CN108467099A - 稀土硫酸铵废水治理草酸循环利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土硫酸铵废水治理草酸循环利用方法，包括：将稀土沉淀转型得到的硫酸铵废水加草酸除杂剂混合沉淀，用碳酸氢铵调节体系终点pH值为1‑5，得到草酸混盐与硫酸铵溶液；加热条件下，草酸混盐经硫酸转化为硫酸钙和热的草酸溶液；热的草酸溶液冷却结晶得到草酸副产品，硫酸钙用纯净水洗涤后干燥；上清液补充硫酸后继续与新加入的草酸混盐进行硫酸转化反应。本发明在获得硫酸钙副产品的同时实现了循环利用草酸。
Description
技术领域
本发明涉及一种湿法冶金技术，具体是，涉及一种稀土硫酸铵废水治理草酸循环利用方法。
背景技术
混合型稀土矿物常采用浓硫酸焙烧分解工艺处理，分解后的矿物用水提取得到粗硫酸稀土溶液，该溶液再经过工业氧化镁中和去除铁、磷、铝、锌等杂质。最后，净化好的硫酸稀土溶液通过碳酸氢铵沉淀稀土，盐酸溶解，得到适合萃取分离的氯化稀土。
由于硫酸稀土溶解度较低，因此，碳酸氢铵沉淀后产出大量的硫酸铵废水。该废水中除了硫酸铵为主要溶质以外，还含有镁、钙、稀土等杂质离子。废水在用MVR设备与Ⅴ效蒸发浓缩结晶时，常会遇到硫酸钙结垢，堵塞管道，影响工艺正常运行。通常，该废水的预处理环节以草酸为沉淀剂去除少量的钙离子，但草酸价格昂贵，处理成本很高，企业难以承受。
发明内容
本发明所解决的技术问题是提供一种稀土硫酸铵废水治理草酸循环利用的方法，在获得硫酸钙副产品的同时实现了循环利用草酸。
技术方案如下：
一种稀土硫酸铵废水治理草酸循环利用方法，包括：
将稀土沉淀转型得到的硫酸铵废水加草酸除杂剂混合沉淀，用碳酸氢铵调节体系终点pH值为1-5，得到草酸混盐与硫酸铵溶液；
加热条件下，草酸混盐经硫酸转化为硫酸钙和热的草酸溶液；
热的草酸溶液冷却结晶得到草酸副产品，硫酸钙用纯净水洗涤后干燥；上清液补充硫酸后继续与新加入的草酸混盐进行硫酸转化反应。
进一步：加热温度为50-90℃条件下，草酸混盐经硫酸转化为硫酸钙和热草酸溶液，硫酸的初始浓度为25-35％，终点浓度为15％-25％，硫酸钙和热草酸溶液的固液重量比为1:4-1:7。
进一步：硫酸补充量按照硫酸与草酸混盐反应化学计量比的1.2-1.7倍补充。
进一步：新加入的草酸混盐加入量为第一次草酸混盐加入重量的70-85％。
进一步：新加入的草酸混盐加入量小于等于反应体系下草酸溶解度减去上清液剩余草酸溶解量后折算得到的草酸混盐量。
本发明技术效果包括：
本发明根据不同酸度、温度条件下，草酸溶解度变化，提出了分步回收草酸，获得纯净硫酸钙副产品，并循环利用草酸，同时解决了转化反应酸耗量大、转化温度高，草酸钙转化不彻底等技术问题。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
图1是本发明中稀土硫酸铵废水治理草酸循环利用方法的流程图。
具体实施方式
以下描述充分地示出本发明的具体实施方案，以使本领域的技术人员能够实践和再现。
本发明利用比草酸钙与硫酸化学反应计量比过量许多的适当浓度硫酸溶液，同步实现草酸钙的彻底转化和草酸稀土的溶解。硫酸钙过滤洗涤作副产品进行销售，滤液冷却结晶制得草酸晶体继续用于硫酸铵废水除杂，母液在补加浓硫酸继续置换草酸钙循环使用。
如图1所示，是本发明中稀土硫酸铵废水治理草酸循环利用方法的流程图。
稀土硫酸铵废水治理草酸循环利用方法，具体包括以下步骤：
步骤1：将稀土沉淀转型得到的硫酸铵废水加草酸除杂剂混合沉淀，用碳酸氢铵调节体系终点pH值为1-5，得到草酸混盐与硫酸铵溶液；
步骤2：加热条件下，草酸混盐经硫酸转化为硫酸钙和热的草酸溶液；
加热温度为50-90℃条件下，草酸混盐经硫酸转化为硫酸钙和热草酸溶液，硫酸的初始浓度为25-35％，终点浓度为15％-25％，硫酸钙与热草酸溶液固液重量比为1:4-1:7。
步骤3：热的草酸溶液冷却结晶得到草酸副产品，硫酸钙用纯净水洗涤、甩干、烘干；上清液补充硫酸后继续与新加入的草酸混盐进行硫酸转化反应。
硫酸补充量按照硫酸与草酸混盐反应化学计量比的1.2-1.7倍补充；新加入的草酸混盐加入量为第一次草酸混盐加入重量的70-85％，应小于等于反应体系下草酸溶解度减去上清液剩余草酸溶解量后折算得到的草酸混盐量。
实施例1
将沉淀转型得到的硫酸铵废水与除杂剂草酸溶液混合沉淀，用氨水调节体系终点pH值为7得到草酸混盐与硫酸铵溶液。在90℃的条件下，取100g水分为38％的草酸混盐与初始浓度为30％的硫酸溶液按照固液重量比为1:7混合(固体质量为干重)，反应1h，转化得到72.93g草酸含量小于4％的硫酸钙副产品和热草酸溶液，草酸钙转化率为99％。热草酸溶液中草酸浓度为54g/L，硫酸浓度为15％，经冷却结晶得到42.4g草酸产品，上清液进行循环处理草酸混盐。
一次循环：上清液补充61.22g 98％硫酸并加入一定量水使得液体体积与初次反应开始时液体体积一致，再加入85g新草酸混盐(水分38％)进行硫酸转化反应，反应温度为90℃，反应时间为1h。转化得到61.5g草酸含量小于4％的硫酸钙副产品和热草酸溶液，草酸钙转化率为99％。热草酸溶液中草酸浓度为56.8g/L，硫酸浓度为24.2％，经冷却结晶得到45g草酸产品，上清液进行循环处理草酸混盐。
二次循环：上清液补充61.22g 98％硫酸并加入一定量水使得液体体积与初次反应开始时液体体积一致，再加入85g新草酸混盐(水分38％)进行硫酸转化反应，反应温度为90℃，反应时间为1h。转化得到63.2g草酸含量小于4％的硫酸钙副产品和热草酸溶液，草酸钙转化率为99％。热草酸溶液中草酸浓度为57.3g/L，硫酸浓度为25.1％，经冷却结晶得到43.5g草酸产品，上清液进行循环处理草酸混盐。
十次循环：上清液补充61.22g 98％硫酸并加入一定量水使得液体体积与初次反应开始时液体体积一致，再加入85g新草酸混盐(水分38％)进行硫酸转化反应，反应温度为90℃，反应时间为1h。转化得到61.9g草酸含量小于4％的硫酸钙副产品和热草酸溶液，草酸钙转化率为99％。热草酸溶液中草酸浓度为55.4g/L，硫酸浓度为23％，经冷却结晶得到46.6g草酸产品，上清液进行循环处理草酸混盐。
二十次循环：上清液补充61.22g 98％硫酸并加入一定量水使得液体体积与初次反应开始时液体体积一致，再加入85g新草酸混盐(水分38％)进行硫酸转化反应，反应温度为90℃，反应时间为1h。转化得到62.3g草酸含量小于4％的硫酸钙副产品和热草酸溶液，草酸钙转化率为99％。热草酸溶液中草酸浓度为57g/L，硫酸浓度为25％，经冷却结晶得到44.8g草酸产品。
实施例2
将沉淀转型得到的硫酸铵废水与除杂剂草酸溶液混合沉淀，用氨水调节体系终点pH值为7得到草酸混盐与硫酸铵溶液。在60℃的条件下，取100g水分为38％的草酸混盐与初始浓度为30％的硫酸溶液按照固液重量比为1:6混合1h，转化得到69.39g草酸含量小于6％的硫酸钙副产品和热草酸溶液，草酸钙转化率为95％。热草酸溶液中草酸浓度为146g/L，硫酸浓度为20％，经冷却结晶得到40.67g草酸产品，上清液进行循环处理草酸混盐。
一次循环：上清液补充45.6g 98％硫酸并加入一定量水使得液体体积与初次反应开始时液体体积一致，再加入85g新草酸混盐(水分38％)进行硫酸转化反应，反应温度为60℃，反应时间为1h。转化得到59g草酸含量小于6％的硫酸钙副产品和热草酸溶液，草酸钙转化率为95％。热草酸溶液中草酸浓度为153g/L，硫酸浓度为19％，经冷却结晶得到43.22g草酸产品，上清液进行循环处理草酸混盐。
二次循环：上清液补充45.6g 98％硫酸并加入一定量水使得液体体积与初次反应开始时液体体积一致，再加入85g新草酸混盐(水分38％)进行硫酸转化反应，反应温度为60℃，反应时间为1h。转化得到58.6g草酸含量小于5％的硫酸钙副产品和热草酸溶液，草酸钙转化率为95％。热草酸溶液中草酸浓度为152.7g/L，硫酸浓度为19.7％，经冷却结晶得到44.2g草酸产品，上清液进行循环处理草酸混盐。
五次循环：上清液补充45.6g 98％硫酸并加入一定量水使得液体体积与初次反应开始时液体体积一致，再加入85g新草酸混盐(水分38％)进行硫酸转化反应，反应温度为60℃，反应时间为1h。转化得到59.4g草酸含量小于6％的硫酸钙副产品和热草酸溶液，草酸钙转化率为94.8％。热草酸溶液中草酸浓度为150g/L，硫酸浓度为20％，经冷却结晶得到44.9g草酸产品。
实施例3
将沉淀转型得到的硫酸铵废水与除杂剂草酸溶液混合沉淀，用氨水调节体系终点pH值为7得到草酸混盐与硫酸铵溶液。在80℃的条件下，取100g水分为38％的草酸混盐与初始浓度为30％的硫酸溶液按照固液重量比为1:4混合1h，转化得到72.31g草酸含量小于4％的硫酸钙副产品和热草酸溶液，草酸钙转化率为99％。热草酸溶液中草酸浓度为150g/L，硫酸浓度为18.7％，经冷却结晶得到42.4g草酸产品，上清液进行循环处理草酸混盐。
一次循环：上清液补充43.3g 98％硫酸并加入一定量水使得液体体积与初次反应开始时液体体积一致，再加入85g新草酸混盐(水分38％)进行硫酸转化反应，反应温度为80℃，反应时间为1h。转化得到61.46g草酸含量小于4％的硫酸钙副产品和热草酸溶液，草酸钙转化率为99％。热草酸溶液中草酸浓度为150g/L，硫酸浓度为18.5％，经冷却结晶得到45g草酸副产品，上清液进行循环处理草酸混盐。
二次循环：上清液补充43.3g 98％硫酸并加入一定量水使得液体体积与初次反应开始时液体体积一致，再加入85g新草酸混盐(水分38％)进行硫酸转化反应，反应温度为80℃，反应时间为1h。转化得到62g草酸含量小于4％的硫酸钙副产品和热草酸溶液，草酸钙转化率为99％。热草酸溶液中草酸浓度为148g/L，硫酸浓度为19.2％，经冷却结晶得到46.2g草酸副产品，上清液进行循环处理草酸混盐。
五次循环：上清液补充43.3g 98％硫酸并加入一定量水使得液体体积与初次反应开始时液体体积一致，再加入85g新草酸混盐(水分38％)进行硫酸转化反应，反应温度为80℃，反应时间为1h。转化得到60.8g草酸含量小于4％的硫酸钙副产品和热草酸溶液，草酸钙转化率为99％。热草酸溶液中草酸浓度为151.6g/L，硫酸浓度为18.9％，经冷却结晶得到44.8g草酸产品。
实施例4
将沉淀转型得到的硫酸铵废水与除杂剂草酸溶液混合沉淀，用氨水调节体系终点pH值为7得到草酸混盐与硫酸铵溶液。在70℃的条件下，取100g水分为38％的草酸混盐与初始浓度为30％的硫酸溶液按照固液重量比为1:5混合1h，转化得到72.3g草酸含量小于4％的硫酸钙副产品和热草酸溶液，草酸钙转化率为99％。热草酸溶液中草酸浓度为120g/L，硫酸浓度为21％，经冷却结晶得到42.4g草酸产品，上清液进行循环处理草酸混盐。
一次循环：上清液补充46.92g 98％硫酸硫酸并加入一定量水使得液体体积与初次反应开始时液体体积一致，再加入85g新草酸混盐(水分38％)进行硫酸转化反应，反应温度为70℃，反应时间为1h。转化得到61.46g草酸含量小于4％的硫酸钙副产品和热草酸溶液，草酸钙转化率为99％。热草酸溶液中草酸浓度为107g/L，硫酸浓度为24％，经冷却结晶得到45g草酸产品，上清液进行循环处理草酸混盐。
二次循环：上清液补充46.92g 98％硫酸硫酸并加入一定量水使得液体体积与初次反应开始时液体体积一致，再加入85g新草酸混盐(水分38％)进行硫酸转化反应，反应温度为70℃，反应时间为1h。转化得到61.89g草酸含量小于4％的硫酸钙副产品和热草酸溶液，草酸钙转化率为99％。热草酸溶液中草酸浓度为105.9g/L，硫酸浓度为23％，经冷却结晶得到46.3g草酸产品，上清液进行循环处理草酸混盐。
十次循环：上清液补充46.92g 98％硫酸硫酸并加入一定量水使得液体体积与初次反应开始时液体体积一致，再加入85g新草酸混盐(水分38％)进行硫酸转化反应，反应温度为70℃，反应时间为1h。转化得到60.7g草酸含量小于4％的硫酸钙副产品和热草酸溶液，草酸钙转化率为99％。热草酸溶液中草酸浓度为108.3g/L，硫酸浓度为24.5％，经冷却结晶得到43.7g草酸产品。
应当理解的是，以上的描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的流程及结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。
Claims (5)
1.一种稀土硫酸铵废水治理草酸循环利用方法，包括：
将稀土沉淀转型得到的硫酸铵废水加草酸除杂剂混合沉淀，用碳酸氢铵调节体系终点pH值为1-5，得到草酸混盐与硫酸铵溶液；
加热条件下，草酸混盐经硫酸转化为硫酸钙和热的草酸溶液；
热的草酸溶液冷却结晶得到草酸副产品，硫酸钙用纯净水洗涤后干燥；上清液补充硫酸后继续与新加入的草酸混盐进行硫酸转化反应。
2.如权利要求1所述稀土硫酸铵废水治理草酸循环利用方法，其特征在于：加热温度为50-90℃条件下，草酸混盐经硫酸转化为硫酸钙和热草酸溶液，硫酸的初始浓度为25-35％，终点浓度为15％-25％，硫酸钙和热草酸溶液的固液重量比为1:4-1:7。
3.如权利要求1所述稀土硫酸铵废水治理草酸循环利用方法，其特征在于：硫酸补充量按照硫酸与草酸混盐反应化学计量比的1.2-1.7倍补充。
4.如权利要求1所述稀土硫酸铵废水治理草酸循环利用方法，其特征在于：新加入的草酸混盐加入量为第一次草酸混盐加入重量的70-85％。
5.如权利要求1所述稀土硫酸铵废水治理草酸循环利用方法，其特征在于：新加入的草酸混盐加入量小于等于反应体系下草酸溶解度减去上清液剩余草酸溶解量后折算得到的草酸混盐量。
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