为硝酸铅，并且其中使用硫酸从溶液中回收硫酸铅以如此再生硝酸。来自电池膏的硫酸铅经受碱后沉淀出铅氧化物，然后在去除硫酸盐后，铅氧化物转化为作为一氧化铅原料的羧酸铅。遗憾的是‘950申请中描述的方法很复杂，并且可能不总导致纯铅的完全再循环和产生。在WO 2015/077227中公开了重大的改进，其中将来自铅酸电池的铅膏溶解在溶剂体系中，该溶剂体系允许消化氧化铅和硫酸铅，并且从该溶剂体系可以电解沉积化学纯形式的单质铅。虽然这种体系有利地以概念上简单和有效的方式允许高的铅回收，但是电解液中的硫酸盐累积仍然需要溶剂处理。
因此，尽管本领域已知有多种用于铅再循环的系统和方法，但仍然需要改进的系统和方法，以简单和经济有效的方式产生高纯度铅。
发明内容
本发明主题涉及各种改进的铅酸电池再循环的系统和方法，其中使来自铅膏中的活性材料的铅经受碱性处理，该碱性处理使得简单的去除硫酸盐，同时还使得电解回收纯形式的铅。
在本发明主题的一个方面，从包含铅氧化物和硫酸铅的电池膏中回收铅的方法包括使电池膏与碱水溶液(例如，NaOH或Na2CO3)接触以形成含氢氧化铅的沉淀物和硫酸钠溶液的步骤。然后将含氢氧化铅的沉淀物从硫酸钠溶液中分离，并将至少一部分含氢氧化铅的沉淀物溶于浓的碱水溶液中，得到含铅的电解质和不溶的二氧化铅。在又一个步骤中，在与含铅的电解质接触的电极上连续地形成和去除附着的铅。
最典型地，以足够从氧化铅产生氢氧化铅而基本上不产生铅酸盐(即，等于或小于5mol％的、更典型地等于或小于2mol％的所有铅物质转化为铅酸盐)的量加入碱水溶液。设想的方法还将包括从含铅的电解质中分离不溶的二氧化铅的步骤，以及将二氧化铅还原为氧化铅的另一步骤。最优选地，使用亚硫酸钠进行二氧化铅的还原以产生硫酸钠和氧化铅。在这种情况下，将如此产生的硫酸钠和硫酸钠溶液电解以产生氢氧化钠和硫酸，并将氧化铅与碱水溶液结合。因此，所有试剂都可以完全再循环。
还通常优选的是，将含氢氧化铅的沉淀物溶解在浓的碱水溶液中以基本上将全部氢氧化铅转化为铅酸盐，和/或使用移动电极(例如，旋转电极、带状电极或往复电极)进行连续地形成和去除附着的铅的步骤。合适的电极材料包括在苛性碱中是惰性的各种金属和合金，然而，特别优选的电极将包含镀镍钢。在电极是移动电极的情况下，通常设想在移动电极上形成的附着的铅具有小于11g/cm3的堆积密度并具有至少99原子％的纯度。
因此，从不同的角度来看，本发明人还设想了从包含铅氧化物和硫酸铅的电池膏中回收铅的方法，该方法包括使电池膏与碱水溶液接触以形成含铅的沉淀物和硫酸钠溶液。在另一步骤中，将含铅的沉淀物从硫酸钠溶液中分离，并将至少部分含铅的沉淀物溶解在电解液中，得到含铅的电解质和不溶的二氧化铅。在进一步的步骤中，处理不溶的二氧化铅和硫酸钠溶液以生成适用于在使电池膏与碱水溶液接触的步骤中使用的组分，而在更进一步的步骤中，在与含铅的电解质接触的电极上连续地形成和去除附着的铅。
通常设想以足够从氧化铅产生碳酸铅或氢氧化铅的量加入碱水溶液。因此，合适的电解液尤其包括氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液和甲磺酸溶液。因此，含铅的沉淀物可以包含氢氧化铅或碳酸铅，并且可以还包含二氧化铅。
在更进一步设想的方面，可以将不溶的二氧化铅从含铅的电解质中分离并经受化学反应以将二氧化铅还原为氧化铅(例如，通过使用亚硫酸钠将不溶的二氧化铅转化为氧化铅以及通过将硫酸钠溶液转化为氢氧化钠溶液)。替选地，也设想可以使用其他还原剂(例如过氧化氢、硫酸肼或连二硫酸钠)将二氧化铅还原为氧化铅。
在电解液是甲磺酸溶液的情况下，特别优选的电极包括铝，而碱性电解质中的电极优选为镀镍钢。根据具体的溶剂，设想在连续地形成和去除的步骤后，至少部分含铅的电解质被处理以降低钠离子浓度(例如通过用强HCl沉淀为NaCl，经反渗透、电渗析或其他合适的方法)。
附图说明
本发明主题的各种目的、特征、方面和优点将从以下对优选实施方式的详细描述以及附图中变得更加明显，附图中相同的附图标记表示相同的部件。
图1是根据本发明主题的第一示例性方法。
图2是根据本发明主题的第二示例性方法。
图3是根据本发明主题的第三示例性方法。
图4是显示比较的脱硫结果的示例性图表。
具体实施方式
本发明人已经发现，使用碱性脱硫工艺可以以概念上简单和有效的方式电解回收铅膏中的铅，其中来自膏的氧化铅和硫酸铅与碱反应以将铅物质转化为相应的不溶的铅盐(该铅盐形成沉淀物)并产生硫酸盐溶液，然后将硫酸盐溶液从沉淀物中分离。然后使沉淀物(例如，通常为氢氧化铅或碳酸铅)和剩余的其他不溶的铅氧化物(例如，二氧化铅)经受相当高的pH，得到可溶的铅酸盐(例如，Na2PbO2)和未溶解的二氧化铅，从铅酸盐溶液去除该未溶解的二氧化铅。未溶解的二氧化铅被还原为氧化铅(例如，使用亚硫酸钠或过氧化氢)并被再循环用于后续处理，并且在移动电极上、从铅酸盐溶液中回收纯铅以产生附着的铅。替选地，可以将沉淀物溶解在电化学稳定的酸(例如甲磺酸)中并作为纯铅回收，而剩余的未溶解的二氧化铅如前所述再循环。
在一个特别优选的方面，如本领域众所周知的，将铅酸电池分解，收集金属铅、塑料和硫酸。收集包含铅氧化物和硫酸铅(例如，12mol％至16mol％的PbO、18mol％至25mol％的PbO2、54mol％至60mol％的PbSO4、1mol％至3mol％的Pb)的剩余活性材料膏并且视情况或在需要时冲洗(例如，使用水、碱或硫酸)。塑料、金属铅和硫酸可以以多种方式处理。例如，聚合物材料可以再循环以形成新的电池组件或其他有价值的产品，同时金属铅(例如，板栅铅)可以被清洁并压制成铅片或铅锭，得到可以直接再利用或根据需要在下游工艺中进一步精制的再循环的板栅铅。同样，通常在过滤或其他清洁工艺之后，回收的硫酸可以用于制造新的铅酸电池。
然后将活性材料膏经受脱硫步骤，其中碱溶的硫酸盐(通常为硫酸钠)在以下条件下形成：在典型的稀的水溶液中和在适用于促进从硫酸铅和氧化铅形成不溶的氢氧化铅、而不产生大量铅酸盐(例如，等于或小于5mol％、更典型地等于或小于1mol％、甚至更典型地等于或小于0.1mol％、最典型地等于或小于0.01mol％的所有铅物质转化为铅酸盐)的pH下。最典型地，使用在水中的浓度为约2.0M至约4.0M的氢氧化钠、在约20℃至约50℃的温度下和约10分钟至约60分钟、或1小时至2小时、或2小时至6小时、或6小时至12小时、或甚至更长的时间进行脱硫。除非上下文有相反规定，否则本文提出的所有范围应该被解释为包括它们的端点，并且开放式范围应该被解释为包括商业上可行的值。类似地，除非上下文有相反规定，否则值的所有列表均应该视为包含中间值。然而，应该理解的是，各种其他工艺条件也认为是合适的，并且包括较低摩尔浓度的氢氧化钠(包括1.0M至2.0M、或0.1M至1.0M)。类似地，也设想较高摩尔浓度的氢氧化钠(包括4.0M至6.0M、或6.0M至8.0M)，通常具有较短的反应时间和/或较低的温度。因此，脱硫反应的pH通常是8.0至9.0、9.0至10.0、或10.0至11.0。同样地，应该注意的是，脱硫反应的温度将是约10℃至约30℃、或约20℃至约50℃、或约50℃至约70℃，并且在一些情况下甚至更高。
在本发明主题的更进一步设想的方面中，应该注意的是，碱溶液不需要限于氢氧化钠，而是还可以以适用于将硫酸铅溶解为相应的可溶的铅盐的量和pH包括各种其他氢氧化物和/或碳酸盐(例如，KOH、Na2CO3等)。如前所述，通常优选的是碱溶液将以足够从硫酸铅和氧化铅产生氢氧化铅或碳酸铅(或其他物质)、而不产生大量铅酸盐的量使用。从另一个角度来看，所得到的水溶液将含有大量的含氢氧化铅或含碳酸铅的沉淀物和溶解的硫酸钠。由于二氧化铅在碱性水溶液中通常不溶(或仅微溶)，因此沉淀物还将包含可观的量的二氧化铅(并且在一定程度上还包含单质铅)。因此，铅酸电池的铅膏的脱硫将产生含氢氧化铅或含碳酸铅的沉淀物，该沉淀物还包含不溶的二氧化铅和单质铅。
有利地，将如此生成的富含硫酸盐的溶液从沉淀物中分离并进一步处理。特别优选的处理步骤包括电解处理，其中富含硫酸盐的溶液是硫酸钠的水溶液。硫酸钠的电解将得到氢氧化钠和硫酸，二者均可以被再循环。例如，氢氧化钠可以用作脱硫的碱以及用作铅回收工艺中的电解质，而硫酸可以用作新产生的电池中的电池酸液。分离的硫酸盐的替选用途包括用钙离子沉淀以产生石膏作为有价值的产品或用铵离子沉淀以得到硫酸铵。另外，应该注意的是，通过将至少部分的电解质(例如，滑流(slip stream))冷却至足够低以结晶出硫酸钠的温度、然后该硫酸钠可以从电解质中去除，还可以(连续地)从电解质中去除硫酸钠。
在期望的情况下，可以使用各种溶液洗涤沉淀物以减少残留的硫酸盐。最典型地，这种洗涤溶液是水溶液，并且可以包括稀碱(例如，氢氧化钠溶液)、水或其他可以优选地在工艺中被再循环的流体。沉淀物中残留的硫酸盐优选以等于或低于2mol％、更典型地等于或低于1mol％、甚至更典型地等于或低于0.1mol％、并且最典型地等于或低于0.01mol％的浓度存在。然而，应该理解的是，在随后将沉淀物溶解于酸(例如，甲磺酸)中的情况下，残留的硫酸盐是不太重要的，但残留的钠将优选地以等于或低于2mol％、更典型地等于或低于1mol％、甚至更典型地等于或低于0.1mol％、并且最典型地等于或低于0.01mol％的浓度存在。
不管处理沉淀物的方式如何，应该理解的是剩余的铅物质包括氢氧化铅、二氧化铅和金属铅。尽管如下文更详细讨论的，沉淀物中的氢氧化铅或碳酸铅可以容易地溶解在各种溶剂中，应该认识到二氧化铅和金属铅不易溶于大多数溶剂。然而，二氧化铅确实占再循环电池中铅膏的很大部分(典型地至少5mol％、更典型地至少10mol％、最典型地至少15mol％)，并且如果没有进一步处理，会在回收工艺中损失。有利地，如下文更详细描述的，二氧化铅可以被还原为氧化铅，并且如此生成的氧化铅可以重新进入到回收工艺中(通常通过添加到铅膏或碱水溶液中)。
在本发明主题的又一方面，将沉淀物与溶解氢氧化铅和/或碳酸铅的优选含水电解液结合，以得到含铅电解质和不溶的二氧化铅。虽然不限于本发明主题，但特别优选的电解液包括相对高浓度的甲磺酸和氢氧化钠。在采用甲磺酸(MSA)至少部分溶解含铅沉淀物的情况下，设想的是电解质还可以包含铅离子螯合剂，特别是EDTA(乙二胺四乙酸)。另一方面，在电解质为氢氧化钠水溶液的情况下，通常优选的是这种溶液将具有基本上全部(例如，至少95mol％、更典型地至少98mol％、最典型地至少99mol％)氢氧化铅有效转化为高度溶于碱性水溶液中的铅酸盐的浓度和pH。因此，应该认识到，电解质现在将含有溶解的离子的铅物质，而可能存在于电池膏和电解质中的其他重金属(例如，Sb、Ca、Sn、Cu、As)将不溶解在电解质中，因此不会不利地干扰和/或镀入如下文更详细描述的随后的电解回收铅。
未溶解的二氧化铅可以容易地通过过滤、沉降、离心等从含铅的电解质中分离，并且优选在二氧化铅转化为氧化铅的还原过程中被进一步处理。最优选地，还原剂与本文描述的回收系统和方法相容，包括各种有机酸(例如，草酸)、过氧化氢、硫酸肼、以及亚硫酸钠。例如，在还原剂是亚硫酸钠的情况下，还原反应将得到氧化铅和硫酸钠。这样生成的硫酸钠可以与脱硫反应中得到的硫酸钠结合用于该过程中的再循环，而氧化铅可以与电池膏或碱水溶液结合以在该过程中形成更多的氢氧化铅。
当然，应该理解的是，在脱硫之前还可以还原存在于电池膏中的二氧化铅，以形成具有浓度显著降低的二氧化铅的预处理电池膏(例如，残留的二氧化铅等于或小于预处理膏中的所有铅物质的5mol％、或者等于或小于2mol％、或者等于或小于0.5mol％、或者等于或小于0.1mol％)。预处理通常使用适合于由二氧化铅形成氧化铅的还原剂来完成，并且特别适合的还原剂包括过氧化氢、气态二氧化硫(供给至水溶液)、硫酸肼、以及亚硫酸钠。例如，过氧化氢将还原二氧化铅并得到氧化铅和水，在还原剂是亚硫酸钠的情况下，还原反应将得到氧化铅和硫酸钠。如前文提到的，然后可以使如此预处理的电池膏经受脱硫反应。替选地，当脱硫的铅沉淀物溶解到酸性电解质中时，还可以使用过氧化物或其他还原剂在酸性电解质中还原二氧化铅。
关于含铅的电解质，通常优选的是电解质经受铅的电解回收，优选以连续方式使用移动电极以形成附着的铅。如本文使用的，当与通过还原离子铅形成的金属铅联用时，术语“附着的”是指不是与阴极表面结合的粘附(coherent)膜、而是无定形的并且可以从阴极擦掉或洗掉的铅的形式。换句话说，附着的铅产物不在阴极和铅产物之间以宏观尺寸金属间键形成，因此将不在阴极上形成粘附的铅膜。例如，通过在大多数实验中观察，以松散地附着到阴极的微米晶体或纳米晶体低密度层形成的铅从静电板阴极浮起，并且如果电解质循环过于强烈，则该形成的铅可以从旋转阴极的表面洗掉。在电极包括移动表面的情况下，在电极上形成附着的铅是特别有利的。在大多数情况下，本发明人发现小于10％(例如5％至9％)、更典型地小于7％(例如2％至6％)、甚至更典型地小于5％(例如1％至4％)、最典型地小于3％(例如0.01％至2％)的在阴极形成的总铅发现为是在阴极上的电镀的并且牢固地结合的铅，而剩余的铅保持为附着的低密度形式。除了其他优点之外，并且不希望受任何理论或假说的约束，本发明人设想电解质和电极的相对运动导致电极表面上的单质铅的微米晶体或纳米晶体生长，其转而似乎促进氢的形成和/或捕获。值得注意的是，与附着的铅有关的氢关于铅化学具有至少两种期望的效果：首先，铅是附着的并且容易从电极表面去除，这通常不能用静电电极和替选的铅盐来实现。其次，如此产生的附着的铅具有相对较大表面积的微米晶体或纳米晶体生长结构，通过附着的铅中的还原性氢微环境来防止附着的铅的氧化(或钝化)。因此，如此产生的附着的铅容易通过压缩冷成形为较大的宏观结构而不形成晶界。在共同拥有的WO 2015/077227中公开了适用于产生附着的铅的具体装置和方法，其通过引用并入本文。
图1中示出了根据本发明主题的第一示例性方法，其中电池再循环工艺采用上游脱硫工艺，其中铅膏(包含硫酸铅和铅氧化物)与碳酸钠和过氧化氢结合。如前文提到的，电池膏的硫酸铅转化为碳酸铅，并且形成高度可溶的硫酸钠，硫酸钠可以容易地从碳酸铅沉淀物中去除。为了降低碳酸钠-碳酸铅的浓度，可以将脱硫混合物的pH降低至约pH 6.0(例如，使用硫酸)。在该阶段，二氧化铅通过过氧化氢被还原为氧化铅，应该理解的是，二氧化铅可以单独来源于膏或者与来自将碳酸铅/氧化铅溶解在电解质中的后续步骤的二氧化铅结合。一旦脱硫反应完成或达到可接受的脱硫程度(例如，至少90％、或至少95％、或至少99％的所有硫酸铅转化为碳酸铅)，则将碳酸铅和氧化铅处理以去除脱硫溶液。当然，应该理解的是，冲洗步骤(例如，用水或电解质)可以在处理之前实施。最典型地，处理通过压滤进行，但是也可以设想其他处理方式，包括加热、离心等。然后可以使脱硫溶液经受一个或多个硫回收的步骤(例如，用合适的阳离子沉淀或通过在降低的温度(例如15℃至25℃、或10℃至15℃、或5℃至15℃、或0℃至15℃等)下结晶硫酸钠，或通过离子交换或反渗透等)，而回收的水可以被处理或供给到废水处理厂。
然后将如此获得的碳酸铅/氧化铅(可能有少量二氧化铅)溶解在酸性电解质中，该酸性电解质在电镀条件下是稳定的并且以高浓度溶解铅。最优选地，这种电解质是上文已经讨论的甲磺酸，并且替选的电解质包括卤代烷烃磺酸等。一旦碳酸铅/氧化铅在酸性电解质中的溶解过程完成，任何剩余的未溶解的铅物质(并且尤其是剩余的二氧化铅)在分离器中被去除并且任选地被供回到脱硫步骤，同时溶解的铅物质被供给到电解质供给罐中。如下文进一步讨论的，单质铅作为电极上的附着的铅(优选连续地)被去除，而废电解质再循环回用于溶解新的碳酸铅/氧化铅。
替选地，如图2的第二示例性方法所示，脱硫步骤也可以用氢氧化钠代替碳酸钠进行。这里，电池再循环工艺采用上游脱硫工艺，其中铅膏(包含硫酸铅和铅氧化物)与氢氧化钠和过氧化氢结合。如前文提到的，电池膏的硫酸铅转化为氢氧化铅，形成高度可溶的硫酸钠，硫酸钠可以容易地从氢氧化铅沉淀物中去除。为了降低在此工艺中硫酸钠溶液中的溶解的铅的浓度，可以将脱硫混合物的pH增加至约pH 9.0(例如，使用氢氧化钠)。如上文提到的，通过过氧化氢将二氧化铅还原为氧化铅，应该理解的是，二氧化铅可以单独来源于膏或者与来自将氢氧化铅/氧化铅溶解在电解质中的后续步骤的二氧化铅结合。一旦脱硫反应完成或达到可接受的脱硫程度(例如，至少90％、或至少95％、或至少99％的所有硫酸铅转化为氢氧化铅)，则将氢氧化铅和剩余的氧化铅处理以去除脱硫溶液。当然，应该理解的是，冲洗步骤(例如，用水或电解质)可以在处理之前实施。最典型地，处理通过压滤进行，但是也可以设想其他处理方式，包括加热、离心等。然后可以使脱硫溶液经受一个或多个硫回收的步骤(例如，用合适的阳离子沉淀或通过结晶硫酸钠，或通过离子交换或反渗透等)，而回收的水可以被处理或供给到废水处理厂。
然后将如此获得的氢氧化铅/氧化铅(可能有少量二氧化铅)如上溶解在酸性电解质中，该酸性电解质在电镀条件下是稳定的并且以高浓度溶解铅。最优选地，这种电解质是上文已经讨论的甲磺酸，并且替选的电解质包括卤代烷烃磺酸等。一旦氢氧化铅/氧化铅在酸性电解质中的溶解过程完成，任何剩余的未溶解的铅物质(并且尤其是剩余的二氧化铅)在分离器中被去除并且任选地被供回到脱硫步骤，同时溶解的铅物质被供给到电解质供给罐中。如下文讨论的，单质铅作为电极上的附着的铅再次(优选连续地)被去除，而废电解质再循环回用于溶解新的碳酸铅/氧化铅。表1提供了用于图1和图2的脱硫选择的各种示例性工艺参数的比较。
Figure BDA0001746632520000111
表1
在如图3中示例性描绘的又一个设想的方法中，在去除硫酸或洗涤介质的步骤(例如，通过压滤机)之后，包含硫酸铅和铅氧化物的铅膏在有效将硫酸铅和氧化铅转化为相应的氢氧化铅沉淀物、同时形成高度可溶的硫酸钠(其可以容易地从氢氧化铅沉淀物去除)的条件下与氢氧化钠结合。然后将残留的未溶解的二氧化铅还原(例如，用如上文讨论的亚硫酸钠或其他试剂)为氧化铅，该氧化铅将容易地转化为氢氧化铅。另外，如上文提到的，二氧化铅也可以通过过氧化氢(或亚硫酸盐)还原为氧化铅，并且应该理解的是，这种还原可以在电池膏上进行，或者在将氢氧化铅/氧化铅溶解在电解质中的后续步骤中进行。替选地，在该方法中可以使用未脱硫的铅膏作为原料。在图3的示例中，使用氢氧化钠以达到适合形成铅酸铅的pH(例如，pH≥11.5)，将未脱硫的铅膏转化为铅酸铅(Na2Pb(OH)4)。然后在一个或多个分离器中从碱性电解质中去除任何未溶解的材料，并将如此获得的碱性电解质供给至电解质供给罐。应该注意的是，可以使用各种方法从电解质中回收硫酸盐(优选在电解之后)，并且合适的方法包括从至少部分的电解质冷却和沉淀硫酸钠、特定的沉淀、电渗析、或离子交换。如下文讨论的，单质铅作为电极上的附着的铅再次(优选连续地)被去除，而废电解质再循环回用于溶解额外的铅膏。
例如，通常按照图3的方法，通过氢氧化钠对铅酸电池膏的脱硫和消化在一个步骤中进行(这里：在沉淀氢氧化钠和形成铅酸盐的步骤之间不去除硫酸钠，这可以容易地如上文讨论地实施)。用含960g的50％商业级氢氧化钠溶液和去离子水的2升溶液处理100g使用过的铅酸电池膏。在具有用于更好湍流的挡板的4升烧杯中反应1小时。然后在反应时间为1分钟、5分钟、30分钟和60分钟时取出溶液样品。过滤样品，随后分析所过滤的样品的溶解的铅的浓度。通过将初始膏量除以溶解在溶液中的铅量来计算溶液中的铅提取回收率。应该注意的是，在这种方法中，制得的硫酸盐残留在碱性电解质中，并且硫酸盐可以用各种方法从碱性电解质去除，合适的方法包括从至少部分的电解质中冷却和沉淀硫酸钠、特定的沉淀、电渗析或离子交换(例如，如图3所示)。
因此，应该理解的是，本发明人还设想了从包含铅氧化物和硫酸铅的电池膏中回收铅的方法。这种方法将通常包括使电池膏与碱水溶液接触以形成含有溶解的硫酸钠和铅酸盐的碱性电解液的步骤，在接触碱性电解液的电极上由铅酸盐连续形成和去除附着的铅的另一个步骤，以及从碱性电解液中去除至少一些硫酸钠的又一个步骤。所有这些步骤可以按照与图3所示的基本上类似的处理方案来进行。
基本上如图2所示，用两步脱硫工艺进行比较研究，使用氢氧化钠形成氢氧化铅沉淀物，接着用甲磺酸消化。如图4示例性所示，发现与一步为24.8％相比，铅提取回收率为25.6％。如从图中可以看出，回收率之差在实验误差范围内，不显著。
为了证明用NaOH消化脱硫的电池膏以产生铅酸盐的可行性，本发明人在装有挡板和搅拌器的2000ml烧杯中，将498g去离子水和101g使用过的铅酸电池膏结合，该铅酸电池膏早前用苏打粉(碳酸钠)脱硫。搅拌器设定为600rpm。将60g的NaOH粒料加入到该混合物中。150分钟后获得的浆液的最终重量为594g。将浆液通过布氏漏斗过滤以将固体与液体分离。用68g去离子水洗涤固体。滤液含有25.0g/l的铅。再次，可以使用各种方法从碱性电解质中去除溶解的硫酸盐，并且合适的方法包括从至少部分的电解质中冷却和沉淀硫酸钠、特定的沉淀、电渗析、或离子交换(例如，如图3所示)。硫酸盐的去除可以在电镀来自碱性电解质的铅之前或之后进行。
如下由铅酸盐溶液进行高纯度铅的电镀：将380g滤液置于实验室规模(benchscale)Aqua Refining池的电镀槽中(参见例如WO 2016/183429)。该池装有4”直径的铝盘阴极，该阴极位于两个涂覆氧化铱的钛网阳极之间的中心。阴极以大约5rpm旋转，施加2.12A的电流1小时，此后电镀槽中的铅浓度为1.2g/l。在阴极表面上收集含有约85重量％的夹带电解质的软质低密度铅组合物。值得注意的是，该铅组合物沉积为附着的、但不成膜的铅。此外，铅组合物的堆积密度小于11g/cm3、更典型地小于9g/cm3、最典型地小于7g/cm3。在脱液化(deliquefy)后，获得8.5g湿的铅(通常具有至少98mol％、或至少99mol％、或至少99.9mol％的纯度)。法拉第效率接近100％。
虽然在所有或大多数电解提取方法中缺少电镀通常是不希望的，但是本发明人现在发现，这种电镀的缺少将能够实现连续的铅再循环工艺，其中可以从阴极在一部分上连续去除铅，同时在阴极的另一部分上形成额外的铅。通常使用机械工具(例如，靠近阴极的擦拭表面、刮片或其他工具等)完成附着的/弱关联的铅的去除，然而，去除也可以通过非机械工具(例如，通过将电加工溶剂喷射到阴极上，或者将气体喷射到阴极上等)。此外，应该注意的是，去除可以完全不使用工具，而仅仅通过从阴极被动释放低密度铅材料并浮动到电化学电池表面(其中溢流堰或采集器将接收铅材料)而完成。
从不同的角度来看，还应该认识到，与静态电极相反，用于沉积附着的/微米晶体铅或纳米晶体铅的移动电极有利地允许铅的连续回收。除了别的之外，铅的大型电解回收操作经常遇到电流供应中断。由于大多数静态电解回收单元通常使用酸性电解质(例如，氟硼酸)操作，所以在电势损毁时，电镀的铅将重新溶解到电解质中。连续回收将不具有这种缺陷，因为铅损失仅限于移动电极上相对较小的部分(即接触电解质的部分)。最优选地，设想的电极是如圆盘电极、圆柱形电极、带状电极、或往复电极的形状，并且优选使用接近电极表面的擦拭工具从电极表面连续地去除铅。一旦足够的附着的铅已经沉积在电极表面上，铅在擦拭工具(例如，聚合物滑槽或软擦拭刮片)上捕获并且电极移动通过擦拭工具导致附着的铅从电极脱离并脱落。优选的电极材料可以大不相同，然而，特别优选的电极材料包括涂覆镍的钢电极、不锈钢、石墨、铜、钛、二氧化锰、甚至导电陶瓷。
最值得注意的是，关于附着的铅，应该注意到金属铅从本发明概念的方法中以微米多孔混合基质或纳米多孔混合基质的形式回收，其中铅形成微米或纳米尺寸的结构(通常是针状物/线状物)，其捕获一些电加工/电沉积溶剂和大量分子氢(即H2)。最值得注意的是，这种基质具有黑色外观和非常低的堆积密度。实际上，在大多数实验测试运行中，观察到基质漂浮在溶剂上并具有小于1g/cm3的密度。在按压基质或施加其他力(甚至在其自身重量的影响下)时，总密度增加(与纯铅锭相比，例如，1g/cm3至3g/cm3、或3g/cm3至5g/cm3)并且出现金属银色光泽。此外，回收的铅具有相对较高的纯度，并且在大多数情况下，铅纯度为所有金属物质的至少95mol％、或至少97mol％、或至少99mol％。
如本文说明书中以及随后的权利要求全文中所使用的，除非上下文另外明确指出，否则“一”、“一个”和“该”的含义包括复数指代。而且，如本文说明书中所使用的，除非上下文另外明确指出，否则“在...中”的含义包括“在...中”和“在...上”。如本文所使用的，除非上下文另外明确指出，否则术语“耦合到”旨在包括直接耦合(其中彼此耦合的两个元件相互接触)和间接耦合(其中至少一个额外元件位于两个元件之间)。因此，术语“耦合到”和“与...耦合”同义地使用。
对于本领域技术人员应该明显的是，在不脱离本文的发明构思的情况下，除了已经描述的那些以外，还可以有更多的修改。因此，除了在所附权利要求的范围中之外，本发明主题不受限制。此外，在解释说明书和权利要求时，所有术语应该以与上下文一致的最宽泛可能的方式来解释。具体地，术语“包括”和“包含”应该解释为以非排他性方式提及元件、组件或步骤，表明所提及的元件、组件或步骤可以存在、或使用、或与未明确提及的其他元件、组件或步骤组合。在说明书权利要求提及选自由A、B、C...和N组成的组中的至少一个的情况下，文本应该解释为只需要来自该组的一个元件，而不是A+N、或B+N等。

Claims (24)

1.一种从包含铅氧化物和硫酸铅的电池膏中连续回收铅的方法，所述方法包括以下步骤：
使所述电池膏与碱水溶液接触以形成含氢氧化铅的沉淀物和硫酸钠溶液；
将所述含氢氧化铅的沉淀物从所述硫酸钠溶液中分离；
将至少部分的所述含氢氧化铅的沉淀物溶解在具有足够形成可溶的铅酸盐的碱性pH的浓的碱水溶液中以从而得到含铅的电解质；和
在所述碱性pH下在与所述含铅的电解质接触的移动电极上从所述可溶的铅酸盐连续地形成并去除附着的铅，其中，所述附着的铅包含微米多孔混合基质或纳米多孔混合基质的形式的铅，其中所述铅形成微米尺寸或纳米尺寸的结构，所述微米尺寸或纳米尺寸的结构捕获至少一些所述含铅的电解质和分子氢，并且其中，所述铅具有至少95mol％的纯度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述碱水溶液以足够从氧化铅产生氢氧化铅而基本不产生铅酸盐的量加入，其中，所述基本不产生铅酸盐的意思是所有铅物质中的等于或小于5mol％的铅物质转化为铅酸盐。
3.根据权利要求1所述的方法，还包括从所述含铅的电解质中分离不溶的二氧化铅、并将所述二氧化铅还原为氧化铅的步骤。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述将所述二氧化铅还原为氧化铅的步骤使用亚硫酸钠来进行以产生硫酸钠和氧化铅。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，将所产生的硫酸钠和所述硫酸钠溶液电解以产生氢氧化钠和硫酸，并且其中，将所述氧化铅与所述碱水溶液结合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述含氢氧化铅的沉淀物溶于所述浓的碱水溶液中，以将至少95mol％的氢氧化铅转化为可溶的铅酸盐。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述连续地形成并去除附着的铅的步骤使用移动圆盘电极来进行。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述移动电极是旋转电极或往复电极。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述电极包括镀镍钢。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述附着的铅具有小于11g/cm3的堆积密度，并且其中，所述附着的铅中的铅具有至少99％的纯度。
11.一种从包含铅氧化物和硫酸铅的电池膏中连续回收铅的方法，所述方法包括以下步骤：
使所述电池膏与碱水溶液接触以形成含铅的沉淀物和硫酸钠溶液；
从所述硫酸钠溶液中分离所述含铅的沉淀物；
将至少部分的所述含铅的沉淀物溶解在电解液中以得到含铅的电解质和不溶的二氧化铅，其中，所述电解液具有足够形成铅酸铅的碱性pH；
通过将二氧化铅化学还原为氧化铅，处理所述不溶的二氧化铅；和
在所述碱性pH下在与所述含铅的电解质接触的移动电极上从铅酸盐连续地形成并去除附着的铅，其中，所述附着的铅包含微米多孔混合基质或纳米多孔混合基质的形式的铅，其中所述铅形成微米尺寸或纳米尺寸的结构，所述微米尺寸或纳米尺寸的结构捕获至少一些所述含铅的电解质和分子氢，并且其中，所述铅具有至少95mol％的纯度。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，将所述碱水溶液以足够从氧化铅产生碳酸铅或氢氧化铅的量加入。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述电解液选自由氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、以及甲磺酸溶液组成的组。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，所述含铅的沉淀物包含氢氧化铅或碳酸铅，并且还包含二氧化铅。
15.根据权利要求11所述的方法，还包括从所述含铅的电解质中分离所述不溶的二氧化铅、并将所述二氧化铅还原为氧化铅的步骤。
16.根据权利要求11所述的方法，其中，所述氧化铅与所述碱水溶液接触，并且其中，所述碱水溶液的一部分为氢氧化钠溶液。
17.根据权利要求11所述的方法，其中，所述电解液为甲磺酸溶液，并且其中，所述电极包括铝。
18.根据权利要求11所述的方法，其中，在所述连续地形成并去除的步骤之后，将至少部分的所述含铅的电解质处理以减少钠离子浓度。
19.根据权利要求11所述的方法，其中，所述附着的铅具有小于11g/cm3的堆积密度，并且其中，所述附着的铅中的铅具有至少99％的纯度。
20.一种从包含铅氧化物和硫酸铅的电池膏中连续回收铅的方法，所述方法包括以下步骤：
使所述电池膏与碱水溶液接触以形成含溶解的硫酸钠和铅酸盐的碱性电解液；
在与所述碱性电解液接触的电极上从所述铅酸盐连续地形成并去除附着的铅，其中，所述附着的铅包含微米多孔混合基质或纳米多孔混合基质的形式的铅，其中所述铅形成微米尺寸或纳米尺寸的结构，所述微米尺寸或纳米尺寸的结构捕获至少一些含铅的电解质和分子氢；和
从所述碱性电解液中去除至少一些所述硫酸钠。
21.根据权利要求20所述的方法，还包括使用还原剂将所述电池膏中的二氧化铅还原为氧化铅的步骤。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述还原剂是过氧化氢或亚硫酸钠。
23.根据权利要求20所述的方法，还包括在形成所述附着的铅之后使用至少一些所述碱性电解液作为在使所述电池膏与所述碱水溶液接触的步骤中的所述碱水溶液的步骤。
24.根据权利要求20所述的方法，其中，所述去除至少一些所述硫酸钠的步骤包括用阳离子沉淀硫酸盐、在降低的温度下结晶硫酸钠、通过离子交换树脂去除、或反渗透。
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