CN108201894A - 一种制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的氧化催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酸的氧化催化剂，用以表述构成该催化剂组合物的元素及其摩尔含量的组成式为Mg0‑0.3·Mo0‑0.02·V0.03‑0.3·Cu0.004‑0.4·Zn0.002‑0.07·Al0‑0.7·K0.009‑0.4·Na0‑0.03·O0.1‑3.0·S0‑0.9，其制备方法为：取需要量的五氧化二钒或/和氧化铝为原料，分别取需要量钼元素的钠盐、需要量的其他金属元素的硫酸盐为原料，将原料混匀球磨1h得到所需催化剂。本发明制备的催化剂，催化活性高、反应条件易于控制、生产成本低、缩短反应时间。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备硝磺草酮重要中间体2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的氧化催剂。
背景技术
2-硝基-4-甲砜基苯甲酸是重要的有机合成中间体，在染料、医药和农药等生产方面具有较大的应用价值。尤其在农药方面，是合成硝磺草酮重要的中间体。硝磺草酮属于三酮类除草剂，是一种高效的玉米田专用除草剂，在发达国家得到广泛应用。国内由于2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成工艺不成熟，限制了硝磺草酮在国内的应用。因此，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成工艺的改进显得十分迫切。
2-硝基-4-甲砜基甲苯直接制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的氧化方法可以分为：化学氧化法和液相空气氧化法。
CN201010258725提供一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的生产方法，采用硫酸作为反应介质溶，用混酸(浓硝酸和浓硫酸组成)将2-硝基-4-甲砜基甲苯硝化成2-硝基-4-甲砜基甲苯；最后采用高锰酸钾氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。此方法所用氧化剂昂贵，生成较细的MnO2后处理困难，废渣量大。为避免使用昂贵的催化剂，CN104557639A采用一种自吸式搅拌器的氧化反应装置，以2-硝基-4-甲砜基甲苯为原料，硫酸为反应介质，过度金属氧化物为催化剂，反应过程中通入氧气，制备目标产物。此方法对设备要求较高，造价较高，气液相反应，不利于实现工业化。
综上所述，目前液相空气氧化法目前难以用于工业化生产。化学氧化法反应条件较温和易于控制，但在实际生产中催化剂后处理较难，氧化反应周期较长。因此，制备一种合适的催化剂，对于2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的生产制备非常重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种活性选择性均较好的、可溶的、易过滤的适合于硝酸氧化法制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的氧化催化剂。
为实现本发明的目的，本发明采用技术方案为：
一种硝酸氧化法制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的氧化催化剂，用以表述构成该催化剂组合物的元素及其摩尔含量的组成式为：
(Mg)a·(Mo)b·(V)c·(Cu)d·(Zn)e·(Al)f·(K)g·(Na)h·(O)x·(S)y
式中，a、b、c、d、e、f、g、h、x和y分别为Mg、Mo、V、Cu、Zn、Al、K、Na、O和S元素的摩尔含量，其中，
a值为0-0.3 b值为0-0.02 c值为0.03-0.3
d值为0.004-0.4 e值为0.002-0.07 f值为0-0.7
g值为0.009-0.4 h值为0-0.03 x值为0.1-3.0
y值为0-0.9
该催化剂的制备方法如下：
从需要量的五氧化二钒或/和氧化铝中任选一种为原料(1)；再分别取需要量的Mo元素的钠盐和需要量的所需其他金属元素的硫酸盐为原料(2)；将原料(1)和(2)充分混合均匀，然后再加至专用球磨机内球磨1h，制得所需的氧化催化剂。
根据权利要求1所述的氧化催化剂，其特征在于该催化剂中各元素的摩尔含量分别为:
a值为0.02-0.15 b值为0.003-0.015 c值为0.04-0.25
d值为0.006-0.035 e值为0.003-0.05 f值为0-0.3
g值为0.01-0.3 h值为0.006-0.02 x值为0.2-2.5
y值为0.09-0.5
本发明采用的催化剂的制备：取需要量的五氧化二钒(V2O5)或/和氧化铝(Al2O3)中任一种为原料(1)；取需要量的钼(Mo)元素的钠(Na)盐和需要量的其他金属元素的硫酸盐为原料(2)；将原料(1)和(2)充分混匀后，加到球磨机(容积20L、120转/分、球15个，球30个)内球磨1h，分出磨球，收集产物，制得所需的催化剂。
本发明氧化催化剂具有如下优点：
(1)本发明的氧化催化剂实际应用表明，其2-硝基-4-甲砜基苯甲酸氧化收率高于现有的MnO2型催化剂。
(2)反应条件容易、后处理简单、三废产量少、大大缩短反应时间，具有较大工业使用价值。
具体实施方式
下面的实施例用于进一步详细说明本发明，但并不构成对本发明的限定。
实施例1
(1)催化剂制备
取2g五氧化二钒(V2O5)为原料(1)；称取1.17g硫酸钾(K2SO4)、1.17g无水硫酸铜(CuSO4)、1.03g硫酸锌(ZnSO4·7H2O)为原料(2)，将其混合均匀加入球磨机(容积20L、120转/分、球15个，球30个)内球磨1h，分出磨球，收集产物，制得所需的催化剂，该催化剂组合物组成式为：
V0.08·Cu0.007·Zn0.004·K0.01·O0.49·S0.11
(2)催化剂应用
将20g2-硝基-4-甲砜基甲苯加入到500mL四口瓶中，装上温度计，恒压滴液漏斗，回流冷凝装置和尾气吸收装置，机械搅拌下向四口瓶中加入0.2g上述催化剂，加入140g质量分数为70％硫酸。加热使反应体系温度升至145℃±2℃，滴加60g质量分数为65-68％的硝酸，16h滴完，滴加完毕后搅拌反应6h。经HPLC分析2-硝基-4-甲砜基甲苯含量＜0.1％时，反应结束。将反应液冷却至20℃，过滤、淋洗、干燥，得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，含量＞98％，过滤母液回收套用，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率达到80％。
实施例2
(1)催化剂制备
取10g氧化铝(Al2O3)、5g五氧化二钒(V2O5)为原料(1)；取1.2g钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)和10g硫酸钾(K2SO4)、6g硫酸铜(CuSO4·5H2O)、10g硫酸锌(ZnSO4·7H2O)，含Fe21％)、10.8g 硫酸镁(MgSO4·7H2O)为原料(2)；将其混合均匀加入球磨机(容积20L、120转/分、球15个，球30个)内球磨1h，分出磨球，收集产物，制得所需的催化剂，该催化剂组合物组成式为：
V0.2·Cu0.02·Zn0.03·Mg0.04·Mo0.005·Al0.2·K0.1·Na0.009·O1.84·S0.36(2)催化剂应用
将30g2-硝基-4-甲砜基甲苯加入到1000mL四口瓶中，装上温度计，恒压滴液漏斗，回流冷凝装置和尾气吸收装置，机械搅拌下向四口瓶中加入0.25g上述催化剂，加入210g质量分数为70％硫酸。加热使反应体系温度升至145℃±2℃，滴加90g质量分数为65-68％的硝酸，18h滴完，滴加完毕后搅拌反应8h。经HPLC分析2-硝基-4-甲砜基甲苯含量＜0.1％时，反应结束。将反应液冷却至20℃，过滤、淋洗、干燥，得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，含量＞98％，过滤母液回收套用，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率达到83％。
实施例3
(1)催化剂制备
按照实施例2制备工艺进行。取1gV2O5为原料(1)；再称取10gK2SO4、7.5gCuSO4·5H2O、10gZnSO4·7H2O、10.8gMgSO4·7H2O、2gNa2MoO4·2H2O为原料(2)；将其混合均匀加入球磨机(容积20L、120转/分、球15个，球30个)内球磨1h，分出磨球，收集产物，制得所需的催化剂，该催化剂组合物组成式为：
V0.1·Cu0.02·Zn0.03·Mg0.04·Mo0.008·K0.1·Na0.02·O1.49·S0.2
(2)催化剂应用
将60g2-硝基-4-甲砜基甲苯加入到2000mL四口瓶中，装上温度计，恒压滴液漏斗，回流冷凝装置，和尾气吸收装置，机械搅拌下向四口瓶中加入0.6g上述催化剂，加入420g质量分数为70％硫酸。加热使反应体系温度升至145℃±2℃，滴加180g质量分数为65-68％的硝酸，18h滴完，滴加完毕后搅拌反应6h。经HPLC分析2-硝基-4-甲砜基甲苯含量＜0.1％时，反应结束。将反应液冷却至20℃，过滤、淋洗、干燥，得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，含量＞98％，过滤母液回收套用，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率达到84％。
实施例4
(1)催化剂制备
制备方法同实施例2所述工艺，称取2.0gV2O5和5.1gAl2O3为原料(1)；再称取17.4gK2SO4、7.5gCuSO4·5H2O、11.5gZnSO4·7H2O、24.6gMgSO4·7H2O、2.4gNa2MoO4·2H2O为原料(2)；将其混合均匀加入球磨机(容积20L、120转/分、球15个，球30个)内球磨1h，分出磨球，收集产物，制得所需的催化剂，该催化剂组合物组成式为：
V0.15·Cu0.03·Zn0.04·Mg0.1·Mo0.01·K0.2·Na0.02·Al0.1·O2.17·S0.39(2)催化剂应用
将30g2-硝基-4-甲砜基甲苯加入到1000mL四口瓶中，装上温度计，恒压滴液漏斗，回流冷凝装置和尾气吸收装置，机械搅拌下向四口瓶中加入0.2g上述催化剂，加入实施例2的反应母液。加热使反应体系温度升至145℃±2℃，滴加90g质量分数为65-68％的硝酸，16h滴完，滴加完毕后搅拌反应7h。经HPLC分析2-硝基-4-甲砜基甲苯含量＜0.1％时，反应结束。将反应液冷却至20℃，过滤、淋洗、干燥，得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，含量＞98％，过滤母液回收套用，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率达到88％。
Claims (2)
1.一种制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的氧化催化剂，用以表述构成该催化剂组合物的元素及其摩尔含量的组成式为：
(Mg)a·(Mo)b·(V)c·(Cu)d·(Zn)e·(Al)f·(K)g·(Na)h·(O)x·(S)y
式中，a、b、c、d、e、f、g、h、x和y分别为Mg、Mo、V、Cu、Zn、Al、K、Na、O和S元素的摩尔含量，其中，
a值为0-0.3b值为0-0.02c值为0.03-0.3
d值为0.004-0.4 e值为0.002-0.07 f值为0-0.7
g值为0.009-0.4 h值为0-0.03 x值为0.1-3.0
y值为0-0.9
该催化剂的制备方法如下：
从需要量的五氧化二钒或/和氧化铝中任选一种为原料(1)；再分别取需要量的Mo元素的钠盐和需要量的所需其他金属元素的硫酸盐为原料(2)；将原料(1)和(2)充分混合均匀，然后再加至专用球磨机内球磨1h，制得所需的氧化催化剂。
2.根据权利要求1所述的氧化催化剂，其特征在于该催化剂中各元素的摩尔含量分别为
a值为0.02-0.15 b值为0.003-0.015 c值为0.04-0.25
d值为0.006-0.035 e值为0.003-0.05 f值为0-0.3
g值为0.01-0.3 h值为0.006-0.02 x值为0.2-2.5
y值为0.09-0.5。
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