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CN108409666A - 一种有机发光材料及其器件应用 - Google Patents

一种有机发光材料及其器件应用 Download PDF

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CN108409666A
CN108409666A CN201810123866.XA CN201810123866A CN108409666A CN 108409666 A CN108409666 A CN 108409666A CN 201810123866 A CN201810123866 A CN 201810123866A CN 108409666 A CN108409666 A CN 108409666A
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organic
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CN201810123866.XA
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谢再锋
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ACC Acoustic Technologies Shenzhen Co Ltd
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ACC Acoustic Technologies Shenzhen Co Ltd
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Abstract

本发明涉及有机电致发光器件技术领域，特别涉及一种有机发光材料及其器件应用。该有机发光材料具有式(I)所示的结构。本发明提供了一种全新的OLED材料设计方案，使得OLED器件中发光材料同时具有TADF功能和光萃取功能，且发光材料是一种空穴传输与电子传输能力平衡的客体材料。更重要的是，本发明的材料不含有咔唑或三苯胺等官能团，而采用电化学性质更为稳定的芳香烃作为推电子基团，在实现上述新颖的功能外，还提高了OLED材料和器件的电化学稳定性。本方案公开的材料，不仅可以作为发光层材料，还可以作为空穴传输材料，电子传输材料或空穴阻挡材料或激子阻挡材料。

Description

一种有机发光材料及其器件应用
技术领域
本发明涉及有机电致发光器件技术领域，特别涉及一种有机发光材料及其器件应用。
背景技术
有机电致发光器件(OLED)作为新一代的平板显示技术应运而生并逐渐进入了人们的视野，它是一种很有前途的、新型的平板显示器。例如，三星的Galaxy系列手机、S6等等都是OLED手机。相传苹果公司将采用OLED显示屏配置在其手机上。
一开始OLED的结构非常简单，就是阳极/发光层(就一个发光材料)EML/阴极。这样的器件结构的器件性能非常差，例如，启亮电压需要14V。这是因为，一般而言，发光材料的HOMO和LUMO与阳极或阴极是非常不匹配的，造成空穴或电子注入的困难，因此，启亮电压需要非常高。另外，发光层EML只有一种发光材料，在电致发光过程，发光的激子浓度非常高而导致激子猝灭，造成发光效率非常低。
对于OLED显示或照明应用而言，这样的器件结构是需要改进的，尤其是需要低启亮电压，高发光效率，高量子效率和长寿命。
为此，很多器件结构都被提出，比较常见和认可的器件结构采用多层结构和主客体掺杂体系这两种技术手段。例如，现在的OLED的基本器件结构为阳极/空穴注入层HIL/空穴传输层HTL/EML发光层(主客体掺杂体系)/ETL电子传输层/电子注入层EIL/阴极。
在这样的器件中，各个功能层负责单一的功能，导致OLED的性能有了很大的提升。例如，HIL是空穴注入，降低阳极和HTL空穴传输层之间能垒，降低启亮电压；EIL是电子在注入层，降低阴极和ETL电子传输层之间的能垒，使之更加匹配。EML采用主客体掺杂体系，从阳极注入的空穴和从阴极注入的电子在主体材料上进行复合形成三线态和单线态激子，这样激子再转移给客体材料的三线态或单线态，当客体材料的三线态或单线态得到能量后，由于不稳定，需要光辐射进行退激发而发光。这样的多层器件结构，显著地改善了OLED性能。
发光层中激子浓度猝灭是降低OLED器件性能表现的一个重要因素，激子猝灭类型主要由STA,TTA和TPA三种。TTA就是triplet-triplet annihilation，TPA就是triplet-polar annihilation， STA就是singlet-triplet annihilation。TTA和TPA主要发生在磷光OLED器件中。STA主要发生在荧光OLED器件中。
但无论磷光OLED还是荧光OLED，激子密度过大(掺杂浓度过高)往往会导致上述现象发生，但是如果掺杂浓度降低，主客体间的能量传递就会不完全，器件效率也会降低。
为了进一步提高OLED器件的发光效率，技术人员需要在OLED器件外部使用光萃取技术，就是将OLED器件内部的光线尽可能提取到器件外部，这种技术往往需要器件外部制作或贴合散射层scattering layer或micro-lens arrays，这会增加OLED制作工艺复杂度和增加制作成本。
在半导体中，如果一个电子从满的价带激发到空的导带上去，则在价带内产生一个空穴，而在导带内产生一个电子，从而形成一个电子-空穴对。空穴带正电，电子带负电，它们之间的库仑互相吸引作用在一定的条件下会使它们在空间上束缚在一起，这样形成的结合体称为激子。激子是彼此束缚在一起的电子和空穴对。当电子和空穴分别从阳极和阴极注入后，在电场作用下朝对方移动，在Coulomb吸引力的作用下，彼此靠近，其中一部分电子和空穴最后相互俘获而形成激子。
能量转移可以发生在分子之间，也可以发生在分子内部。对于分子之间的能量转移来说，它既可以是相同的分子之间能量转移，也可以是不同分子之间的能量转移。从性质上来说，能量转移分为辐射转移和无辐射转移两大类。
第一类是辐射能量转移，例如，在一个给体D和一个受体A之间的辐射能量转移，可以表示为：
D*→D+hv,hv+A→A*
这种辐射能量转移的特点是：处于基态的受体A吸收处于激发态给体D*发射出来的一个光子而被激发，这种能量转移不涉及给体D和受体A的直接接触，距离可在5-10nm。研究表明，这种能量转移的几率与激发态给体D*的发射量子效率、受体A的浓度吸收系数以及D*的发射光谱与A的吸收光谱的重叠有关。
与辐射能量转移不同，无辐射能量转移过程是一个一步过程：D*+A→D+A*，这就要求D*→D和A*→A的能量相同，而且要求自旋守恒，但是这一点不是严格的。无辐射能量转移过程是受不同的机理支配的，例如库伦转移机理(也称Forster机理)和交换转移机理(Dexter机理)。
Forster能量转移(FET，Forster energy transfer)。发生Forster能量转移时，光子从一个处于激发态的分子(给体D)发出，被另一个处于基态的分子(受体A)所吸收，因此，其发生的几率正比于给体分子的荧光光谱和受体分子的吸收光谱的交叠程度。但是，与通常发生在两个彼此独立的分子之间的光子的发射和吸收过程不同，这里的Forster能量转移主要由于给体和受体之间存在的偶极相互作用而使得其发生的几率要大得多，并且强烈地依赖于给体和受体分子之间的距离，而且，给体的退激发和受体的被激发是同时发生的。Forster能量转移的速率为：
这里FD(w)为给体的归一化的荧光光谱；σA(w)为受体的吸收截面；τD为给体激发态的自然寿命；R为给体和受体之间的距离，nD为体系的介电常数；ω为光的角频率。为了提高有机发光二极管的效率，通常采用在主体材料中掺杂客体材料的方式来获得所需波段的高效率荧光。
Dexter能量转移(DET,Dexter Energy transfer)与FET不同的是，Dexter能量转移不是靠偶极耦合的方式，而是以载流子直接交换传递能量。当一个处于激发态的分子和另外一个处于基态的分子离得很近，以至于电子云彼此交叠的时候，处于激发态的分子上电子和空穴就能直接迁移到那个处于基态的邻近分子上，在完成载流子迁移的同时完成能量的转移。 Forster能量转移由于依靠电荷的库伦作用，能在较远的距离内实现，一般可以达到几十埃，而对于Dexter能量转移，由于需要电子云的交叠，因此，只能在紧邻的分子之间才能完成，分子间最大间距最多只能到几个埃。与Forster能量转移类似，发生Dexter能量转移的速率也正比于给体分子的发光光谱和受体分子的吸收光谱的交叠程度，即
K为一个与分子交叠情况有关。
一般认为，主体的单线态到客体的单线态之间的能量传递和主体的三线态到客体材料的单线态激子的能量传递都是FET类型；主体材料的三线态到客体材料三线态激子的能量传递为DET。
传统的TADF OLED器件中，含有一个主体材料和一个客体TADF材料，但由于TADF光子的散射方向是随机方向，只有垂直于ITO基板方向的光线有机会逃逸出器件外部，其它方向的光子经过多次反射猝灭在器件内部的波导模式。为了提高OLED器件的发光效率，传统做法就是将在OLED器件外部贴附一层光线萃取膜，这种做法不仅增加生产成本，而且没有实质性接近OLED外部发光效率低下的问题。更重要的是，目前的TADF设计都需要使用咔唑或三苯胺这类含有C-N单键作为推电子有机官能团，而这类官能团在长期的点亮过程中容易发生老化断键，导致OLED器件性能迅速劣化。
OLED器件容易老化的一个主要原因是由于器件中载流子不平衡造成部分小分子材料容易在长期点亮过程中出现化学断键，造成器件性能快速劣化。典型的空穴传输材料都是直接含有咔唑或三苯胺结构的有机官能团，而电子传输材料一般都是含有吸电子的有机官能团。一般认为，空穴传输材料中咔唑或三苯胺中的C-N键在是极易在老化过程中断键的，例如，无论是含有咔唑中或三苯胺结构的有机官能团的分子或阳离子或阴离子粒子，它们的C-N单键都极易断键，需要极小的能量即可断裂，这就导致了OLED器件中空穴传输层或主体材料或发光材料极易在长期点亮过程中发生劣化。
为了改善OLED载流子平衡或提升OLED发光效率，近年来提出的双极性OLED材料或TADF(热延迟荧光材料)方案。然而，一般的双极性OLED材料，或多或少都需要使用到上述的咔唑或三苯胺有机官能团，使用这些双极性OLED材料不利于OLED寿命提升，这也造成了OLED材料设计和选择的困难性。另外，目前很多的TADF材料设计，要达到HOMO-LUMO 分离的目的，就必须要使用到含有咔唑或三苯胺或含C-N键的有机官能团作为传输空穴或形成HOMO的有机基团，然而，这些基团极容易造成后续OLED器件老化。最后，OLED器件，为了提高器件的出光效果，都需要使用光萃取技术，即在器件外部贴附光萃取材料，这样也增加了OLED生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全新的有机发光材料，特别是一种应用于OLED的材料。该材料使得OLED器件中发光材料同时具有TADF功能和光萃取功能，且不含有咔唑或三苯胺等官能团。
本发是的另一目的是提供一种上述材料在在有机发光二极管、OPV、OFT或QLED等领域中的应用。
为解决上述技术问题，本发明的实施方式提供了一种有机发光材料，它具有式(I)所示的结构，
其中，
Y1、Y2、Y4、Y5、Y6、Y7、Y11、Y12、Y13、Y14分别独立地是共价键、CH或Si，
Y3、Y8、Y10或Y15分别独立地是C或Si，
Z1、Z2或Z3分别构成稠和的六元环或五元环；
A1、A2或A3分别独立地选自H、C1-6烷基、取代或非取代的苯基、取代或非取代的菲基、取代或非取代的萘基、式(i)基团、式(ii)基团或式(iii)基团中的一种或多种，其取代基选自：C1-6烷基、苯基、萘基或菲基中的一种或多种；或者A3与Y1和Y2共同构成式(iv) 基团；
n或r为1～3的整数，m为1～2的整数；
式(i)、式(ii)、式(iii)和式(iv)基团分别具有如下结构：
R1、R2或R3分别独立地选自氢、氰基中的一种或多种；
R4或R5分别独立地选自氢、氰基、苯基中的一种或多种；
o、p、q分别独立地选自1～4的整数；
K1或K2分别独立地选自N或B原子，
C1、C2、C3、C4、C5和与之连接的环原子共同构成含有或不含有杂原子Si或O的稠和的六元环或五元环；
N1、N2、N3、N4和与之连接的环原子共同构成含有或不含有杂原子Si或O的稠和的六元环或五元环；
M1、M2、M3、M4和与之连接的环原子共同构成含有或不含有杂原子Si或O的稠和的六元环或五元环；
M1、M2、M5、M6、M7和M8共同构成含有或不含有杂原子Si或O的稠和的六元环或五元环；
M3、M4、M9、M10、M11和M12共同构成含有或不含有杂原子Si或O的稠和的六元环或五元环；
并且，式(I)中至少含有式(i)、式(ii)、式(iii)和式(iv)基团中的一种。
本发明式(I)中，A1、A2或A3是一种吸电子官能团，LUMO分布在A1、A2或A3上，而HOMO分布在除A1、A2或A3外的部分。
在一种优选方案中，Y1、Y2、Y4、Y5、Y6、Y7、Y11、Y12、Y13、Y14分别独立地是共价键或CH，而Y3、Y8、Y10或Y15分别独立地是C。
在另一种优选方案中，Y1、Y2、Y4、Y5、Y6、Y7、Y11、Y12、Y13或Y14分别独立地是 CH，Y3、Y8、Y10或Y15分别独立地是C；相应的，式(I)为
在一种优选方案中，A1、A2或A3分别独立地选自H、C1-6烷基、 式(i)基团、式(ii) 基团或式(iii)基团中的一种或多种，或者A3与Y1和Y2共同构成式(iv)基团；其中R4、R5、R6、R7、R8、R9是氢、C1-6烷基、苯基或萘基中的一种或多种。
在一种更优选的方案中，A1选自H、式(i)基团、式(ii)基团或式(iii)基团中的一种或多种。
在一种更优选的方案中，A2选自H、C1-6烷基、 式(i)基团、式(ii)基团或式(iii)基团中的一种或多种。
在一种更优选的方案中，A3选自H，或者A3与Y1和Y2共同构成式(iv)基团。
本发明中的C1-6烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基等。
在一种优选方案中，式(i)、式(ii)、式(iii)和式(iv)基团分别具有如下结构：
在一种优选方案中，R1、R2或R3分别独立地选自氢、氰基中的一种或多种；所述R4或R5分别独立地选自氢、氰基、苯基中的一种或多种；o、p、q分别独立地选自1～3的整数。
本发明的式(I)中需至少含有式(i)、式(ii)、式(iii)和式(iv)基团中的一种，进一步的，式(I)中至少含有式(i)、式(ii)、式(iii)基团中的一种。
本发明的有机发光材料具体可选自下述化合物：
本发明所提供的上述各有机发光材料可应用在有机发光二极管、有机光伏电池(OPV)、有机薄膜晶体管(OFT)或量子点二极管(QLED)领域中。
本发明提供了一种有机发光二极管，它含有上述的有机发光材料。本发明的有机发光材料可应用于发光层、空穴传输层或电子传输层中。
本发明提供了一种全新的OLED材料设计方案，使得OLED器件中发光材料同时具有TADF功能和光萃取功能，且发光材料是一种空穴传输与电子传输能力平衡的客体材料。更重要的是，本发明的材料不含有咔唑或三苯胺等官能团，而采用电化学性质更为稳定的芳香烃作为推电子基团，在实现上述新颖的功能外，还提高了OLED材料和器件的电化学稳定性。本方案公开的材料，不仅可以作为发光层材料(例如，发光材料或主体材料)，还可以作为空穴传输材料，电子传输材料或空穴阻挡材料或激子阻挡材料。
附图说明
图1是器件3的电流密度&亮度&电压图；
图2是器件3的电流效率&外部量子效率&电压图；
图3是器件R2的电流密度&亮度&电压图；
图4是器件R2的电流效率&外部量子效率&电压图。
具体实施方式
以下提供在本发明公开化合物的制备方法。但是本公开内容不意图限于本文中所叙述的方法的任一种。所属领域的技术人员可容易地修改所叙述的方法或者利用不同的方法来制备所公开的化合物的一种或多种。下列方面仅是示例性的，且不意图限制本公开内容的范围。温度、催化剂、浓度、反应物组成、以及其它工艺条件可改变，并且对于期望的化合物，本公开内容所属领域的技术人员可以容易地选择合适的反应物和条件。
在Varian Liquid State NMR仪器上于CDCl3或DMSO-d6溶液中以400MHZ纪录1H图谱，以100MHZ纪录13C NMR图谱，化学位移参照残留的氘代(protiated)溶剂。如果CDCl3用作溶剂，则采用四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标纪录1H NMR图谱；采用DMSO-d6(δ＝77.00ppm)作为内标纪录13C NMR图谱。如果将H2O(δ＝3.33ppm)用作溶剂，则采用残留的H2O(δ＝3.33PPM)作为内标纪录1H NMR图谱；采用DMSO-d6(δ＝39.52ppm)作为内标纪录13C NMR图谱。使用下列缩写(或其组合)来解释1H NMR的多重性：S＝单重，D＝双重，T＝三重，Q＝四重，P＝五重，M＝多重，BR＝宽。
通用合成路线
本发明的部分化合物可按下述通式合成。
合成通式1
合成通式2
化合物的合成
(1)PET-BICN-1材料编号L1
在三口瓶中放入3-溴代菲，4-(1-(4-氰基取代苯)-1-H-苯并[d]咪唑-2-)苯硼酸，溶剂50ml，安装上机械搅拌棒，通入氮气10min,在氮气的保护下加入催化剂PdCl2(dppf)0.25mol％-3mol％,2M碱溶液0.018mol,加热回流，反应5-7小时。反应后抽滤，甲苯洗，乙醇洗。二甲苯重结晶后得到纯度99％以上的粉末，产品收率75％。
采用CDCl3用作溶剂，四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标纪录1H NMR图谱。
1H NMR(400MHZ,DMSO-d6)：
7.26ppm(2H,p),7.40ppm(2H,d),7.50-7.54ppm(6H,t),7.70-7.71ppm(4H,p),7.82-7.88ppm(2H,m),8.04 ppm(1H,d),8.12ppm(1H,d),8.18ppm(1H,d),8.93ppm(1H,d),9.15ppm(1H,s)。
(2)PET-BICN-2材料编号L2
在三口瓶中放入3-溴代菲，4-(1-氰基取代苯-1-H-苯并咪唑-2-)苯硼酸，溶剂50ml，安装上机械搅拌棒，通入氮气10min,在氮气的保护下加入催化剂PdCl2(dppf)0.25mol％-3mol％,2M 碱溶液0.018mol,加热回流，反应5-7小时。反应后抽滤，甲苯洗，乙醇洗。二甲苯重结晶后得到纯度99％以上的粉末，产品收率71％。
采用CDCl3用作溶剂，四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标纪录1H NMR图谱。
1H NMR(400MHZ,DMSO-d6)：
7.40ppm(2H,d),7.50-7.54ppm(6H,t),7.71ppm(2H,s),7.82-7.88ppm(6H,m),8.04ppm(1H,s),8.12ppm( 3H,d),8.18ppm(1H,d),8.93ppm(3H,d),9.15ppm(1H,s)。
(3)PET-BICN-3材料编号L3
在三口瓶中放入3-溴代菲，4-(1-(3,5-二氰基苯)-1-H-苯并[d]咪唑-2-)苯硼酸，溶剂50ml，安装上机械搅拌棒，通入氮气10min,在氮气的保护下加入催化剂PdCl2(dppf)0.25mol％-3mol％,2M碱溶液0.018mol,加热回流，反应5-7小时。反应后抽滤，甲苯洗，乙醇洗。二甲苯重结晶后得到纯度99％以上的粉末，产品收率69％。
采用CDCl3用作溶剂，四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标纪录1H NMR图谱。
1H NMR(400MHZ,DMSO-d6)：
7.26ppm(2H,p),7.54ppm(4H,s),7.70-7.71ppm(4H,p),7.80-7.88ppm(5H,m),8.04ppm(1H,s),8.12ppm( 1H,d),8.18ppm(1H,d),8.93ppm(1H,d),9.15ppm(1H,s)。
(4)PET-BICN-4材料编号L4
在三口瓶中放入3-溴代菲，4-(1-(2,4,6-三氰基苯)-1-H-苯并[d]咪唑-2-)苯硼酸，溶剂50ml，安装上机械搅拌棒，通入氮气10min,在氮气的保护下加入催化剂PdCl2(dppf) 0.25mol％-3mol％,2M碱溶液0.018mol,加热回流，反应5-7小时。反应后抽滤，甲苯洗，乙醇洗。二甲苯重结晶后得到纯度99％以上的粉末，产品收率66％。
采用CDCl3用作溶剂，四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标纪录1H NMR图谱。
1H NMR(400MHZ,DMSO-d6)：
7.26ppm(2H,p),7.54ppm(4H,s),7.70-7.71ppm(4H,p),7.80-7.88ppm(5H,m),8.04ppm(1H,s),8.12ppm( 1H,d),8.18ppm(1H,d),8.93ppm(1H,d),9.15ppm(1H,s)。
(5)PET-BICN-5材料编号L5
在三口瓶中放入3-溴代菲，4-(1-(2,4,6-三氰基苯)-1-H-菲并[d]咪唑-2-)苯硼酸，溶剂50ml，安装上机械搅拌棒，通入氮气10min,在氮气的保护下加入催化剂PdCl2(dppf) 0.25mol％-3mol％,2M碱溶液0.018mol,加热回流，反应5-7小时。反应后抽滤，甲苯洗，乙醇洗。二甲苯重结晶后得到纯度99％以上的粉末，产品收率56％。
采用CDC l3用作溶剂，四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标纪录1H NMR图谱。
1H NMR(400MHZ,DMSO-d6)：
7.54ppm(4H,s),7.71ppm(2H,s),7.82-7.88ppm(6H,m),8.0-8.04ppm(3H,t),8.12ppm(3H,d),8.18ppm(1 H,d),8.93ppm(3H,d),9.15ppm(1H,s)。
(6)PET-BICN-6材料编号L6
在三口瓶中放入3,6-二溴代菲，4-(1-(2,4,6-三氰基苯)-1-H-菲并[d]咪唑-2-)苯硼酸，溶剂50ml，安装上机械搅拌棒，通入氮气10min,在氮气的保护下加入催化剂PdCl2(dppf) 0.25mol％-3mol％,2M碱溶液0.018mol,加热回流，反应5-7小时。反应后抽滤，甲苯洗，乙醇洗。二甲苯重结晶后得到纯度99％以上的粉末，产品收率61％。
采用CDCl3用作溶剂，四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标纪录1H NMR图谱。
1H NMR(400MHZ,DMSO-d6)：
7.54ppm(8H,s),7.71ppm(2H,s),7.82-7.88ppm(8H,m),8.0-8.04ppm(6H,t),8.12ppm(4H,d),8.18ppm(2 H,d),8.93ppm(4H,d),9.15ppm(2H,s)。
(7)PET-BICN-7材料编号L7
在三口瓶中放入3,6-二溴代菲，4-(1-(2,4,6-三氰基苯)-1-H-菲并[d]咪唑-2-)苯硼酸，溶剂50ml，安装上机械搅拌棒，通入氮气10min,在氮气的保护下加入催化剂PdCl2(dppf) 0.25mol％-3mol％,2M碱溶液0.018mol,加热回流，反应5-7小时。反应后抽滤，甲苯洗，乙醇洗。二甲苯重结晶后得到纯度99％以上的粉末，产品收率65％。
采用CDCl3用作溶剂，四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标纪录1H NMR图谱。
1H NMR(400MHZ,DMSO-d6)：
7.26ppm(4H,p),7.54ppm(8H,s),7.70-7.71ppm(6H,q),8.0-8.04ppm(6H,t),8.18ppm(2H,d),9.15ppm(2 H,s)。
(8)PET-BICN-8材料编号L8
在三口瓶中放入3-溴-6-苯基-菲，4-(1-氰基取代苯-1-H-苯并咪唑-2-)苯硼酸，溶剂50ml，安装上机械搅拌棒，通入氮气10min,在氮气的保护下加入催化剂PdCl2(dppf)0.25mol％-3mol％,2M碱溶液0.018mol,加热回流，反应5-7小时。反应后抽滤，甲苯洗，乙醇洗。二甲苯重结晶后得到纯度99％以上的粉末，产品收率73％。
采用CDCl3用作溶剂，四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标纪录1H NMR图谱。
1H NMR(400MHZ,DMSO-d6)：
7.22ppm(1H,t),7.32ppm(2H,t),7.40-7.54ppm(10H,m),7.71ppm(2H,s),7.82-7.88ppm(4H,m),8.04pp m(2H,d),8.12ppm(2H,d),8.18ppm(2H,d),8.93ppm(2H,d),9.15ppm(2H,s)。
光物理信息：
在研究荧光小分子化合物的电子结构时，电子间相互影响是非常重要的，密度泛函理论 (DFT)已经被广泛用于研究π共轭体系，且采用DFT方法研究本公开的化合物的结果要比其他的方法更为准确。对所研究的化合物分子的基态、阳离子态和阴粒子态下的几何结构的优化，采用DFT//B3LYP/6-31G(d)的方法，这些化合物的激发态的游湖几何结构采用DFT//B3LYP/6-31G(d)的方法获得的。在基态和激发态几何结构的基础上，采用含时密度泛函理论(TDDFT)方法计算了这些化合物的吸收和发射光谱。通过上述的计算方法，可以获得所研究化合物的各种性质，包括电离能IP，电子亲和势EA，重组能λ，最高占据轨道HOMO，最低占据轨道LUMO，能隙Eg.
对有机发光器件来说，空穴和电子能有效平衡地注入和传输是非常重要的。分子的电离能和电子亲和势分别是用来评估空穴和电子的注入能力的。下表列出了计算得到的所研究化合物的垂直和绝热电离能，垂直和绝热电子亲和势，空穴抽取能及电子抽取能。垂直电离能 IP(v)是指在中性分子几何构型下阳离子和分子的能量差；绝热电离能IP(A)是指在中性和阳离子几何构型下的能量差；空穴抽取能HEP是指阳离子几何构型下分子和阳离子的能量差；垂直电子亲和势EA(v)是指在中性和阴离子几何构型下的能量差；电子抽取能EEP是指在阴离子几何构型下分子和阴离子的能量差。一般对于，小分子有机发光材料，电离能越小，空穴的注入就越容易；而电子亲和势越大，电子的注入就越容易。
一般地，从微观角度看，有机薄膜中电荷的传输机理可以描述为自传输的过程。其中，一个电子或空穴从一个带电子分子转移到相邻的中性分子上。根据Marcus理论，电荷的迁移率可以表示为：
其中，T代表温度；V代表指前因子，是两种粒子之间的耦合矩阵元；λ是重组能；Kb是波尔兹曼常数。显然，λ和V是决定Ket值的重要因素。一般地，在非晶态下电荷的转移范围是有限的，V值的变化很小的。所以，迁移率的快慢主要由指数上的λ来决定。λ越小，传输速率越快。为了研究方便，可以忽略外部环境的影响，主要讨论的是内重组能。
根据计算推导，内重组能最终可以表示为：
λhole＝IP(v)-HEP
λelectron＝EEP-EA(v)
以如上方法计算本发明具体实施方式中制备的化合物L1-L10HOMO能级、LUMO能级， HOMO和LUMO的电子云分布，以及S1能级和PL光谱主峰：
根据上述计算结果，本公开的技术方案的优点，在于可以根据OLED器件的实际需求，可以通过调整分子结构中的菲取代基的种类进而调节整个分子的HOMO/LUMO/S1而获得较好的空穴/电子注入能力/能级匹配。例如，L1的HOMO＝5.70eV,LUMO＝1.83eV,S1＝3.43eV，有利于阻挡空穴，但不利于电子注入，且S1能级太高，通过将L1中菲进行苯基取代形成L14 分子后，使得L14的LUMO下拉到LUMO＝3.03eV，S1＝2.55eV,这样不仅不影响HOMO的能级(有利于阻挡空穴跳跃)，而且使得L14的LUMO方便电子注入(能级与电子传输层更佳匹配)，同时，S1＝2.55eV有利于获得更佳稳定的有机发光材料性质。
本公开技术的第二个优点，在于可以通过调整分子结构中A基团上的咪唑上氰基的数量和位置进而调整理想的分子的HOMO/LUMO/S1能级。例如，通过将L1咪唑上4-氰基苯调整为L3分子的3,5-二氰基苯的L3分子设计后，HOMO几乎保持不变，而LUMO由L1的 1.83eV降低到L3的2.34eV,S1由L1的3.43eV降低到3.03eV,这样有利于保持有机发光材料的空穴阻挡能力的同时，方便电子注入和光谱调节。
本公开技术的第三个优点，在于可以非常简单的分子设计从而使得本公开的材料达到空穴/电子传输平衡的双极性特性。以下将针对所公开化合物中的L1-L3进行详细说明本技术方案带来的技术优点。
由计算可知，L1分子的HOMO＝5.74eV，相对方便于空穴注入，LUMO＝1.83eV，电子注入相对困难些。HOMO主要分布于菲有机官能团、苯并咪唑以及直接连接苯并咪唑和菲有机官能团的苯环上，LUMO主要分布在4-氰基苯以及直接连接苯并咪唑和菲有机官能团的苯环上，这样的设计效果，即可以保证L1分子具备较小的ΔEST,又保证HOMO-LUMO具有一定的电子交换能。也就是说，L1分子具有非常合适的TADF特性，同时也保证了L1分子具有合适的Kr值。
L2分子和L3分子的HOMO游离在除了氰基取代的苯环外的有机官能团上，LUMO游离在氰基取代的苯环上和或部分游离在咪唑上。
从计算的空穴重组能和电子重组能来判断，对于L1分子：[空穴重组能λh-电子重组能λe] ≤0.03eV,因此，L1分子是一个完全意义上双极性有机发光材料，即空穴传输能力与电子传输能力极为匹配。这样的分子好处，在于有利于平衡OLED器件的空穴/电子载流子的传输平衡，从而提高OLED发光效率和寿命。
对于L2分子：[电子重组能λe-空穴重组能λh]0.03eV，因此，L2是一个电子传输能力稍微大于空穴传输的双极性材料。
对于L3分子：[空穴重组能λh-电子重组能λe]0.03eV,因此，L3分子是空穴传输能力稍微强于电子传输能力的双极性有机发光材料。
L1分子的空穴传输能力稍微强于电子传输能力，是一个近是双极性的有机发光材料。
器件制作
ITO基板是30mm*30mm尺寸的底发射玻璃，有四个发光区域，发光面积AA区为 2mm*2mm，ITO薄膜的透光率为90％@550nm，表面粗糙度Ra<1nm,ITO膜厚为1300A，方电阻为10欧姆每平方。
ITO基板的清洗方式是，首先放置在盛有丙酮溶液的容器中，将该容器放置于在超声波清洗机进行超声清洗，清洗时间为30分钟，主要是将附着在ITO表面的有机物进行溶解和祛除；然后将清洗完毕的ITO基板取出放置在热板上进行高温120烘烤半个小时，主要是移除 ITO基板表面的有机溶剂和水汽；然后将烘烤完毕的ITO基板迅速转移到UV-ZONE设备中进行O3Plasma处理，将ITO表面难以除尽的有机物或异物进一步使用等离子处理，处理时间为15分钟，处理完毕的ITO要迅速转移到OLED蒸镀设备成膜室中。
OLED蒸镀前准备：首先对OLED蒸镀设备进行洁净处理，使用IPA进行擦拭成膜室的腔体内壁，保证整个成膜腔体没有异物或粉尘。然后，将装有OLED有机发光材料的坩埚和装有金属铝粒的坩埚依次放置在有机蒸发源和无机蒸发源位置上。关闭腔体，进行初抽真空和抽高真空步骤，使得OLED蒸镀设备内部蒸镀度达到10E-7Torr.
OLED蒸镀成膜：打开OLED有机蒸发源，对OLED有机发光材料进行100C预热，预热时间为15分钟，保证进一步移除OLED有机发光材料中的水汽。然后对需要蒸镀的有机发光材料进行快速升温加热处理，并打开蒸发源上方的挡板，直到该材料的蒸发源有有机发光材料跑出，同时晶振片检测器检测到蒸发速率时，然后进行缓慢升温，升温幅度为1-5C，直到蒸发速率稳定在1A/秒时，打开掩膜板板正下方的挡板，进行OLED成膜，当电脑端观测到ITO基板上的有机膜达到预设膜厚时，关闭掩膜板挡板和蒸发源正上方挡板，关闭该有机发光材料的蒸发源加热器。其它有机发光材料和阴极金属材料的蒸镀工艺如上所述。
OLED封装流程：20mm*20mm的封装盖的清洁处理方式如ITO基板前处理方式。在清洁完毕的封装盖外延四周进行UV胶材涂覆或点胶，然后，将点完UV胶材的封装盖转移到真空贴合设备中，与成膜OLED有机膜的ITO基板进行真空贴合，然后，转移到UV固化腔体中，使用365nm波段的紫外光进行光固化。光固化的ITO器件，还需要进行80C半小时的后热处理，使得UV胶材完全固化。
有机发光二极管器件实施例
器件实施例1
我们构筑ITO/HIL/HTL/发光层/ETL/EIL/阴极的多层器件结构。
为了方便技术人员，理解本发明的技术优势和器件原理，本发明仅是以最简单的器件结构来说明。
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(55nm)/TCTA(8nm)/BCPO:L2/L34-8wt％(20nm)/DPEPO(8nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
其中，采用MoO3作为空穴注入层，采用TAPC/TCTA作为空穴传输层，采用BCPO作为主体材料，L2/L3作为客体材料，采用DPEPO/TmPyPB作为电子传输层兼空穴阻挡层材料，LiF作为电子注入层材料，Al作为阴极。
部分有机发光材料的化学结构式如下：
材料编号 S1 PL峰
L2 2.82 440
L3 2.80 442
为了对比本发明的技术优势，设计一个对比器件结构ITO/HIL/HTL/BCPO：4CZIPN/ETL/EIL/阴极(编号R1)。对比器件R1是一个传统的TADF器件结构。
表1.器件1和参考器件R1的部分性能对比
器件编号 最大外部量子效率EQE 效率滚降*
1(L2) 8.6％ 10％
2(L3) 9.5％ 8.3％
R1(4CZIPN) 8.6％ 20.7％
*效率滚降，这里定义为0.1mA/cm2时的效率到100mA/cm2时的性能变化率。
由表1可知，传统TADF OLED器件的性能不如我们新型的兼具有光萃取TADF材料的器件性能。这是因为，传统的TADF材料4CZIPN(ΔEST<0.2eV)在电致发光过程中将T1 激子能量转移给S1能够提高OLED的发光效率，但是，由于4CZIPN形成的光子方向是四面八方的，只有垂直于ITO基板方向的光线才能够有效显示，而其它方向的光线大部分都猝灭在波导模式中。新型的TADF材料，利用菲进行的平面性，将分子跃迁偶极距控制在平行于基板方向，使得分子发光过程中的光子方向垂直于ITO基板，使得更多的光子可以从ITO基板方法射出。
本发明的例外一个优点在于，菲-苯并咪唑衍生物构成的新型TADF材料，其空穴传输和电子传输极为平衡，因此，有利于改善发光层内激子平衡，降低器件的效率滚降。最后，由于材料中不含有咔唑或三苯胺等C-N键的有机官能团，器件的稳定性非常好。
以下举例说明本公开的技术的材料作为ETL电子传输层的实施例。
以L2作为示例说明：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(55nm)/TCTA(8nm)/BCPO:深蓝光发光材料8wt％(20nm) /L2(10nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，器件编号3。器件3的电流密度&亮度& 电压图图见图1，器件3的电流效率&外部量子效率&电压图见图2。
以DPEPO电子传输材料作为对比例：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(55nm)/TCTA(8nm)/BCPO:深蓝光发光材料8wt％(20nm) /DPEPO(8nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，器件编号R2。器件R2的电流密度& 亮度&电压图见图3，器件R2的电流效率&外部量子效率&电压图见图4。
由图1-4的对比可知，以L2作为电子传输材料的OLED器件3：器件开启电压约2.9V,(开启电压亮度为1cd/m2)；器件在9V驱动电压下亮度约为2000cd/m2；器件最大电流效率和最大外量子效率分别为6cd/A,4.4％。
以DPEPO作为电子传输材料的OLED器件R2：器件开启电压约2.9V,(亮度为1cd/m2)；器件在9V驱动电压下亮度约为1000cd/m2；器件最大电流效率和最大外量子效率分别为3.3cd/A,2.5％；器件R2的效率相比于器件结构3较低；这是由于器件结构3中含有L2分子作为一种传输电子/空穴平衡的双极性电子传输材料。而DPEPO是一种纯电子传输材料，造成OLED器件的空穴/电子传输不平衡。
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (10)

1.一种有机发光材料，其特征在于，它具有式(I)所示的结构，
其中，
Y1、Y2、Y4、Y5、Y6、Y7、Y11、Y12、Y13、Y14分别独立地是共价键、CH或Si，
Y3、Y8、Y10或Y15分别独立地是C或Si，
Z1、Z2或Z3分别构成稠和的六元环或五元环；
A1、A2或A3分别独立地选自H、C1-6烷基、取代或非取代的苯基、取代或非取代的菲基、取代或非取代的萘基、式(i)基团、式(ii)基团或式(iii)基团中的一种或多种，其取代基选自：C1-6烷基、苯基、萘基或菲基中的一种或多种；或者A3与Y1和Y2共同构成式(iv)基团；
n或r为1～3的整数，m为1～2的整数；
式(i)、式(ii)、式(iii)和式(iv)基团分别具有如下结构：
R1、R2或R3分别独立地选自氢、氰基中的一种或多种；
R4或R5分别独立地选自氢、氰基、苯基中的一种或多种；
o、p、q分别独立地选自1～4的整数；
K1或K2分别独立地选自N或B原子，
C1、C2、C3、C4、C5和与之连接的环原子共同构成含有或不含有杂原子Si或O的稠和的六元环或五元环；
N1、N2、N3、N4和与之连接的环原子共同构成含有或不含有杂原子Si或O的稠和的六元环或五元环；
M1、M2、M3、M4和与之连接的环原子共同构成含有或不含有杂原子Si或O的稠和的六元环或五元环；
M1、M2、M5、M6、M7和M8共同构成含有或不含有杂原子Si或O的稠和的六元环或五元环；
M3、M4、M9、M10、M11和M12共同构成含有或不含有杂原子Si或O的稠和的六元环或五元环；
并且，式(I)中至少含有式(i)、式(ii)、式(iii)和式(iv)基团中的一种。
2.根据权利要求1所述的有机发光材料，其特征在于，所述Y1、Y2、Y4、Y5、Y6、Y7、Y11、Y12、Y13或Y14分别独立地是CH，Y3、Y8、Y10或Y15分别独立地是C。
3.根据权利要求1所述的有机发光材料，其特征在于，所述A1、A2或A3分别独立地选自H、C1-6烷基、 式(i)基团、式(ii)基团或式(iii)基团中的一种或多种，或者A3与Y1和Y2共同构成式(iv)基团；其中R4、R5、R6、R7、R8、R9是氢、C1-6烷基、苯基或萘基中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的有机发光材料，其特征在于，所述式(i)、式(ii)、式(iii)和式(iv)基团分别具有如下结构：
5.根据权利要求4所述的有机发光材料，其特征在于，所述R1、R2或R3分别独立地选自氢、氰基中的一种或多种；所述R4或R5分别独立地选自氢、氰基、苯基中的一种或多种；o、p、q分别独立地选自1～3的整数。
6.根据权利要求1所述的有机发光材料，其特征在于，所述有机发光材料选自下述化合物：
7.权利要求1至6中任意一项所述的有机发光材料在有机发光二极管、有机光伏电池、有机薄膜晶体管或量子点二极管领域中的应用。
8.一种有机发光二极管，其特征在于，含有权利要求1至6中任意一项所述的有机发光材料。
9.根据权利要求8所述的有机发光二极管，其特征在于，所述有机发光材料用于发光层。
10.根据权利要求8所述的有机发光二极管，其特征在于，所述有机发光材料用于空穴传输层或电子传输层。
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