CN108484895B - 一种磷-钛复合聚酯催化剂及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磷‑钛复合聚酯催化剂，其分子式中具有一个中心钛原子、至少两个膦酸酯取代基团以及至少两个螯合环；其中所述螯合环与中心钛原子均通过钛氧键键合；各螯合环的结构相同或相异，并独立地选自五元环～八元环中任一种；所述各膦酸酯取代基团的结构相同或相异，其位于任意螯合环上并与螯合环通过C₁～C₇任一种的脂肪族亚烷基相连；连接膦酸酯基团的亚烷基在环上的取代位点任意。所制备的催化剂除了具有良好的耐水解性和在乙二醇中的分散性之外，还具有优秀的催化活性和选择性，利用该钛系催化剂制备聚酯产品时可以降低缩聚过程中的热降解，且制得的聚酯产品具有b值低、端羧基含量低、催化效果稳定的优点。

Description

一种磷-钛复合聚酯催化剂及其制备工艺

技术领域

本发明涉及聚酯合成工艺领域，尤其涉及一种磷-钛复合聚酯催化剂及其制备工艺。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene terephthalate，简称PET）是聚酯纤维中最重要的品种，其切片的合成过程通常是以精对苯二甲酸（Pure terephthalic acid，简称PTA）与乙二醇（Ethylene glycol，简称EG）为原料，经直接酯化反应（directesterification）和缩聚反应（polycondensation）的两步法合成。其中酯化反应可由对苯二甲酸自身酸性催化，而缩聚反应需加入催化剂以促进分子量增长。目前研究较多的缩聚用催化剂按活性中心分类，主要有锑、锗和钛三种类型。其中，钛系催化剂由于其绿色环保、无毒无害、催化活性高、生产的聚酯透明度良好、灰度下降等优点而得到广泛研究。但钛系催化剂活性难以控制、制备成本高、副反应严重的问题未得到根本解决，因此钛系催化剂的工业化应用还处在起步阶段。

US 5922828 A公开了以钛酸四丁酯（Tetrabutyl titanate，简称TBT）作为缩聚催化剂，搭配抗氧剂AT-626为助剂，使得所合成的聚合体的乙醛含量较低的技术方案。但该方案存在钛酸酯极易水解，造成催化活性不稳定的缺陷，使实验可重复性差，且产品泛黄。

CN 103709383 A的中国专利公开了使用纳米二氧化硅负载乙二醇钛作为缩聚催化剂的应用，其相比TBT改善了分散性能和耐水解性能，解决了催化活性不稳定的问题，且乙二醇钛的催化活性比传统的催化剂Sb₂O₃高，其催化活性是锑系催化体系的10 倍左右。但该体系中催化选择性的问题未得到解决，副反应多、色值差的问题仍然存在，产品b值在8左右，产品偏黄。

CN 103772673 A则在乙二醇钛和稳定剂复配的同时，引入微量的蓝色染料和红色染料以改善色值，产品b值能达到1左右，满足国标聚酯优级品要求。但外加染料没有从根本上解决副反应的问题，改善b值的同时并未解决副反应引起的乙醛含量高、分子量分布不均匀等问题。

CN100341918C的中国专利报道了采用乙二醇、水、乙酸镁、乳酸和钛酸酯的反应产物制备了液态催化剂，用该催化剂能够以高反应速率生产具有优异色调、透明度等的聚酯。但是由于催化剂为液态，会沉降，故该催化剂稳定性较差，同时钛的光催化活性容易让体系在光照下发生预期之外的反应，导致液态催化剂的光照稳定性差。

综上所述，现有的钛系聚酯催化剂制备方法中，钛化合物结构和催化活性的稳定化是研究的重要方向，其中钛的二元醇络合物因其稳定的环状螯合结构已被广泛接受，其具有抗水解性好、对光不敏感、易储存等优点。但此类催化剂往往由于过高的活性，引起较多的副反应，使分子链断裂，导致制得的聚酯切片粘度不理想，热降解引起的黄变严重。另外，钛的二元醇络合物多呈固体，溶解性能较差，在配置浆料时存在一定的困难。液体钛系催化剂可以避免溶解困难，但已报道的液体钛系催化剂大多都要求避光避湿保存，且保质期比固体催化剂短。因此，亟待研发一种活性高、催化性能稳定且易于保存的聚酯用钛催化剂。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种催化性能稳定、催化合成的聚酯产品色值优异的磷-钛复合聚酯催化剂。

实现本发明目的一的技术方案是：一种磷-钛复合聚酯催化剂，其分子式中具有一个中心钛原子、至少两个膦酸酯取代基团以及至少两个螯合环；其中所述螯合环与中心钛原子均通过钛氧键键合；各螯合环的结构相同或相异，并独立地选自五元环～八元环中任一种；所述各膦酸酯取代基团的结构相同或相异，其位于任意螯合环上并与螯合环通过C₁～C₇任一种的脂肪族亚烷基相连；连接膦酸酯基团的亚烷基在环上的取代位点任意。

进一步地，所述螯合环上具有至少一个C₁～C₆的烷基取代基。

本发明的目的之一提供的磷-钛复合聚酯催化剂的分子结构的设计中对螯合环碳原子数的选择即不会由于太少而引起环不稳定，也不会因为太多造成成环反应困难；膦酸酯与螯合环相连时其环上取代基数量太多会引起取代基过大位阻太大；磷与钛相距太远不容易形成有效配位。所提供的磷-钛复合聚酯催化剂除了具有良好的耐水解性和在乙二醇中的分散性之外，还具有优秀的催化活性和选择性，利用该钛系催化剂制备聚酯产品时可以降低缩聚过程中的热降解，且制得的聚酯产品具有b值低、端羧基含量低、特性粘度高的优点，为综合性能优异的钛系催化剂。

本发明的目的之二在于提供一种制备发明目的一所述磷-钛复合聚酯催化剂的制备方法。

实现本发明目的二的技术方案是：一种磷-钛复合聚酯催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

1）将卤代环氧化合物与亚磷酸酯按摩尔比1:1～1:7在惰性气体保护下于90～180℃下反应2～8 h，然后通过减压蒸馏，得到留存产物A；

2）将留存产物A溶于水，于1～2大气压和70～120 ℃下反应3～10 h，除去水得到产物B；

3）将钛酸酯溶于有机溶剂1，然后加入产物B，在0～80 ℃下搅拌反应1～6 h，减压蒸馏得到固体产物，即为磷-钛复合聚酯催化剂；钛酸酯与产物B的反应投料摩尔比为1:1.5～1:4；

其中，所述亚磷酸酯选自通式为

的化合物，其中R₁选自C₁～C₁₂的脂肪族烷基或芳香族烷基或氢中任一种；X₁和X₂相同或相异，并独立选自C₁～C₁₂的脂肪族烷基或烷氧基、芳香族烷基或烷氧基、氢中任一种；

所述卤代环氧化合物选自通式为

的化合物，其中X选自卤素原子，R₂选 自主碳链长度为C₁～C₄的任一亚烷基，其中每个碳原子可以独立的被任一C₁～C₆的烷基取 代，R₃选自C₁～C₇的任一脂肪族亚烷基；

所述钛酸酯选自通式为

的化合物，其中R₄、R₅、R₆、R₇相同或相异，并独立 选自任一C₁～C₈的脂肪族烷基；

所述有机溶剂1选自能溶解钛酸酯和产物B的无水有机溶剂。

本发明目的二的磷-钛复合聚酯催化剂制备工艺通过对有机钛酸酯的改性，调整了催化剂中钛原子的配位和电负性，达到了控制催化剂活性和选择性的目的，进而制备了一种含有钛和磷的聚酯催化剂。磷-钛复合聚酯催化剂整体合成过程具有反应条件缓和，易于控制，各反应物均不含重金属、无毒无害，对合成设备和控制系统的要求较低的优点，同时也避免反应生成物热分解的风险。各合成步骤所需时间较长，除了尽量提高反应转化率外，也使反应较迟钝对外界环境因素的干扰不敏感，有利于各阶段产物的稳定，若反应时间过短会造成反应未完成或转化率不足，反应时间过长则会引起生成物分解，且浪费热源；步骤2中除去水的过程需在低温高真空度条件下进行，可保护产物免于收到热分解的威胁，若反应温度低于温度范围下限，会导致反应不能进行或反应速度过慢，超出温度范围上限则会引起反应生成物分解，或造成溶剂蒸发逸散。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做详细说明。

实施例1

一种磷-钛复合聚酯催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

1）将β-甲基环氧氯丙烷与亚磷酸三正丙酯按摩尔比1:1在惰性气体保护下于180℃下反应2 h，然后通过减压蒸馏得到留存产物A₁；

2）将留存产物A₁溶于水，于1大气压和98 ℃下反应3.5 h，除去水得到产物B₁；

3）将钛酸四丁酯溶于无水正己烷，然后加入产物B₁，在30 ℃下搅拌反应4 h，减压蒸馏得到固体产物，即为磷-钛复合聚酯催化剂Ⅰ；钛酸酯与产物B₁的反应投料摩尔比为1:2。

实施例2

1）将环氧氯丙烷与甲基亚膦酸二乙酯按摩尔比1:4在惰性气体保护下于115 ℃下反应6.5 h，然后通过减压蒸馏得到留存产物A₂；

2）将留存产物A₂溶于水，于2大气压和120℃下反应3 h，除去水得到产物B₂；

3）将钛酸四丁酯溶于无水正己烷，然后加入产物B₂，在0 ℃下搅拌反应6 h，减压蒸馏得到固体产物，即为磷-钛复合聚酯催化剂Ⅱ；钛酸酯与产物B₂的反应投料摩尔比为1:4。

实施例3

1）将β-甲基环氧氯丙烷与亚磷酸三乙酯按摩尔比1:1.5在惰性气体保护下于150℃下反应4 h，然后通过减压蒸馏得到留存产物A₃；

2）将留存产物A₃溶于水，于1大气压和80 ℃下反应7 h，除去水得到产物B₃；

3）将钛酸四丁酯溶于无水正己烷，然后加入产物B₃，在60 ℃下搅拌反应2 h，减压蒸馏得到固体产物，即为磷-钛复合聚酯催化剂Ⅲ；钛酸酯与产物B₃的反应投料摩尔比为1:3。

实施例4

1）将β-甲基环氧氯丙烷与亚磷酸三甲酯按摩尔比1:7在惰性气体保护下于90 ℃下反应8 h，然后通过减压蒸馏得到留存产物A₄；

2）将留存产物A₄溶于水，于1大气压和70 ℃下反应10 h，除去水得到产物B₄；

3）将钛酸四丁酯溶于无水正己烷，然后加入产物B₄，在80 ℃下搅拌反应1 h，减压蒸馏得到固体产物，即为磷-钛复合聚酯催化剂Ⅳ；钛酸酯与产物B₄的反应投料摩尔比为1:1.5；

将实施例1-4得到的聚酯用钛系催化剂分别用作PET的合成工艺的催化剂，得到的PET产品特性粘度＞0.64 dL/g，L值大于80，b值低于3，端羧基含量小于20 ppm，产品亮度高无黄变，无需外加染料即可用于化纤纺织、食用瓶的加工。

本发明实施例的制备工艺制得的聚酯用磷-钛复合催化剂均均具有两个或两个以上螯合环结构，且每个螯合环有一个亚膦酸酯取代基团根据制备工艺的不同，还可以制得膦酸酯基团同时连接在一个螯合环上的聚酯用磷-钛复合催化剂产品。

本发明卤代环氧化合物与亚磷酸酯的摩尔比为1:1～1:7，钛酸酯与产物B的反应投料摩尔比为1:1.5～1:4，偏离前述比例范围会造成某原料反应不完，浪费其中一种原料且难以去除，并且会造成生成物分子结构的偏离；所述各步骤的反应温度亦不可脱离其范围，若反应温度低于温度范围下限，会导致反应不能进行或反应速度过慢，超出温度范围上限则会引起预期之外的副反应、反应生成物分解，或造成溶剂蒸发逸散；反应时间范围内可提高反应转化率，也使反应较迟钝对外界环境因素的干扰不敏感，有利于各阶段产物的稳定，若反应时间低于限定的范围会造成反应未完成或转化率不足，反应时间过长则会引起生成物分解，且浪费热源。所述减压蒸馏的压力以实现杂质汽化，得到留存产物为准。实际生产中允许对各参数范围的边界值存在生产误差。

本发明中合成聚酯用钛系催化剂的各原料均为市售产品，原料选择不限于实施例 所述，其中，所述亚磷酸酯选自通式为

的化合物，其中R₁选自C₁～C₁₂的脂肪族烷 基或芳香族烷基或氢中任一种；X₁和X₂相同或相异，并独立选自C₁～C₁₂的脂肪族烷基或烷氧 基、芳香族烷基或烷氧基、氢中任一种；

所述卤代环氧化合物选自通式为

的化合物，其中X选自卤素原子，R₂选 自主碳链长度为C₁～C₄的任一亚烷基，其中每个碳原子可以独立的被任一C₁～C₆的烷基取 代，R₃选自C₁～C₇的任一脂肪族亚烷基；

所述钛酸酯选自通式为

的化合物，其中R₄、R₅、R₆、R₇相同或相异，并独立 选自任一C₁～C₈的脂肪族烷基；

所述有机溶剂1选自能溶解钛酸酯和产物B的无水有机溶剂。

制备过程过程中使用的水为自来水、蒸馏水或去离子水等常见水，优选去离子水和蒸馏水。

本发明所述磷-钛复合聚酯催化剂的制备工艺不限于实施例所述，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种磷-钛复合聚酯催化剂，其特征在于：其分子式中具有一个中心钛原子、至少两个膦酸酯取代基团以及至少两个螯合环；其中所述螯合环与中心钛原子均通过钛氧键键合；各螯合环的结构相同或相异，并独立地选自五元环～八元环中任一种；所述各膦酸酯取代基团的结构相同或相异，其位于任意螯合环上并与螯合环通过C₁～C₇任一种的脂肪族亚烷基相连；连接膦酸酯基团的亚烷基在环上的取代位点任意。

2.根据权利要求1所述的磷-钛复合聚酯催化剂，其特征在于：所述螯合环上具有至少一个C₁～C₆的烷基取代基。

3.一种权利要求1所述的磷-钛复合聚酯催化剂的制备工艺，其特征在于：其包括以下步骤：

1)将卤代环氧化合物与亚磷酸酯按摩尔比1:1～1:7在惰性气体保护下于90～180℃下反应2～8h，然后通过减压蒸馏得到留存产物A；

2)将留存产物A溶于水，于1～2大气压和70～120℃下反应3～10h，除去水得到产物B；

3)将钛酸酯溶于有机溶剂1，然后加入产物B，在0～80℃下搅拌反应1～6h，减压蒸馏得到固体产物，即为磷-钛复合聚酯催化剂；钛酸酯与产物B的反应投料摩尔比为1:1.5～1:4；其中，所述亚磷酸酯选自通式为

的化合物，其中R₁选自C₁～C₁₂的脂肪族烷基或芳香族烷基或氢中任一种；X₁和X₂相同或相异，并独立选自C₁～C₁₂的脂肪族烷基或烷氧基、芳香族烷基或烷氧基、氢中任一种；

所述卤代环氧化合物选自通式为

的化合物，其中X选自卤素原子，R₂选自主碳链长度为C₁～C₄的任一亚烷基，其中每个碳原子可以独立的被任一C₁～C₆的烷基取代，R₃选自C₁～C₇的任一脂肪族亚烷基；

所述钛酸酯选自通式为

的化合物，其中R₄、R₅、R₆、R₇相同或相异，并独立选自任一C₁～C₈的脂肪族烷基；

所述有机溶剂1选自能溶解反应物的无水有机溶剂。