CN108495867B - 具有低clte的多相丙烯共聚物 - Google Patents
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Abstract
一种用于制备具有低CLTE的成型制品的多相丙烯共聚物(HECO)，所述多相丙烯共聚物(HECO)包含聚丙烯基体，所述聚丙烯基体具有在42至75g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
Description
技术领域
本发明涉及新的多相丙烯共聚物以及涉及包含所述多相丙烯共聚物的聚烯烃组合物。
背景技术
在汽车行业中，最近对减轻重量和改善最终部件的尺寸稳定性提出了要求。因此，各种汽车应用(例如保险杠或门覆层)都由高级聚丙烯材料制成。这些聚丙烯材料通常是多相聚丙烯丙烯共聚物，其中(半)结晶聚丙烯形成其中分散有弹性体丙烯共聚物的连续相。
在该领域中，降低这种多相聚丙烯丙烯共聚物的热膨胀系数(CLTE)的需要引起高度关注，因为它们通常与金属组合。降低热膨胀系数的传统观念之一是添加第二组分，例如无机填料或外部弹性体。然而，由于重量增加，较高浓度的无机填料不是理想的。除了热机械性能特性外，汽车应用中还经常需要低收缩聚合物(低于0.8％)。除了良好的尺寸稳定性之外，低温下的延展性和环境条件下的高刚度是高级多相丙烯共聚物材料的其它必要要求。由于特定性能的对立作用，热机械性能和尺寸稳定性的材料特性的完全实现始终是一个挑战。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种新的多相丙烯共聚物，其在聚烯烃组合物中使用外部聚合物和/或无机填料得到，该多相丙烯共聚物具有高流速、低收缩率、低线性热膨胀系数并且同时保持机械性能(例如刚度、冲击强度和断裂伸长率)的良好平衡。
因此，本发明在第一实施方案中涉及一种多相丙烯共聚物(HECO)，其包含：
(a)具有根据ISO 1133测量的在42至75g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)的(半)结晶聚丙烯(PP)；和
(b)分散在所述(半)结晶聚丙烯(PP)中的弹性体丙烯共聚物(ESC)
其中所述多相丙烯共聚物(HECO)具有
(i)在25至38重量％的范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)级分；
其中进一步所述多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分具有
(ii)在30.0至65.0mol％的范围内的共聚单体含量；和
(iii)在1.70至2.30dl/g的范围内的特性粘度(IV)。
优选地，第一实施方案的多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷不溶物(XCI)级分的特性粘度(IV)在1.15至1.35dl/g的范围内。
在第二实施方案中，本发明涉及一种多相丙烯共聚物(HECO)，其包含：
(a)(半)结晶聚丙烯(PP)；和
(b)分散在所述(半)结晶聚丙烯(PP)中的弹性体丙烯共聚物(ESC)
其中所述多相丙烯共聚物(HECO)具有
(i)在25至38重量％的范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)级分；
其中进一步所述多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分具有
(ii)在30.0至65.0mol％的范围内的共聚单体含量；和
(iii)在1.70至2.30dl/g的范围内的特性粘度(IV)，
并且其中
(iv)多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷不溶物(XCI)级分具有在1.15至1.35dl/g的范围内的特性粘度(IV)。
优选地，第二实施方案的多相丙烯共聚物(HECO)的(半)结晶聚丙烯(PP)具有根据ISO 1133测量的在42至75g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
以下优选的实施方案适用于如上所定义的第一实施方案和第二实施方案。
优选地，所述多相丙烯共聚物(HECO)具有根据ISO 1133测量的在18至40g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)和/或在8.5至25mol％的范围内的共聚单体含量。
在优选的实施方案中，根据第一实施方案和第二实施方案的多相丙烯共聚物(HECO)符合不等式(3)
其中，
MFR(M)为根据ISO 1133测量的(半)结晶聚丙烯(PP)的熔体流动速率MFR2(230℃)(g/10min)；
MFR(T)为根据ISO 1133测量的多相丙烯共聚物(HECO)的熔体流动速率MFR2(230℃)(g/10min)。
作为前一段落的替代或补充，根据第一实施方案和第二实施方案的多相丙烯共聚物(HECO)符合不等式(2)
其中，
IV(XCS)为多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度(IV)[dl/g]，和
IV(XCI)为多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷不溶物(XCI)级分的特性粘度(IV)[dl/g]。
在第三实施方案中，本发明涉及一种多相丙烯共聚物(HECO)，其包含：
(a)具有根据ISO 1133测量的在42至75g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)的(半)结晶聚丙烯(PP)；
(b)分散在所述(半)结晶聚丙烯(PP)中的弹性体丙烯共聚物(ESC)；和
其中所述多相丙烯共聚物(HECO)
(i)具有在27至35重量％的范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)级分，该二甲苯冷可溶物(XCS)级分具有在30.0至65.0mol％的范围内的共聚单体含量和在1.90至2.18dl/g的范围内的特性粘度(IV)；
(ii)具有根据ISO 1133测量的在18至35g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)；
(iii)符合不等式(2)
其中，
IV(XCS)为多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度(IV)[dl/g]，和
IV(XCI)为多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷不溶物(XCI)级分的特性粘度(IV)[dl/g]。
优选地，根据第三实施方案的多相丙烯共聚物(HECO)符合不等式(3)
其中，
MFR(M)为根据ISO 1133测量的(半)结晶聚丙烯(PP)的熔体流动速率MFR2(230℃)(g/10min)；
MFR(T)为根据ISO 1133测量的多相丙烯共聚物(HECO)的熔体流动速率MFR2(230℃)(g/10min)。
根据第三实施方案的多相丙烯共聚物(HECO)优选具有在8.5至25mol％的范围内的共聚单体含量。
还更优选地，根据第三实施方案的多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷不溶物(XCI)级分的特性粘度(IV)在1.15至1.35dl/g的范围内。
仍更优选地，根据第三实施方案的多相丙烯共聚物(HECO)的(半)结晶聚丙烯(PP)是优选具有小于4.5重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的(半)结晶丙烯均聚物(H-PP)，和/或根据第三实施方案的多相丙烯共聚物(HECO)的弹性体丙烯共聚物(ESC)是乙丙橡胶(EPR)。
在另一方面，本发明涉及包含根据上述第一实施方案至第三实施方案之一的多相丙烯共聚物(HECO)的聚烯烃组合物(PO)。
因此，本发明还涉及聚烯烃组合物(PO)，其包含
(a)基于聚烯烃组合物(PO)的总重量的至少65重量％的如本文所定义的多相丙烯共聚物(HECO)；
和作为其它的(一种或多种)组分
(b1)基于聚烯烃组合物(PO)的总重量的2至15重量％的具有在950至970kg/m3的范围内的密度的高密度聚乙烯(HDPE)；
和/或
(b2)基于聚烯烃组合物(PO)的总重量的5至20重量％的无机填料(F)。
因此在一个具体的方面，聚烯烃组合物(PO)包含
(a)基于聚烯烃组合物(PO)的总重量的70至90重量％的根据第三实施方案的多相丙烯共聚物(HECO)；
和
(b1)基于聚烯烃组合物(PO)的总重量的2至15重量％的具有在950至970kg/m3的范围内的密度的高密度聚乙烯(HDPE)；
和/或
(b2)基于聚烯烃组合物(PO)的总重量的5至20重量％的无机填料(F)。
在另一具体的实施方案中，聚烯烃组合物(PO)由以下组成：
(a1)基于聚烯烃组合物(PO)的总重量的至少75重量％、优选85至97重量％的根据第一实施方案、第二实施方案或第三实施方案的多相丙烯共聚物(HECO)；
(b1)基于聚烯烃组合物(PO)的总重量的2至15重量％、优选4至15重量％的如本文所定义的高密度聚乙烯(HDPE)；
(c1)任选的基于聚烯烃组合物(PO)的总重量的至多5.0重量％、优选2.0×10-5至2.0重量％的α-成核剂(NU)；和
(d1)任选的基于聚烯烃组合物(PO)的总重量的至多8.0重量％、优选0.5至4.0重量％的添加剂(AD)；
或者
(a2)基于聚烯烃组合物(PO)的总重量的至少75重量％、优选75重量％至99重量％、更优选85重量％至97重量％的根据第一实施方案、第二实施方案或第三实施方案的多相丙烯共聚物(HECO)；
(b2)基于聚烯烃组合物(PO)的总重量的2至15重量％、优选7至15重量％、优选8至12重量％的无机填料(F)；
(c2)任选的基于聚烯烃组合物(PO)的总重量的至多5.0重量％、优选1.0×10-5至4.0重量％、优选2.0×10-5至2.0重量％的α-成核剂(NU)；和
(d2)任选的基于聚烯烃组合物(PO)的总重量的至多8.0重量％、优选0.1至6.0重量％、优选0.5至4.0重量％的添加剂(AD)。
在又一优选的实施方案中，聚烯烃组合物(PO)由以下组成
(a)基于聚烯烃组合物(PO)的总重量的70至90重量％、优选75至85重量％的根据第一实施方案、第二实施方案或第三实施方案的多相丙烯共聚物(HECO)；
(b)基于聚烯烃组合物(PO)的总重量的2至15重量％、优选4至15重量％的高密度聚乙烯(HDPE)；和
(c)基于聚烯烃组合物(PO)的总重量的5至20重量％、优选8至15重量％的无机填料(F)；
(d)基于聚烯烃组合物(PO)的总重量的10-5至2.0重量％的α-成核剂(NU)；和
(e)任选的基于聚烯烃组合物(PO)的总重量的至多8.0重量％、优选0.5至4.0重量％的添加剂(AD)。
优选地无机填料(F)和高密度聚乙烯(HDPE)之间的重量比[(F)/(HDPE)]至少为0.6。
高密度聚乙烯(HDPE)优选具有根据ISO 1133测量的在20至80g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(190℃)和/或无机填料(F)具有等于或低于20μm的截留粒径(cutoffparticle size)d95[质量百分数]。
在优选的实施方案中，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分和高密度聚乙烯(HDPE)之间的重量比[(XCS)/(HDPE)]大于2.0。
在特别优选的实施方案中，聚烯烃组合物(PO)具有
(a)至少1100MPa的拉伸模量，
和/或
(b)至少20kJ/m2的+23℃下的冲击强度，
和/或
(c)不超过80μm/mK的在-30至+80℃的温度范围内进行的线性热膨胀系数(CLTE)。
另外，本发明涉及包含如本文所定义的多相丙烯共聚物(HECO)或如本文所定义的聚烯烃组合物(PO)的汽车制品。
优选地，汽车制品是外部汽车制品。
本发明还涉及一种用于制备根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)的方法，其中多相丙烯共聚物(HECO)是通过以下步骤获得的：在包括至少一个反应器的第一反应区中制备(半)结晶聚丙烯(PP)，将所述(半)结晶聚丙烯(PP)转移到包含至少一个反应器的后续反应区中，在后续反应区中在(半)结晶聚丙烯(PP)的存在下制备弹性体丙烯共聚物(ESC)。
本发明还涉及一种用于制备如本文所定义的聚烯烃组合物(PO)的方法，通过将多相丙烯共聚物(HECO)、高密度聚乙烯(HDPE)和任选的无机填料(F)在挤出机中挤出制备聚烯烃组合物(PO)，其中优选地，多相丙烯共聚物(HECO)优选根据前段中所定义的方法、更优选根据下文更详细定义的方法获得。
在下文中，更详细地定义本发明。
具体实施方式
多相丙烯共聚物(HECO)
根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)包含作为基体的(半)结晶聚丙烯(PP)，基体中分散有弹性体丙烯共聚物(ESC)。本发明中采用的表述“多相丙烯共聚物”或“多相”表示弹性体丙烯共聚物(ESC)(精细地)分散在(半)结晶聚丙烯(PP)中。换句话说，(半)结晶聚丙烯(PP)构成基体，其中弹性体丙烯共聚物(ESC)在基体中(即在(半)结晶聚丙烯(PP)中)形成包合物。因此，基体含有(精细地)分散的不是基体的一部分的包合物，所述包合物含有弹性体丙烯共聚物(EC)。根据本发明的术语“包合物”应优选表明基体和包合物在多相组合物(HECO)内形成不同的相，所述包合物例如通过高分辨率显微镜(如电子显微镜或原子力显微镜)可见，或者通过动态机械热分析(DMTA)可见。特别是在DMTA中，多相结构的存在可以通过至少两个不同的玻璃化转变温度的存在来确定。
多相丙烯共聚物(HECO)优选具有在18至40g/10min的范围内、更优选在18至35g/10min的范围内、还更优选在20至30g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
在一个实施方案中，多相丙烯共聚物(HECO)具有
(a)至少900MPa的拉伸模量，
和/或
(b)至少25kJ/m2的+23℃下的冲击强度，
和/或
(c)不超过125μm/mK的在-30至+80℃的温度范围内进行的线性热膨胀系数(CLTE)。
如上所述，根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)优选包含
(a)作为基体(M)的(半)结晶聚丙烯(PP)和
(b)弹性体丙烯共聚物(ESC)。
优选地，多相丙烯共聚物(HECO)的(半)结晶聚丙烯(PP)与弹性体丙烯共聚物(ESC)之间的重量比[PP/ESC]在50/50至85/15的范围内，更优选在60/40至80/20的范围内。
优选地，多相丙烯共聚物(HECO)具有在8至30mol％的范围内、如20至30mol％或8至25mol％、更优选在12至27mol％的范围内、如12至25mol％、还更优选在14至25mol％的范围内的共聚单体含量、优选乙烯和/或C4至C12α-烯烃的含量、更优选乙烯含量。
多相丙烯共聚物(HECO)具有在25至38重量％的范围内、优选在27至35重量％的范围内、更优选在30至34重量％的范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)级分(25℃)。
多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的共聚单体含量、优选乙烯和/或C4至C12α-烯烃的含量、更优选乙烯的含量在30.0至65.0mol％的范围内，优选在35.0至60.0mol％的范围内，更优选在40.0至55.0mol％的范围内，还更优选在45.0至55.0mol％的范围内，仍更优选在47.0至53.0mol％的范围内。
因此优选的是，多相丙烯共聚物(HECO)符合不等式(1)，更优选符合不等式(1a)，还更优选符合不等式(1b)，仍更优选符合不等式(1c)，
其中，
C2(XCS)为二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量，优选为乙烯和/或C4至C12α-烯烃的含量，更优选为乙烯的含量[以二甲苯冷可溶物(XCS)级分的mol％计]；
C2(T)为多相丙烯共聚物(HECO)的共聚单体含量，优选为乙烯和/或C4至C12α-烯烃的含量，更优选为乙烯的含量[以多相丙烯共聚物(HECO)的mol％计]。
多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的特性粘度(IV)在1.70至2.30dl/g的范围内，优选在1.80至2.20dl/g的范围内，更优选在1.90至2.18dl/g的范围内。
此外优选的是，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯不溶物级分(XCI)具有在1.15至1.35dl/g范围内、更优选在1.18至1.32dl/g的范围内、还更优选在1.19至1.31dl/g的范围内的特性粘度(IV)。
因此特别优选的是，多相丙烯共聚物(HECO)符合不等式(2)，更优选符合不等式(2a)，还更优选符合不等式(2b)，仍更优选符合不等式(2c)，
其中，
IV(XCS)为多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度(IV)[dl/g]，和
IV(XCI)为多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷不溶物(XCI)级分的特性粘度(IV)[dl/g]。
(半)结晶聚丙烯(PP)优选为(半)结晶无规丙烯共聚物(R-PP)或(半)结晶丙烯均聚物(H-PP)，后者是特别优选的。
在本发明中采用的表述“丙烯均聚物”涉及基本上由丙烯单元组成的聚丙烯，即由大于99.70mol％、还更优选至少99.80mol％的丙烯单元组成的聚丙烯。在优选的实施方案中，丙烯均聚物中仅有丙烯单元是可检测到的。
在(半)结晶聚丙烯(PP)为(半)结晶无规丙烯共聚物(R-PP)的情况下，可以理解的是，(半)结晶无规丙烯共聚物(R-PP)包含可与丙烯共聚的单体，诸如共聚单体，例如乙烯和/或C4至C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，根据本发明的(半)结晶无规丙烯共聚物(R-PP)包含，可与丙烯共聚的来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的单体，优选由可与丙烯共聚的来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的单体组成。更具体地，本发明的(半)结晶无规丙烯共聚物(R-PP)除丙烯之外还包含可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方案中，(半)结晶无规丙烯共聚物(R-PP)仅包含可衍生自乙烯和丙烯的单元。
此外，可以理解的是，(半)结晶无规丙烯共聚物(R-PP)优选具有在大于0.30至3.0mol％的范围内、更优选在大于0.35至2.5mol％的范围内、还更优选在0.40至2.0mol％的范围内的共聚单体含量。
术语“无规”表示在本发明中(半)结晶无规丙烯共聚物的共聚单体无规分布在丙烯共聚物内。术语无规是根据IUPAC(高分子科学基础术语词汇表，(Glossary of basicterms in polymer science)；IUPAC推荐，1996)理解的。
如下面将要说明的，多相丙烯共聚物(HECO)可以通过将(半)结晶聚丙烯(PP)和弹性体丙烯共聚物(EC)共混来制备。然而，优选的是，多相丙烯共聚物(HECO)是在连续步骤方法中使用串联配置的反应器并且在不同的反应条件下操作来制备的。通常地，在包含至少一个反应器的第一反应器系统中制备(半)结晶聚丙烯(PP)，随后在包含至少一个反应器的第二反应器系统中制备弹性体丙烯共聚物(EC)。
根据本发明，(半)结晶聚丙烯(PP)(如(半)结晶丙烯均聚物(H-PP))具有根据ISO1133测量的42至75g/10min、更优选45至70g/10min、还更优选45至65g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃)。
因此优选的是，多相丙烯共聚物(HECO)符合不等式(3)，更优选符合不等式(3a)，还更优选符合不等式(3b)，仍更优选符合不等式(3c)，
其中，
MFR(M)为根据ISO 1133测量的(半)结晶聚丙烯(PP)的熔体流动速率MFR2(230℃)(g/10min)；
MFR(T)为根据ISO 1133测量的多相丙烯共聚物(HECO)的熔体流动速率MFR2(230℃)(g/10min)。
术语“(半)结晶”表明在本发明中聚合物不是非晶的。因此，优选的是根据本发明的(半)结晶聚丙烯(PP)具有不超过10重量％的二甲苯可溶物级分(XCS)，在(半)结晶丙烯均聚物(H-PP)的情况下，二甲苯可溶物级分(XCS)甚至更低，即不超过6.0重量％，更优选不超过4.5重量％，如不超过3.5重量％。
因此，优选的是(半)结晶丙烯均聚物(H-PP)具有低于5.0重量％、更优选在0.5至4.5重量％的范围内、如在1.0至3.8重量％的范围内的二甲苯可溶物级分(XCS)。
多相丙烯共聚物(HECO)的第二组分是弹性体丙烯共聚物(ESC)。
优选地，所述弹性体丙烯共聚物(EC)包含衍生自以下的单元
-丙烯和
-乙烯和/或C4至C12α-烯烃。
弹性体丙烯共聚物(ESC)包含可衍生自(i)丙烯和(ii)乙烯和/或至少另一种C4至C12α-烯烃(如C4至C10α-烯烃)的单元，更优选为可衍生自(i)丙烯和(ii)乙烯和/或选自由1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯组成的组中的至少另一种α-烯烃，优选地弹性体丙烯共聚物(EC)由可衍生自(i)丙烯和(ii)乙烯和/或至少另一种C4至C12α-烯烃(如C4至C10α-烯烃)的单元组成，更优选为由可衍生自(i)丙烯和(ii)乙烯和/或选自由1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯组成的组中的至少另一种α-烯烃组成。弹性体丙烯共聚物(ESC)可另外含有衍生自共轭二烯烃(如丁二烯)或非共轭二烯烃的单元，然而优选的是，弹性体丙烯共聚物(ESC)仅由可衍生自(i)丙烯和(ii)乙烯和/或C4至C12α-烯烃的单元组成。如果使用的话，合适的非共轭二烯烃包括直链和支链非环状二烯烃，例如1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-辛二烯、5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯、以及二氢月桂烯和二氢罗勒烯的混合异构体，以及单环脂环族二烯烃，例如1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯、1,5-环十二碳二烯、4-乙烯基环己烯、1-烯丙基-4-异亚丙基环己烷、3-烯丙基环戊烯、4-环己烯和1-异丙烯基-4-(4-丁烯基)环己烷。
因此，弹性体丙烯共聚物(ESC)至少包含可衍生自丙烯和乙烯的单元，并且可以包含可衍生自前段中定义的其它α-烯烃的其它单元。然而，特别优选的是，弹性体丙烯共聚物(ESC)仅包含可衍生自丙烯和乙烯和任选的共轭二烯烃(如丁二烯)、或如前段所定义的非共轭二烯烃(如1,4-己二烯)的单元。因此，乙烯丙烯非共轭二烯单体聚合物(EPDM)和/或乙丙橡胶(EPR)作为弹性体丙烯共聚物(ESC)是特别优选的，后者是最优选的。
因此，在一个优选的实施方案中，多相丙烯共聚物(HECO)包含
(a)(半)结晶聚丙烯(PP)，优选为(半)结晶丙烯均聚物(H-PP)，其具有根据ISO1133测量的在42至75g/10min的范围内、优选在45至70g/10min的范围内、如在45至65g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)；
(b)分散在所述(半)结晶聚丙烯(PP)中的弹性体丙烯共聚物(ESC)，所述弹性体丙烯共聚物(ESC)优选为乙丙橡胶(EPR)；以及
其中所述多相丙烯共聚物(HECO)
(i)具有在27至35重量％的范围内、如在30至34重量％范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)级分，所述二甲苯冷可溶物(XCS)具有在30.0至65.0mol％的范围内、优选在35.0至60.0mol％的范围内、更优选在40.0至55.0mol％的范围内、还更优选在45.0至55.0mol％的范围内、如在47.0至53.0mol％范围内的共聚单体含量(优选乙烯含量)，和在1.90至2.18dl/g的范围内的特性粘度(IV)；
(ii)具有根据ISO 1133测量的在18至35g/10min的范围内、更优选在20至30g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)；
(iii)符合不等式(2)
其中，
IV(XCS)为多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度(IV)[dl/g]，和
IV(XCI)为多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷不溶物(XCI)级分的特性粘度(IV)[dl/g]。
优选地，根据前段的多相丙烯共聚物(HECO)
(a)符合不等式(3)，优选符合不等式(3a)，更优选符合不等式(3b)，还更优选符合不等式(3c)，
其中，
MFR(M)为根据ISO 1133测量的(半)结晶聚丙烯(PP)的熔体流动速率MFR2(230℃)(g/10min)；
MFR(T)为根据ISO 1133测量的多相丙烯共聚物(HECO)的熔体流动速率MFR2(230℃)(g/10min)；
和/或
(b)具有在8.5至25mol％的范围内的共聚单体含量；
和/或
(c)其中多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷不溶物(XCI)级分的特性粘度(IV)在1.15至1.35dl/g的范围内，优选在1.18至1.32dl/g的范围内，如在1.19至1.31dl/g的范围内。
如上所述，多相丙烯共聚物(HECO)可以通过将(半)结晶聚丙烯(PP)和弹性体丙烯共聚物(ESC)共混来制备。然而优选的是，多相丙烯共聚物(HECO)是在连续步骤方法中使用串联配置的反应器并且在不同的反应条件下操作来制备的。因此，在特定反应器中制备的每一级分可具有其自己的分子量分布和/或共聚单体含量分布。
根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)优选以序列聚合方法、即以本领域已知的多阶段方法制备，其中至少在一个淤浆反应器中、优选在淤浆反应器中和任选地在后续气相反应器中制备(半)结晶聚丙烯(PP)，随后在至少一个、即一个或两个气相反应器中制备弹性体丙烯共聚物(ESC)。
因此，通过在包括至少一个反应器的第一反应区中制备(半)结晶聚丙烯(PP)来获得多相丙烯共聚物(HECO)。将所述(半)结晶聚丙烯(PP)转移到包含至少一个反应器的后续反应区中，其中在(半)结晶聚丙烯(PP)的存在下制备弹性体丙烯共聚物(ESC)。
因此，优选的是多相丙烯共聚物(HECO)是在包括以下步骤的序列聚合方法中制备的：
(a)在第一反应器(R1)中将丙烯和任选的至少一种乙烯和/或C4至C12α-烯烃聚合，获得(半)结晶聚丙烯(PP)的第一聚丙烯级分，优选所述第一聚丙烯级分为丙烯均聚物，
(b)将第一聚丙烯级分转移到第二反应器(R2)中，
(c)在第二反应器(R2)中，在所述第一聚丙烯级分的存在下，将丙烯和任选的至少一种乙烯和/或C4至C12α-烯烃聚合，由此获得第二聚丙烯级分，优选所述第二聚丙烯级分为第二丙烯均聚物，所述第一聚丙烯级分和所述第二聚丙烯级分形成(半)结晶聚丙烯(PP)，即多相丙烯共聚物(HECO)的基体，
(d)将步骤(c)的(半)结晶聚丙烯(PP)转移到第三反应器(R3)中，
(e)在第三反应器(R3)中，在步骤(c)中获得的(半)结晶聚丙烯(PP)的存在下，将丙烯和至少一种乙烯和/或C4至C12α-烯烃聚合，由此获得弹性体丙烯共聚物(ESC)的第一弹性体级分，
(f)将(半)结晶聚丙烯(PP)和步骤(e)的弹性体丙烯共聚物(ESC)的第一弹性体级分转移到第四反应器(R4)中，和
(g)在第四反应器(R4)中，在(半)结晶聚丙烯(PP)和第一弹性体级分的存在下，聚合弹性体丙烯共聚物(ESC)的第二级分，由此获得分散在(半)结晶聚丙烯(PP)中的弹性体丙烯共聚物(ESC)，即由此获得多相丙烯共聚物(HECO)。
当然，在第一反应器(R1)中可以制备第二聚丙烯级分，在第二反应器(R2)中可以获得第一聚丙烯级分。
优选在第二反应器(R2)和第三反应器(R3)之间闪蒸出单体。
术语“序列聚合方法”表示多相丙烯共聚物(HECO)在至少两个、如三个或四个串联连接的反应器中制备。因此，本方法至少包括第一反应器(R1)和第二反应器(R2)，更优选第一反应器(R1)、第二反应器(R2)和第三反应器(R3)，或第一反应器(R1)、第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)。术语“聚合反应器”应表明主聚合反应发生处。因此，在该方法由三个或四个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个方法包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。考虑到主聚合反应器，术语“由……组成”仅是封闭式表述。
第一反应器(R1)优选为淤浆反应器(SR)，并且可以是本体或淤浆中操作的任何连续或简单的搅拌的间歇釜式反应器或环流式反应器。本体是指在包含至少60％(重量/重量)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选为(本体)环流式反应器(LR)。
第二反应器(R2)可以是淤浆反应器，如环流式反应器，如第一反应器或者可选地气相反应器(GPR)。
第三反应器(R3)和第四反应器(R4)优选为气相反应器(GPR)。
这种气相反应器(GPR)可以是任何机械混合或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括气体速度至少为0.2米/秒的机械搅拌的流化床反应器。因此可以理解的是，气相反应器是优选具有机械搅拌器的流化床型反应器。
因此，在一个优选的实施方案中，第一反应器(R1)是淤浆反应器(SR)，如环流式反应器(LR)，而第二反应器(R2)和第三反应器(R3)是气相反应器(GPR)。因此，对于本方法，使用串联连接的至少三个、优选三个聚合反应器，即淤浆反应器(SR)(如环流式反应器(LR))、第一气相反应器(GPR-1)和第二气相反应器(GPR-2)。如果需要在淤浆反应器(SR)之前放置预聚合反应器。
优选的多阶段方法是例如由Borealis A/S，Denmark开发(称为
技术)的“环流式-气相”方法，在例如诸如EP 0887379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315的专利文献中进行了描述。
另一种合适的淤浆-气相法是Basell的
方法。
优选地，在用于制备如上所定义的多相丙烯共聚物(HECO)的本发明方法中，步骤(a)的第一反应器(R1)、即淤浆反应器(SR)、如环流式反应器(LR)的条件可以如下：
-温度在50℃至110℃的范围内，优选在60℃和100℃之间，更优选在68℃和95℃之间，
-压力在20巴至80巴的范围内，优选在40巴至70巴之间，
-可以以本身已知的方式加入氢气以控制摩尔质量。
随后，将来自步骤(a)的反应混合物转移到第二反应器(R2)、即气相反应器(GPR-1)、即步骤(c)中，其中步骤(c)中的条件优选如下：
-温度在50℃至130℃的范围内，优选在60℃和100℃之间，
-压力在5巴至50巴的范围内，优选在15巴至35巴之间，
-可以以本身已知的方式加入氢气以控制摩尔质量。
在第三反应器(R3)中、优选在第二气相反应器(GPR-2)中的条件类似于第二反应器(R2)。
在三个反应器区中的停留时间可以变化。
在用于制备聚丙烯的方法的一个实施方案中，本体反应器(例如环流式反应器)中的停留时间在0.1至2.5小时的范围内，例如0.15至1.5小时，气相反应器中的停留时间通常为0.2至6.0小时，如0.5至4.0小时。
如果需要，可以在第一反应器(R1)、即在淤浆反应器(SR)中(如在环流式反应器(LR)中)在超临界条件下和/或在气相反应器(GPR)中以冷凝模式以已知的方式进行聚合。
优选地，该方法还包括用如下面详细描述的催化剂体系预聚合，催化剂体系包含齐格勒-纳塔主催化剂(procatalyst)、外部给体和任选的助催化剂。
在优选的实施方案中，以液体丙烯中的本体淤浆聚合进行预聚合，即液相主要包含丙烯，少量的其它反应物和溶解在其中的任选的惰性组分。
预聚合反应通常在10至60℃、优选15至50℃、更优选20至45℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力不是关键的，但必须足够高以保持反应混合物为液相。因此，压力可以为20至100巴，例如30至70巴。
催化剂组分优选全部引入预聚合步骤。但是，当固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可以分别进料时，可能只有一部分助催化剂被引入预聚合阶段，其余部分被引入随后的聚合阶段。同样在这种情况下，有必要将如此多的助催化剂引入到预聚合阶段中，以使其中获得充分的聚合反应。
也可以将其它组分也加入预聚合阶段。因此，如本领域已知的，可将氢气加入预聚合阶段以控制预聚物的分子量。此外，抗静电添加剂可用来防止颗粒彼此粘附或粘附在反应器壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域的技术范围内。
根据本发明，多相丙烯共聚物(HECO)通过如上所述的多阶段聚合方法在催化剂体系的存在下获得，催化剂体系包含作为组分(i)的齐格勒-纳塔主催化剂，齐格勒-纳塔主催化剂包含低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物。
根据本发明用于制备多相丙烯共聚物(HECO)的主催化剂通过以下步骤制备
a)将MgCl2和C1至C2醇的喷雾结晶或乳液固化的加合物与TiCl4反应
b)将阶段a)的产物与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯在所述C1至C2醇与所述式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯进行酯交换以形成内部给体的条件下反应，
其中R1'和R2'独立地至少为C5烷基
c)洗涤阶段b)的产物或
d)任选将步骤c)的产物与另外的TiCl4反应。
以例如在专利申请WO 87/07620、WO 92/19653、WO 92/19658和EP 0491566中所定义的制备主催化剂。这些文献的内容通过引用包括在本文中。
首先形成式MgCl2*nROH的MgCl2和C1至C2醇的加合物，其中R为甲基或乙基，n为1至6。乙醇优选用作醇。
首先将加合物熔融，然后进行喷雾结晶或乳化固化，用作催化剂载体。
在接下来的步骤中，式MgCl2*nROH(其中R为甲基或乙基，优选乙基，n为1至6)的喷雾结晶或乳液固化的加合物与TiCl4接触以形成钛化载体，随后是下列步骤
·向所述钛化载体中加入以下以形成第一产物
(i)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中R1'和R2'独立地至少为C5-烷基，如至少C8-烷基，
或者优选地
(ii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中R1'和R2'相同并且至少为C5-烷基，如至少C8-烷基，
或更优选地
(iii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其选自由邻苯二甲酸丙基己酯(PrHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和邻苯二甲酸双十三烷基酯(DTDP)组成的组，还更优选式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)(如邻苯二甲酸二异辛酯)或邻苯二甲酸二乙基己酯，特别是邻苯二甲酸二乙基己酯，
·使所述第一产物经历合适的酯交换条件，即至高于100℃、优选在100至150℃之间、更优选在130至150℃之间的温度，使得所述甲醇或乙醇与式(I)的所述邻苯二甲酸二烷基酯的所述酯基团进行酯交换，以优选形成至少80mol％、更优选90mol％、最优选95mol％的式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯
其中R1和R2为甲基或乙基，优选为乙基，
式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯为内部给体，和
·回收所述酯交换产物作为主催化剂组合物(组分(i))。
在优选的实施方案中，将式MgCl2*nROH(其中R为甲基或乙基，n为1至6)的加合物熔融，然后优选通过气体将熔融物注入冷却的溶剂或冷却的气体中，由此加合物结晶成形态学上有利的形式，如例如WO 87/07620中所述的那样。
该结晶的加合物优选用作催化剂载体，并反应以形成本发明所用的主催化剂，如WO92/19658和WO92/19653中所述的。
当通过萃取除去催化剂残余物时，获得钛化载体和内部给体的加合物，其中来自酯醇的基团已经改变。
如果足够的钛保留在载体上，则它将用作主催化剂的活性元素。
否则，在上述处理之后重复钛化以确保足够的钛浓度和因此的活性。
优选地，根据本发明所用的主催化剂含有最多2.5重量％的钛，优选最多2.2重量％，更优选最多2.0重量％。其给体含量优选在4至12重量％之间，更优选在6至10重量％之间。
更优选地，根据本发明所用的主催化剂已经通过使用乙醇作为醇和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，生成邻苯二甲酸二乙酯(DEP)作为内部给体化合物来制备。
还更优选地，根据本发明所用的催化剂是如示例部分中所述的催化剂；特别是使用邻苯二甲酸二辛酯作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯。
为了制备根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)，除了特定的齐格勒-纳塔主催化剂之外，所用的催化剂体系优选还包含有机金属助催化剂作为组分(ii)。
因此，优选的是从由三烷基铝(如三乙基铝(TEA))、二烷基氯化铝和烷基倍半氯化铝组成的组中选择助催化剂。
所用的催化剂体系的组分(iii)是由式(IIIa)或(IIIb)表示的外部给体。式(IIIa)由以下定义
Si(OCH3)2R2 5(IIIa)
其中R5表示具有3至12个碳原子的支链烷基基团，优选具有3至6个碳原子的支链烷基基团或具有4至12个碳原子的环烷基，优选具有5至8个碳原子的环烷基。
特别优选的是，R5选自由异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。
式(IIIb)由以下定义
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb)
其中Rx和Ry可以相同或不同，表示具有1至12个碳原子的烃基基团。
Rx和Ry独立地选自由具有1至12个碳原子的直链脂肪族烃基、具有1至12个碳原子的支链脂肪族烃基和具有1至12个碳原子的环状脂肪族烃基组成的组。特别优选的是，Rx和Ry独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。
更优选地，Rx和Ry是相同的，还更优选地Rx和Ry都是乙基基团。
更优选地，外部给体具有式(IIIa)，如二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(cyclo-pentyl)2]，二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2]。
最优选外部给体是二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(cyclo-pentyl)2]。
在另外的实施方案中，齐格勒-纳塔主催化剂可以通过在催化剂体系的存在下将乙烯基化合物聚合进行改性，催化剂体系包含特定的齐格勒-纳塔主催化剂(组分(i))、外部给体(组分(iii))和任选的助催化剂(组分(iii))，该乙烯基化合物具有下式：
CH2＝CH–CHR3R4
其中R3和R4一起形成5-或6-元饱和、不饱和或芳香族的环，或独立地表示包含1至4个碳原子的烷基基团，改性催化剂用于根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)的制备。聚合的乙烯基化合物可以用作α-成核剂。
关于催化剂的改性，参考关于涉及催化剂改性的反应条件以及关于聚合反应的国际申请WO 99/24478、WO 99/24479，特别是WO 00/68315，所有上述国际申请通过引用并入本文。
聚烯烃组合物(PO)
本发明还涉及一种聚烯烃组合物(PO)，其包含基于聚烯烃组合物(PO)的总重量的至少65重量％的如上定义的多相丙烯共聚物(HECO)。此外，聚烯烃组合物优选包含具有在950至970kg/m3的范围内的密度的高密度聚乙烯(HDPE)和/或无机填料(F)。
另外，聚烯烃组合物(PO)可以包含α-成核剂(NU)和/或添加剂(AD)。根据本发明，α-成核剂(NU)和填料(F)都不是添加剂(AD)。此外，根据本发明，填料(F)不是α-成核剂(NU)。因此优选的是，组合物含有基于聚烯烃组合物(PO)的总重量的至多5.0重量％、优选1.0×10-5至4.0重量％、更优选2.0×10-5至2.0重量％的α-成核剂(NU)和/或基于聚烯烃组合物(PO)的总重量的至多8.0重量％、优选0.1至6.0重量％、更优选0.5至4.0重量％的添加剂(AD)。
因此，本发明优选涉及一种聚烯烃组合物(PO)，其包含
(a)基于聚烯烃组合物(PO)的总重量的至少65重量％、更优选70至98重量％、还更优选75至95重量％的如本文所定义的多相丙烯共聚物(HECO)；
和作为其它的(一种或多种)组分
(b1)基于聚烯烃组合物(PO)的总重量的至少2重量％、更优选2至15重量％、还更优选4至12重量％的具有在950至970kg/m3的范围内的密度的高密度聚乙烯(HDPE)；
和/或
(b2)基于聚烯烃组合物(PO)的总重量的至少5重量％、更优选5至20重量％、还更优选8至15重量％的无机填料(F)。
因此在第一实施方案中，聚烯烃组合物(PO)包含如本文所定义的多相丙烯共聚物(HECO)和如本文所定义的高密度聚乙烯(HDPE)。优选地，多相丙烯共聚物(HECO)和高密度聚乙烯(HDPE)之间的重量比[(HECO)/(HDPE)]在5/1至25/1的范围内，更优选在7/1至20/1的范围内。优选地根据聚烯烃组合物(PO)的第一实施方案，聚烯烃组合物(PO)不含无机填料(F)。
因此优选的是，聚烯烃组合物(PO)的第一实施方案包含
(a)基于聚烯烃组合物(PO)的总重量的至少75重量％、更优选75至99重量％、还更优选80至98重量％、仍更优选85至97重量％的如本文所定义的多相丙烯共聚物(HECO)；和
(b)基于聚烯烃组合物(PO)的总重量的至少2重量％、更优选2至25重量％、还更优选3至20重量％、仍更优选4至15重量％的如本文所定义的高密度聚乙烯(HDPE)。
在非常具体的第一实施方案中，聚烯烃组合物(PO)由以下组成
(a)基于聚烯烃组合物(PO)的总重量的至少75重量％、更优选75至99重量％、还更优选80至98重量％、仍更优选85至97重量％的如本文所定义的多相丙烯共聚物(HECO)；
(b)基于聚烯烃组合物(PO)的总重量的至少2重量％、更优选2至25重量％、还更优选3至20重量％、仍更优选4至15重量％的如本文所定义的高密度聚乙烯(HDPE)；
(c)任选的基于聚烯烃组合物(PO)的总重量的至多5.0重量％、优选1.0×10-5至4.0重量％、更优选2.0×10-5至2.0重量％的α-成核剂(NU)；和
(d)任选的基于聚烯烃组合物(PO)的总重量的至多8.0重量％、优选0.1至6.0重量％、更优选0.5至4.0重量％的添加剂(AD)。
在第二实施方案中，聚烯烃组合物(PO)包含如本文所定义的多相丙烯共聚物(HECO)和如本文所定义的无机填料(F)。优选地，多相丙烯共聚物(HECO)和无机填料(F)之间的重量比[(HECO)/(F)]在3/1至20/1的范围内，更优选在5/1至15/1的范围内。优选地根据聚烯烃组合物(PO)的第二实施方案，聚烯烃组合物(PO)不含具有在950至970kg/m3的范围内的密度的高密度聚乙烯(HDPE)。
因此，优选聚烯烃组合物(PO)的第二实施方案包含
(a)基于聚烯烃组合物(PO)的总重量的至少75重量％、更优选75至99重量％、还更优选80至98重量％、仍更优选85至97重量％的如本文所定义的多相丙烯共聚物(HECO)；和
(b)基于聚烯烃组合物(PO)的总重量的至少5重量％、更优选5至25重量％、还更优选7至20重量％、仍更优选8至15重量％的如本文所定义的无机填料(F)。
在非常具体的第二实施方案中，聚烯烃组合物(PO)由以下组成：
(a)基于聚烯烃组合物(PO)的总重量的至少75重量％、更优选75至99重量％、还更优选80至98重量％、仍更优选85至97重量％的如本文所定义的多相丙烯共聚物(HECO)；
(b)基于聚烯烃组合物(PO)的总重量的至少5重量％、更优选5至25重量％、还更优选7至15重量％、仍更优选8至12重量％的如本文所定义的无机填料(F)；
(c)任选的基于聚烯烃组合物(PO)的总重量的至多5.0重量％、优选1.0×10-5至4.0重量％、更优选2.0×10-5至2.0重量％的α-成核剂(NU)；和
(d)任选的基于聚烯烃组合物(PO)的总重量的至多8.0重量％、优选0.1至6.0重量％、更优选0.5至4.0重量％的添加剂(AD)。
在第三实施方案中，聚烯烃组合物(PO)包含如本文所定义的多相丙烯共聚物(HECO)、如本文所定义的高密度聚乙烯(HDPE)和如本文所定义的无机填料(F)。优选地，无机填料(F)与高密度聚乙烯(HDPE)之间的重量比[(F)/(HDPE)]为至少0.6，更优选在2/3至2/1的范围内，还更优选在4/5到3/2的范围内。此外优选的是，多相丙烯共聚物(HECO)和无机填料(F)之间的重量比[(HECO)/(HDPE)]在3/1至20/1的范围内，更优选在5/1至15/1的范围内。
因此优选的是，聚烯烃组合物(PO)的第三实施方案包含
(a)基于聚烯烃组合物(PO)的总重量的至少65重量％、更优选65至95重量％、还更优选70至90重量％、仍更优选75至85重量％的如本文所定义的多相丙烯共聚物(HECO)；
(b)基于聚烯烃组合物(PO)的总重量的至少2重量％、更优选2至25重量％、还更优选3至20重量％、仍更优选4至15重量％的如本文所定义的高密度聚乙烯(HDPE)；和
(c)基于聚烯烃组合物(PO)的总重量的至少5重量％、更优选5至25重量％、还更优选7至20重量％、仍更优选8至15重量％的如本文所定义的无机填料(F)。
在非常具体的第三实施方案中，聚烯烃组合物(PO)由以下组成：
(a)基于聚烯烃组合物(PO)的总重量的至少65重量％、更优选65至95重量％、还更优选70至90重量％、仍更优选75至85重量％的如本文所定义的多相丙烯共聚物(HECO)；
(b)基于聚烯烃组合物(PO)的总重量的至少2重量％、更优选2至25重量％、还更优选3至20重量％、仍更优选4至15重量％的如本文所定义的高密度聚乙烯(HDPE)；和
(c)基于聚烯烃组合物(PO)的总重量的至少5重量％、更优选5至25重量％、还更优选7至20重量％、仍更优选8至15重量％的如本文所定义的无机填料(F)；
(d)基于聚烯烃组合物(PO)的总重量的10-5至2.0重量％的α-成核剂(NU)；和
(e)任选的基于聚烯烃组合物(PO)的总重量的至多8.0重量％、优选0.1至6.0重量％、更优选0.5至4.0重量％的添加剂(AD)。
下面将一起讨论聚烯烃组合物(PO)的三个实施方案。
优选地，聚烯烃组合物(PO)具有根据ISO 1133测量的在15至40g/10min的范围内、更优选在17至35g/10min的范围内、还更优选在18至30g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
优选的是，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分和高密度聚乙烯(HDPE)之间的重量比[(XCS)/(HDPE)]大于2.0，更优选在大于2.0至5.0的范围内，还更优选在2.3至4.2的范围内。
进一步优选的是如本文所定义的聚烯烃组合物(PO)具有
(a)至少1100Mpa、更优选在1100至1700Mpa的范围内、还更优选在1200至1600Mpa的范围内的拉伸模量；
和/或
(b)至少20kJ/m2、更优选在20至50kJ/m2的范围内、还更优选在22至48kJ/m2的范围内的+23℃下的冲击强度；
和/或
(c)不超过80μm/mK、更优选在40至80μm/mK的范围内、还更优选在55至75μm/mK的范围内的在-30至+80℃的温度范围内进行的线性热膨胀系数(CLTE)。
高密度聚乙烯(HDPE)
高密度聚乙烯(HDPE)-如果存在于聚烯烃组合物(PO)中-优选具有至少950kg/m3、更优选在950至970kg/m3的范围内、还更优选在955至968kg/m3的范围内、如958至968kg/m3的密度。
优选地，高密度聚乙烯(HDPE)具有在15至80g/10min的范围内、更优选在20至50.0g/10min的范围内、如在20至40g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(190℃)。
高密度聚乙烯(HDPE)是现有技术和可商购获得的产品，如例如Borealis AG的Stamylex 2H 280。
无机填料(F)
如上所述，根据本发明的聚烯烃组合物(PO)可以包含无机填料(F)。因此，填料(F)不被认为包含在下面更详细定义的添加剂(AD)中。
优选地，无机填料(F)是矿物填料。可以理解的是无机填料(F)是层状硅酸盐、云母或硅灰石。甚至更优选的无机填料(F)选自由云母、硅灰石、高岭石、蒙脱石、蒙脱土和滑石组成的组。最优选的无机填料(F)是滑石。
可以理解的是，填料(F)具有在0.8至20μm的范围内的中值粒径(D50)和/或在3.0至20μm的范围内的顶切粒径(top cut particle size)(D95)，优选在1.0至7.0μm的范围内的中值粒径(D50)和/或在2.0至17μm的范围内的顶切粒径(D95)，更优选在1.0至5.0μm的范围内的中值粒径(D50)和/或在2.5至11.5μm的范围内的顶切粒径(D95)。
根据本发明，填料(F)不属于α-成核剂(NU)和添加剂(AD)的类别。
填料(F)是现有技术和可商购获得的产品。
α-成核剂(NU)
在本发明的一个实施方案中，聚烯烃组合物(PO)包含α-成核剂，更优选该组合物不含β-成核剂。
根据本发明，α-成核剂(NU)不是添加剂(AD)。
α-成核剂优选选自由以下组成的组
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和
(ii)二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨醇)和C1至C8烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物，例如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4-二(甲基亚苄基)山梨醇)，或取代的诺尼醇衍生物(nonitol-derivative)，例如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，和
(iii)磷酸二酯的盐，例如2,2'-亚甲基双(4,6,-二叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]铝，和
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物，和
(v)它们的混合物。
优选地，包含在本发明组合物中的α-成核剂是乙烯基环烷烃聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物，更优选为乙烯基环烷烃聚合物，如乙烯基环己烷(VCH)聚合物。乙烯基环己烷(VCH)聚合物特别优选作为α-成核剂。可以理解的是，聚烯烃组合物(PO)中的乙烯基环烷烃(如乙烯基环己烷(VCH))聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物、更优选乙烯基环己烷(VCH)聚合物的量不超过500ppm，优选不超过200ppm，更优选不超过100ppm，如在0.1至500ppm的范围内，优选在0.5至200ppm的范围内，更优选在1至100ppm的范围内。此外，可以理解的是通过BNT技术将乙烯基环烷烃聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物引入到组合物中。关于BNT技术，参考国际申请WO 99/24478、WO 99/24479以及特别是WO 00/68315。根据该技术，催化剂体系、优选为齐格勒-纳塔主催化剂，可以通过在特别包含专用齐格勒-纳塔主催化剂、外部给体和助催化剂的催化剂体系的存在下，使乙烯基化合物聚合进行改性，乙烯基化合物具有下式：
CH2＝CH-CHR3R4
其中R3和R4一起形成5或6元饱和、不饱和或芳香族的环或独立地表示含有1至4个碳原子的烷基基团，并且改性催化剂用于制备存在于本发明的聚烯烃组合物(PO)中的多相丙烯共聚物(HECO)。经过聚合的乙烯基化合物用作α-成核剂。在催化剂改性步骤中，乙烯基化合物与固体催化剂组分的重量比优选为至多5(5:1)，优选至多3(3:1)，如在0.5(1:2)至2(2:1)的范围内。
这样的成核剂通常是可商购获得的，并且描述于例如“Plastic AdditivesHandbook”，Hans Zweifel，第5版，2001年(第967至990页)。
添加剂(AD)
除了多相丙烯共聚物(HECO)、高密度聚乙烯(HDPE)和无机填料(F)之外，聚烯烃组合物(PO)可以包括添加剂(AD)。典型的添加剂是酸清除剂、抗氧化剂、着色剂、光稳定剂、增塑剂、增滑剂、抗刮剂、分散剂、加工助剂、润滑剂、颜料等。如上所述，无机填料(F)不被视为添加剂(AD)。
这样的添加剂是可商购获得的，并且例如描述于“Plastic AdditivesHandbook”，Hans Zweifel，第6版，2009年，(第1141至1190页)。
此外，根据本发明的术语“添加剂(AD)”还包括载体材料，特别是聚合物载体材料(PCM)。
聚合物载体材料(PCM)
优选地，本发明的聚烯烃组合物(PO)不以超过基于组合物的量的10重量％的量、优选超过5重量％的量、更优选超过3重量％的量包含(a)不同于多相丙烯共聚物(HECO)和高密度聚乙烯(HDPE)的其它聚合物。如果存在另外的聚合物，则这种聚合物通常是用于添加剂(AD)的聚合物载体材料(PCM)。用于添加剂(AD)的任何载体材料不算作根据本发明中所示的聚合物化合物的量，而是算作相应的添加剂的量。
聚合物载体材料(PCM)是用于其它添加剂(AD)的载体聚合物，以确保本发明的组合物中的均匀分布。聚合物载体材料(PCM)不限于特定的聚合物。聚合物载体材料(PCM)可以是乙烯均聚物、由乙烯和α-烯烃共聚单体(如C3至C8α-烯烃共聚单体)获得的乙烯共聚物、丙烯均聚物和/或由丙烯和α-烯烃共聚单体(如乙烯和/或C4至C8α-烯烃共聚单体)得到的丙烯共聚物。
制品
本发明的多相丙烯共聚物(HECO)或聚烯烃组合物(PO)优选用于生产制品，更优选用于生产成型制品，还更优选用于生产注射成型制品。甚至更优选的是用于生产洗衣机或洗碗机以及汽车制品的部件，尤其是汽车内饰和外饰，如保险杠、侧装饰件、脚踏板、车身面板、扰流板、仪表板、内装饰件等。
本发明还提供制品，更优选成型制品，如注射成型制品，其包含、优选包含至少60重量％、更优选至少80重量％、还更优选至少95重量％的本发明的多相丙烯共聚物(HECO)或本发明的聚烯烃组合物(PO)，优选由本发明的多相丙烯共聚物(HECO)或本发明的聚烯烃组合物(PO)组成。因此，本发明特别涉及洗衣机或洗碗机以及汽车制品的部件，尤其是汽车内饰和外饰，如保险杠、侧装饰件、脚踏板、车身面板、扰流板、仪表板、内装饰件等，其包含、优选包含至少60重量％、更优选至少80重量％、还更优选至少95重量％的本发明的多相丙烯共聚物(HECO)或本发明的聚烯烃组合物(PO)，优选由本发明的多相丙烯共聚物(HECO)或本发明的聚烯烃组合物(PO)组成。
通过示例的方式进一步限定本发明。
示例
1、定义/测量方法
除非另外定义，以下术语的定义和测定方法适用于本发明的上述一般性描述和以下示例。
通过NMR光谱对微结构的定量
采用定量核磁共振(NMR)光谱定量聚合物的共聚单体含量。采用对1H和13C分别以400.15和100.62MHz下操作的Bruker Advance III 400NMR光谱仪在溶液状态中记录定量的13C{1H}NMR光谱。在125℃下使用氮气用于所有气动装置，利用13C优化的10mm扩展温度探头记录所有光谱。将约200mg的材料与乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)一起溶解在3ml的1，2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到松弛剂在溶剂中的65mM溶液(Singh，G.，Kothari，A.，Gupta，V.，Polymer Testing 28 5(2009)，475)。为了确保均匀的溶液，在加热块中的初始样品的制备后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。插入磁体后，管在10Hz下旋转。选择该设置主要是为了高分辨率并且由于准确乙烯含量的量化被定量地需要。采用无NOE的标准的单脉冲激发，使用优化的尖角，1s循环延迟和双层WALTZ16解耦方案(Zhou，Z.，Kuemmerle，R.，Qiu，X.，Redwine，D.，Cong，R.，Taha，A.，Baugh，D.Winniford，B.，J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico，V.，Carbonniere，P.，Cipullo，R.，Pellecchia，R.，Severn，J.，Talarico，G.，Macromol.Rapid Commun.2007，28，1128)。每个光谱共获得6144(6k)个瞬变值。
利用专用计算机程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并且从积分来确定相关定量性能。所有化学位移使用溶剂的化学位移间接参考在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基基团。即使该结构单元不存在，这种方法也允许可比较的参考。可观察到对应于乙烯的掺入的特征信号(Cheng，H.N.，Macromolecules 17(1984)，1950)。
由于观察到与2，1-赤式区域缺陷相对应的特征信号(如在L.Resconi，L.Cavallo，A.Fait，F.Piemontesi，Chem.Rev.2000,100(4)，1253中，和在Cheng，H.N.，Macromolecules 1984，17，1950以及在W-J.Wang和S.Zhu，Macromolecules 2000，33，1157中所描述的)，需要对区域缺陷对确定性质的影响进行校正。没有观察到与其他类型的区域缺陷相对应的特征信号。
采用Wang等人(Wang，W-J.，Zhu，S.，Macromolecules 33(2000)，1157)的方法通过在13C{1H}光谱中整个光谱区上的多个信号的积分对共聚单体分数进行定量。选择这种方法是因为其稳健的性质和在需要时说明区域缺陷的存在的能力。轻微调整积分区域以提高在遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
对于在PPEPP序列中仅观察到孤立乙烯的体系，对Wang等人的方法进行修改以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法减少了对这种体系的乙烯含量的过高估计，并且通过减少用于确定绝对乙烯含量的位点的数量来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过这组位点的使用，相应的积分方程变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(Ic+ID))
使用Wang等人的文章(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)中使用的相同符号。用于绝对丙烯含量的方程未被修改。
由摩尔分数计算共聚单体掺入的摩尔百分数：
E[mol％]＝100*fE
从摩尔分数计算共聚单体掺入的重量百分数：
E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
使用Kakugo等人的分析方法(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)测定三单元组水平下的共聚单体序列分布。选择该方法是由于其稳健的性质和微调积分区域以增加对范围更广的共聚单体含量的适用性。
根据ISO 1133(230℃，2.16kg负荷)测量MFR2(230℃)。
根据ISO 1133(190℃，2.16kg负荷)测量MFR2(190℃)。
密度根据ISO 1183-1-方法A(2004)测量。根据ISO 1872-2:2007通过压缩成型完成样品制备。
二甲苯冷可溶物级分(XCS，重量％)：二甲苯冷可溶物(XCS)的含量根据ISO16152；第一版；2005-07-01在25℃下测定。保持不溶的部分是二甲苯冷不溶物(XCI)级分。
特性粘度根据DIN ISO 1628/1，1999年10月(在135℃的十氢化萘中)测量。
拉伸模量和断裂拉伸应变根据ISO 527-2(十字头速度＝1mm/min；23℃)使用如ENISO 1873-2中所述的注射成型样品测量(狗骨形状，4mm厚度)。在96小时的样品调节时间后进行测量。
简支梁缺口冲击强度根据ISO 180/1A在23℃和-20℃下通过使用如EN ISO 1873-2中所述的注射成型测试试样(80×10×4mm)测定。
中值粒径(D50)(沉降)是根据ISO 13317-3通过重力液体沉降测定的粒径分布[质量百分数]计算的(沉降图)。
截留粒径(D95)(沉降)是根据ISO 13317-3通过重力液体沉降测定的粒径分布[质量百分数]计算的(沉降图)。
线性热膨胀系数：线性热膨胀系数(CLTE)根据ISO 11359-2:1999在与用于拉伸模量测定的相同注射成型样品上切割的10mm长的片上测定。测量分别在-30至+80℃的温度范围内以1℃/min的加热速率以及在23至+80℃的温度范围内以1℃/min的加热速率在纵向上进行。
径向收缩率(SH)和切向收缩率(SH)在中心浇口的注射成型圆盘(直径180mm，厚度mm，具有355°的流动角度和5°的切口(cut out))上测定。两个180×2mm的样品在施加在590至640巴之间的保压压力的条件下进行成型。浇口处的熔融温度为260℃，模具中的平均流动前沿速度为100mm/s。工具温度：40℃，背压：600巴。
HECO1至4的制备
用于HECO1、HECO2和HECO4的催化剂
首先，在惰性条件下，将0.1mol的MgCl2×3EtOH在大气压下悬浮在反应器中的250ml癸烷中。将该溶液冷却至-15℃的温度，加入300ml冷的TiCl4，同时保持温度在该水平。然后，将淤浆的温度缓慢升高至20℃。在此温度下，将0.02mol邻苯二甲酸二辛酯(DOP)加入淤浆中。在加入邻苯二甲酸酯之后，在90分钟内将温度升高至135℃，并使淤浆静置60分钟。然后再加入300ml TiCl4，温度在135℃下保持120分钟。此后，将催化剂从液体中过滤并在80℃下用300ml庚烷洗涤六次。然后，将固体催化剂组分过滤并干燥。
催化剂及其制备理念通常例如在专利文献EP 0491566、EP 0591224和EP 0586390中有所描述。
催化剂被进一步改性(催化剂的VCH改性)。
在室温下，在惰性条件下在125ml不锈钢反应器中加入35ml矿物油(ParaffinumLiquidum PL68)，分别随后加入三乙基铝(TEAL)和二环戊基二甲氧基硅烷(给体D)用于HECO1和HECO2，加入三乙基铝(TEAL)和二乙氨基三乙氧基硅烷(U-给体)用于HECO4。10分钟后，加入5.0g的上述制备的催化剂(Ti含量，1.4重量％)，再过20分钟后加入5.0g乙烯基环己烷(VCH)。在30分钟内将温度升高至60℃，并在此温度下保持20小时。最后，温度降至20℃，分析油/催化剂混合物中未反应的VCH的浓度，发现其重量为200ppm。
用于HECO3的催化剂
在催化剂进料器中，将80mg的LyondellBasell的ZN104-催化剂用三乙基铝(TEAL；在己烷中的1mol/l的溶液)和作为给体的二环戊基二甲氧基硅烷(在己烷中的0.3mol/l)的混合物-以18.7的摩尔比(Co/ED)在5分钟的接触时间之后-和10ml己烷活化5分钟。催化剂的TEAL和Ti的摩尔比为220(Co/TC))。活化后，将催化剂用250g丙烯溢出到温度为23℃的搅拌反应器中。搅拌速度保持在250rpm。在23℃下预聚合6分钟后，开始如表1所示聚合。
表1：HECO1至4的聚合
HECO1至4已经在Borstar中试装置生产。
将HECO1至4在双螺杆挤出机中与BASF AG提供的0.2％重量的Songnox 11B FF、由Croda Polymer Additives提供的0.05重量％的硬脂酸钙(CAS号1592-23-0)混合，Songnox11B FF是
1010(一种主要的高分子量受阻酚类抗氧化剂)与
1680(一种次要的亚磷酸酯类抗氧化剂)的共混物。
将本发明组合物和对比组合物在同向旋转双螺杆挤出机上熔融共混。
表2：示例的性质
| 单位 | IE1 | IE2 | CE1 | CE2 | IE3 | IE4 | IE5 | CE3 | |
| HECO1 | [重量％] | 100 | - | - | 95 | 90 | - | - | |
| HECO2 | [重量％] | - | 100 | - | - | - | 95 | - | |
| HECO3 | [重量％] | - | - | 100 | - | - | - | - | |
| HECO4 | [重量％] | - | - | 100 | - | - | - | 84 | |
| HDPE1 | [重量％] | - | - | - | 5 | 10 | 5 | - | |
| HDPE2 | [重量％] | - | - | - | - | - | - | 16 | |
| MFR | [g/10min] | 22 | 20 | 12 | 35 | 23 | 21 | 19 | 32 |
| SHr | [％] | 1.36 | 1.16 | 1.26 | nm | 1.16 | 1.13 | 1.14 | 1.50 |
| SHt | [％] | 1.28 | 1.11 | 1.17 | nm | 1.12 | 1.08 | 1.15 | 1.40 |
| TM | [MPa] | 983 | 984 | 900 | 1197 | 974 | 973 | 954 | 1076 |
| TS | [％] | 117 | 378 | 400 | 17 | 385 | 398 | 373 | 22 |
| CHI(23) | [kJ/m<sup>2</sup>] | 28.5 | 42 | 33 | 13 | 39 | 37 | 45 | 14 |
| CHI(-20) | [kJ/m<sup>2</sup>] | 7 | 8 | 7 | 6 | 7 | 5 | 6 | 6 |
| CLTE 23/80℃ | [μm/mK] | 121 | 109 | 110 | - | 100 | 92 | 96 | 109 |
| CLTE-30/80℃ | [μm/mK] | 106 | 97 | 95 | 110 | 89 | 84 | 87 | 96 |
表3:示例的性质
| 单位 | IE6 | IE7 | IE8 | IE9 | CE4 | CE5 | |
| HECO1 | [重量％] | 89.75 | 79.75 | - | - | - | - |
| HECO2 | [重量％] | - | - | 90 | 83 | - | - |
| HECO3 | [重量％] | - | - | - | - | - | - |
| HECO4 | [重量％] | - | - | - | - | 69 | 75.5 |
| HECO5 | [重量％] | - | - | - | - | 7 | - |
| HDPE1 | [重量％] | - | 10 | - | 7 | - | - |
| HDPE2 | [重量％] | - | - | - | - | 14 | 14.5 |
| 滑石1 | [重量％] | 10 | 10 | - | - | - | |
| 滑石2 | [重量％] | - | - | 10 | 10 | 7 | 7 |
| MFR | [g/10min] | 24 | 21 | 21 | 21 | 24 | 29 |
| SHr | [％] | 0.97 | 0.93 | 0.98 | 0.94 | 1.26 | 1.28 |
| SHt | [％] | 0.87 | 0.88 | 0.95 | 0.90 | nm | nm |
| TM | [Mpa] | 1516 | 1410 | 1368 | 1283 | 1311 | 1327 |
| TS | [％] | 105 | 80 | 365 | 378 | 37 | 19 |
| CHI(23) | [kJ/m<sup>2</sup>] | 30 | 45 | 23 | 37 | 45 | 10 |
| CHI(-20) | [kJ/m<sup>2</sup>] | 5 | 7 | 5 | 5 | 6 | 2.3 |
| CLTE23 | [μm/mK] | 70 | 64 | 73 | 71 | nm | nm |
| CLTE-30 | [μm/mK] | 63 | 60 | 68 | 65 | 83 | 84 |
HDPE1是Borealis AG的商品化的高密度聚乙烯Stamylex 2H 280，其具有25g/10min的MFR2(190℃/2.16kg)和966kg/m3的密度。
HDPE2是Borealis AG的商品化的高密度聚乙烯MG 9601，其具有28g/10min的MFR2(190℃/2.16kg)和966kg/m3的密度。
HECO5是Borealis AG的商品化的多相丙烯共聚物，具有以下性质：
滑石1是Luzenac的商品化的滑石HAR T84，其具有2μm的中值粒径(D50)[质量百分数]和，10μm的截留粒径(D95)[质量百分数](沉降图)。
滑石2是Luzenac的商品化的滑石Jetfine 3CA，其具有1μm的中值粒径(D50)[质量百分数]和，3.3μm的截留粒径(D95)[质量百分数](沉降图)。
Claims (19)
1.一种多相丙烯共聚物HECO，其包含
(a)具有根据ISO 1133在230℃下测量的在42至75g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2的半结晶/结晶聚丙烯PP；和
(b)分散在所述半结晶/结晶聚丙烯PP中的弹性体丙烯共聚物ESC；
其中所述多相丙烯共聚物HECO具有
(i)在27至35重量％的范围内的二甲苯冷可溶物XCS级分；和
(ii)根据ISO 1133在230℃下测量的在20至30g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2；
其中进一步所述多相丙烯共聚物HECO的所述二甲苯冷可溶物XCS级分具有
(iii)在30.0至65.0mol％的范围内的共聚单体含量；和
(iv)在1.70至2.30dl/g的范围内的特性粘度IV；和
其中进一步所述多相丙烯共聚物HECO符合不等式(2c)，
其中，
IV(XCS)为多相丙烯共聚物HECO的二甲苯冷可溶物XCS级分的特性粘度IV，单位为dl/g，和
IV(XCI)为多相丙烯共聚物HECO的二甲苯冷不溶物XCI级分的特性粘度IV，单位为dl/g。
2.根据权利要求1所述的多相丙烯共聚物HECO，其中所述多相丙烯共聚物HECO的二甲苯冷不溶物XCI级分的特性粘度IV在1.15至1.35dl/g的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的多相丙烯共聚物HECO，其具有
在8.5至25mol％的范围内的共聚单体含量。
4.根据权利要求1或2所述的多相丙烯共聚物HECO，其符合不等式(3)
其中，
MFR(M)为根据ISO 1133在230℃下测量的所述半结晶/结晶聚丙烯PP的熔体流动速率MFR2；
MFR(T)为根据ISO 1133在230℃下测量的所述多相丙烯共聚物HECO的熔体流动速率MFR2。
5.一种多相丙烯共聚物HECO，其包含
(a)具有根据ISO 1133在230℃下测量的在42至75g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2的半结晶/结晶聚丙烯PP；
(b)分散在所述半结晶/结晶聚丙烯PP中的弹性体丙烯共聚物ESC；
其中所述多相丙烯共聚物HECO
(i)具有在27至35重量％的范围内的二甲苯冷可溶物XCS级分，所述二甲苯冷可溶物XCS级分具有在30.0至65.0mol％的范围内的共聚单体含量和在1.90至2.18dl/g的范围内的特性粘度IV；
(ii)具有根据ISO 1133在230℃下测量的在20至30g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2；
(iii)符合不等式(2c)
其中，
IV(XCS)为所述多相丙烯共聚物HECO的所述二甲苯冷可溶物XCS级分的特性粘度IV，单位为dl/g，和
IV(XCI)为所述多相丙烯共聚物HECO的二甲苯冷不溶物XCI级分的特性粘度IV，单位为dl/g。
6.根据权利要求5所述的多相丙烯共聚物HECO
(a)符合不等式(3)
其中，
MFR(M)为根据ISO 1133在230℃下测量的所述半结晶/结晶聚丙烯PP的熔体流动速率MFR2；
MFR(T)为根据ISO 1133在230℃下测量的所述多相丙烯共聚物HECO的熔体流动速率MFR2；
和/或
(b)具有在8.5至25mol％的范围内的共聚单体含量；
和/或
(c)其中所述多相丙烯共聚物HECO的所述二甲苯冷不溶物XCI级分的特性粘度IV在1.15至1.35dl/g的范围内。
7.根据权利要求1、2、5和6中任一项所述的多相丙烯共聚物HECO，其中
(a)所述半结晶/结晶聚丙烯PP是具有小于4.5重量％的二甲苯冷可溶物XCS级分的半结晶/结晶丙烯均聚物H-PP；
和/或
(b)所述弹性体丙烯共聚物ESC是乙丙橡胶EPR。
8.一种聚烯烃组合物PO，其包含
(a)基于所述聚烯烃组合物PO的总重量的至少65重量％的根据权利要求1至7中任一项所述的多相丙烯共聚物HECO；
和
(b1)基于所述聚烯烃组合物PO的总重量的2至15重量％的具有在950至970kg/m3的范围内的密度的高密度聚乙烯HDPE；
和/或
(b2)基于所述聚烯烃组合物PO的总重量的5至20重量％的无机填料F。
9.一种聚烯烃组合物PO，其包含
(a)基于所述聚烯烃组合物PO的总重量的70至90重量％的多相丙烯共聚物HECO；和
(b1)基于所述聚烯烃组合物PO的总重量的2至15重量％的具有在950至970kg/m3的范围内的密度的高密度聚乙烯HDPE；
和/或
(b2)基于所述聚烯烃组合物PO的总重量的5至20重量％的无机填料F；
其中所述多相丙烯共聚物HECO根据权利要求5定义。
10.根据权利要求9所述的聚烯烃组合物PO，其中所述多相丙烯共聚物HECO进一步由权利要求8定义。
11.根据权利要求8所述的聚烯烃组合物PO，其中所述聚烯烃组合物PO由以下组成
(a1)基于所述聚烯烃组合物PO的总重量的85至97重量％的所述多相丙烯共聚物HECO；
(b1)基于所述聚烯烃组合物PO的总重量的4至15重量％的所述高密度聚乙烯HDPE；
(c1)基于所述聚烯烃组合物PO的总重量的2.0×10-5至2.0重量％的α-成核剂NU；和
(d1)基于所述聚烯烃组合物PO的总重量的0.5至4.0重量％的添加剂AD；
或者
(a2)基于所述聚烯烃组合物PO的总重量的75重量％至99重量％的所述多相丙烯共聚物HECO；
(b2)基于所述聚烯烃组合物PO的总重量的2至15重量％的所述无机填料F；
(c2)基于所述聚烯烃组合物PO的总重量的1.0×10-5至4.0重量％的α-成核剂NU；和
(d2)基于所述聚烯烃组合物PO的总重量的0.1至6.0重量％的添加剂AD。
12.根据权利要求8所述的聚烯烃组合物PO，其由以下组成
(a)基于所述聚烯烃组合物PO的总重量的75至85重量％的所述多相丙烯共聚物HECO；
(b)基于所述聚烯烃组合物PO的总重量的4至15重量％的所述高密度聚乙烯HDPE；和
(c)基于所述聚烯烃组合物PO的总重量的8至15重量％的所述无机填料F；
(d)基于所述聚烯烃组合物PO的总重量的10-5至2.0重量％的α-成核剂NU；和
(e)基于所述聚烯烃组合物PO的总重量的0.5至4.0重量％的添加剂AD。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的聚烯烃组合物PO，其中，
(a)所述聚烯烃组合物PO具有根据ISO 1133在230℃下测量的在15至40g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2，
和/或
(b)所述高密度聚乙烯HDPE具有根据ISO 1133在190℃下测量的在20至80g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2。
14.根据权利要求8所述的聚烯烃组合物PO，其中，
(a)所述无机填料F和所述高密度聚乙烯HDPE之间的重量比[(F)/(HDPE)]至少为0.6；
和/或
(b)所述多相丙烯共聚物HECO的所述二甲苯冷可溶物XCS级分和所述高密度聚乙烯HDPE之间的重量比[(XCS)/(HDPE)]大于2.0；
和/或
(c)所述多相丙烯共聚物HECO和所述高密度聚乙烯HDPE之间的重量比[(HECO)/(HDPE)]在5/1至25/1的范围内。
15.根据权利要求8至12中任一项所述的聚烯烃组合物PO，其中所述无机填料F具有等于或低于3.3μm的关于质量百分数的截留粒径d95。
16.根据权利要求8至12中任一项所述的聚烯烃组合物PO，其中所述聚烯烃组合物PO具有
(a)至少1100MPa的拉伸模量，
和/或
(b)至少20kJ/m2的+23℃下的冲击强度，
和/或
(c)不超过80μm/mK的在-30至+80℃的温度范围内进行的线性热膨胀系数CLTE。
17.一种汽车制品，其包含根据权利要求1至7中任一项所述的多相丙烯共聚物HECO或根据权利要求8至16中任一项所述的聚烯烃组合物PO，其中所述汽车制品为外部汽车制品。
18.一种用于制备根据权利要求1至7中任一项所述的多相丙烯共聚物HECO的方法，其中所述多相丙烯共聚物HECO是通过以下步骤获得的：在包括至少一个反应器的第一反应区中制备所述半结晶/结晶聚丙烯PP，将所述半结晶/结晶聚丙烯PP转移到包含至少一个反应器的后续反应区中，在所述后续反应区中在所述半结晶/结晶聚丙烯PP的存在下制备所述弹性体丙烯共聚物ESC。
19.一种用于制备根据权利要求8至16中任一项所述的聚烯烃组合物PO的方法，通过将所述多相丙烯共聚物HECO、所述高密度聚乙烯HDPE和/或所述无机填料F在挤出机中挤出而制备所述聚烯烃组合物PO，其中所述多相丙烯共聚物HECO通过根据权利要求18所述的方法获得。
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