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CN108172836B - 聚偏氟乙烯改性复合导电粘结剂的制备方法 - Google Patents

聚偏氟乙烯改性复合导电粘结剂的制备方法 Download PDF

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CN108172836B CN201711475472.2A CN201711475472A CN108172836B CN 108172836 B CN108172836 B CN 108172836B CN 201711475472 A CN201711475472 A CN 201711475472A CN 108172836 B CN108172836 B CN 108172836B
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Abstract

本发明涉及一种聚偏氟乙烯改性复合导电粘结剂的制备方法，步骤如下：(1)向反应釜中加入聚偏氟乙烯分散乳液，吹扫氮气除氧，搅拌，加入含氟单体，升温，加入引发剂和分子量调节剂(2)反应过程中保持聚合温度，搅拌速度不变，反应后，降温出料得到复合材料；(3)在反应池中加入去离子水、盐酸、导电聚合物单体以及步骤(2)制备的复合材料，超声分散，称取引发剂溶于去离子水中，将其加入超声分散的反应溶液中，搅拌后分离，洗涤，干燥。本发明利用含氟单体接枝共聚的方式改性聚偏氟乙烯，降低PVDF结晶度，提高聚偏氟乙烯的粘附性及柔韧性；通过加入导电聚合物单体，提高复合粘结剂的导电性能，降低电阻。

Description

聚偏氟乙烯改性复合导电粘结剂的制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料的技术领域，具体涉及一种聚偏氟乙烯改性复合导电粘结剂的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其工作电压高，比能量大，可快速充电和循环寿命长等诸多优点,目前已广泛用作手机，电脑，电动汽车等移动设备的电源。它主要由正负极，电解液，隔膜和外壳组成。其中电极主要由活性材料，导电剂，粘结剂和集流体组成。锂离子电池的性能与电极制作工艺有很大的关系，如粘结剂的性能，活性材料、导电剂、粘结剂的比例等。
目前锂离子电池常用的粘结剂为聚偏氟乙烯树脂，聚偏氟乙烯由于具有较高的介电常数，稳定的电化学窗口，且易形成浆料，在商品锂离子电池中得到广泛的应用，但聚偏氟乙烯为高结晶性聚合物，结晶度一般为50％左右，柔韧性较差，高的结晶度使其在电解液中很难流通，充放电负荷增大，导致电池内阻较大；同时由于聚偏氟乙烯分子极性较小，对金属集流体的粘附性较差，造成锂离子电池循环性能低的问题。
目前，国内外研究人员对锂电用聚偏氟乙烯粘结剂的改性做了很多的工作，涉及的专利有：
专利US5109086A公开了一种聚偏氟乙烯共聚物的制备方法，此方法用含2,3,3,3-四氟丙烯单体改性偏氟乙烯，能提高聚偏氟乙烯共聚物柔顺性，抗冲击性能，耐低温性能，但此方法制备的聚合物反应收率较低。
专利US6201084B公开了一种偏氟乙烯热塑性共聚物的制备方法，该方法采用含氟间二氧杂环戊烯与偏氟乙烯共聚的办法，提高聚合物的稳定性和粘附性，但此方法存在聚合物工艺复杂，聚合物屈服强度低等问题。
专利CN105355922A提供了一种聚吲哚交联聚偏氟乙烯粘结剂，粘结剂由聚吲哚和聚偏氟乙烯交联聚合而成。但聚吲哚的加入增大成本，且充放电过程中会参与氧化还原反应而降解，导致电池寿命下降。
专利CN104282912A公开了一种导电聚合物交联的锂电池用粘结剂及其制备方法，提高了电子的传输速率。但此方法只通过简单共混方式提高导电性能，未对PVDF性质进行改性。
总之，聚偏氟乙烯粘结剂的改性研究主要通过与其他功能单体共聚或与其他物质共混展开，其目的主要是降低结晶度、提高粘结性和导电性、解决因PVDF添加引起的电阻大等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚偏氟乙烯改性复合导电粘结剂的制备方法，利用含氟单体接枝共聚的方式改性聚偏氟乙烯，降低PVDF结晶度，有效控制材料的软硬度，提高聚偏氟乙烯的粘附性及柔韧性；通过加入导电聚合物单体，提高粘结剂的导电性能，降低电阻。
本发明所述的聚偏氟乙烯改性复合导电粘结剂的制备方法，步骤如下：
(1)向反应釜中加入聚偏氟乙烯分散乳液，吹扫氮气除氧，搅拌，加入含氟单体，升温至70-90℃，加入引发剂和分子量调节剂，所述的引发剂加入量占含氟单体比重的0.3-1wt％，所述的分子量调节剂为丙二酸二乙酯，分子量调节剂加入量占乳液中氟单体比重的1-5wt％；
(2)反应过程中保持聚合温度，搅拌速度不变，反应一定时间后，降温出料得到复合材料，将复合材料洗涤后备用；
(3)在反应池中加入去离子水、盐酸、导电聚合物单体以及步骤(2)制备的复合材料，超声分散0.5-1.5h，称取引发剂溶于去离子水中，将其加入超声分散的反应溶液中，搅拌3-8h后，将产物用离心机分离，并用去离子水洗涤，干燥，即得聚偏氟乙烯复合导电粘结剂。
聚偏氟乙烯改性复合导电粘结剂PH值为6-8，分子量50-110万。
步骤(1)中所述的聚偏氟乙烯分散乳液中含有乳化剂，乳化剂的加入量为体系中水重量的0.05-0.3wt％。乳化剂为全氟辛酸或全氟辛酸替代品。
步骤(1)中所述含氟单体包括丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)、甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA)、甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)的一种或几种；所述步骤(1)中引发剂为过硫酸盐或二叔丁基过氧化物DTBP。
所述的过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠，本发明优选的，引发剂为过硫酸铵。
步骤(1)中所述含氟单体加入量为乳液中聚偏氟乙烯(PVDF)质量的10-30wt％。
所述步骤(1)中聚偏氟乙烯分散乳液固含量为20％，优选含氟单体加入量为PVDF质量的5-20％。
步骤(2)中反应过程中保持聚合温度为70-90℃，搅拌速度200-450转/min，保温反应3-6小时。
步骤(3)中所述导电聚合物单体的组分为苯胺、吡咯或噻吩单体中的一种或两种。
所述步骤(3)中引发剂为过硫酸铵或二氧化锰，本发明优选的引发剂为过硫酸铵。导电聚合物单体与引发剂质量比为1：0.8-1.3。
步骤(3)中，苯胺浓度0.1-1mol/L，导电聚合物单体与步骤(2)制备的复合材料质量比为8-9.8:0.2-2。导电聚合物单体浓度为0.1-1mol/L。
步骤(3)中盐酸浓度为0.3-1.5mol/L。
本发明聚偏氟乙烯改性粘结剂用于锂离子电池。
所述步骤(1)中通过通入氮气置换，使反应釜内氧含量≤20ppm。
本发明采用乳液聚合及溶液沉淀法，最终得到超高分子量，结晶度低、细粒径、高粘度、高导电性能的聚偏氟乙烯复合材料，以该聚合物制得的锂离子电池具有粘结剂用量少、剥离强度高，能量密度大，导电性好，循环容量保持率高的优点。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)通过控制含氟丙烯酸酯类单体的加入种类及加入量，可以有效控制材料的软硬度，提高极片的柔韧性，并且含氟丙烯酸酯类中的含氟基团、酯基等极性基团能提高材料对集流体的粘附性能。
(2)导电聚合物单体的引入提高了粘结剂的导电性能，降低了正极的极化程度，减少了导电剂的用量，降低电阻。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅仅用于说明本发明，而不限定本发明的保护范围。
实施例1
一种锂离子电池用聚偏氟乙烯改性复合粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向四口烧瓶中加入500ml固含量为20％wt聚偏氟乙烯分散乳液和10g甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)，其中乳液中乳化剂含量为1.25g，吹扫氮气除氧，以200r/min搅拌，升温至75℃，加入0.1g引发剂和0.5g分子量调节剂；
(2)反应过程中保持聚合温度为75℃，搅拌速度200r/min，保温反应4小时，降温出料，将复合材料洗涤后备用；
(3)在四口烧瓶中加入500ml浓度为1mol/L的盐酸溶液、15g苯胺单体以及步骤(2)制备的复合材料85g，超声分散1h，称取12g过硫酸铵溶于50ml去离子水中，将其缓慢倒入前述超声分散的反应溶液中，搅拌4h后，将产物用离心机分离，并用去离子水洗涤，干燥，即得聚偏氟乙烯复合导电粘结剂。
实施例2
一种锂离子电池用聚偏氟乙烯改性复合粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向四口烧瓶中加入500ml固含量为20％wt聚偏氟乙烯分散乳液和30g甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)，其中乳液中乳化剂含量为1.25g，吹扫氮气除氧，以200r/min搅拌，升温至75℃，加入0.1g引发剂和0.5g分子量调节剂，
(2)反应过程中保持聚合温度为75℃，搅拌速度200r/min，保温反应4小时，降温出料，将复合材料洗涤后备用。
(3)在四口烧瓶中加入500ml浓度为1mol/L的盐酸溶液、15g苯胺单体以及步骤(2)制备的复合材料85g，超声分散1h，称取12g过硫酸铵溶于50ml去离子水中，将其缓慢倒入前述超声分散的反应溶液中，搅拌4h后，将产物用离心机分离，并用去离子水洗涤，干燥，即得聚偏氟乙烯复合导电粘结剂。
实施例3
锂离子电池用聚偏氟乙烯改性复合粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向四口烧瓶中加入500ml固含量为20％wt聚偏氟乙烯分散乳液和10g甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)，其中乳液中乳化剂含量为1.25g，吹扫氮气除氧，以200r/min搅拌，升温至75℃，加入0.1g引发剂和0.5g分子量调节剂，
(2)反应过程中保持聚合温度为70℃，搅拌速度200r/min，保温反应6小时，降温出料，将复合材料洗涤后备用。
(3)在四口烧瓶中加入500ml浓度为1mol/L的盐酸溶液、15g苯胺单体以及步骤(2)制备的复合材料85g，超声分散1h，称取12g过硫酸铵溶于50ml去离子水中，将其缓慢倒入前述超声分散的反应溶液中，搅拌4h后，将产物用离心机分离，并用去离子水洗涤，干燥，即得聚偏氟乙烯复合导电粘结剂。
试验
一、将实施例1-3制备得到的聚偏氟乙烯与现有市购产品国内牌号1、国外牌号2进行粘度测试、DSC测试结晶度，分子量测试，并将实施例1-3制备得到的聚偏氟乙烯进行正极片涂布后进行剥离力测试、柔韧性测试，结果列于表1中。
柔性测试：将制备好的尺寸均一的极片在直径不同的不锈钢棒上进行紧密缠绕，然后通过×200高倍放大镜进行观察，涂层表面是否有微裂纹。
表1 PVDF产品性能对比
Figure BDA0001532743260000041
Figure BDA0001532743260000051
通过试验可以看出，实施例1-3制备得到的聚偏氟乙烯较国内牌号1、国外牌号2结晶度均有所下降，剥离力有较大的提升，柔韧性测试均表现合格。
二、将实施例1、2、3得到的聚偏氟乙烯与现有市购产品国内牌号1、国外牌号2制备锂离子电池(圆柱形18650，正极：钴酸锂)，进行电化学测试，包括内阻测试、充放电及循环性能测试，结果列于表2中。
表2 PVDF产品性能对比
内阻(mΩ) 首次充放电效率 循环稳定性(70％衰减)
实施例1 18 98.69％ 558
实施例2 18 98.02％ 556
实施例3 18 98.73％ 559
国内牌号1 22 98.72％ 558
国外牌号2 22 98.01％ 557

Claims (8)

1.一种聚偏氟乙烯改性复合导电粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)向反应釜中加入聚偏氟乙烯分散乳液，吹扫氮气除氧，搅拌，加入含氟单体，升温至70～90℃，加入引发剂和分子量调节剂，所述的引发剂加入量占含氟单体重量的0.3～1wt％，所述的分子量调节剂为丙二酸二乙酯，分子量调节剂加入量占乳液中含氟单体重量的1～5wt％；
(2)反应过程中保持聚合温度，搅拌速度不变，反应一定时间后，降温出料得到复合材料，将复合材料洗涤后备用；
(3)在反应池中加入去离子水、盐酸、导电聚合物单体以及步骤(2)制备的复合材料，超声分散0.5～1.5h，称取引发剂溶于去离子水中，将其加入超声分散的反应溶液中，搅拌3～8h后，将产物用离心机分离，并用去离子水洗涤，干燥，即得聚偏氟乙烯复合导电粘结剂；
步骤(1)中所述含氟单体包括丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸三氟乙酯中的一种或几种；
步骤(1)中所述含氟单体加入量为乳液中聚偏氟乙烯质量的5-20％。
2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯改性复合导电粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的聚偏氟乙烯分散乳液中含有乳化剂，乳化剂的加入量为体系中水重量的0.05～0.3wt％。
3.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯改性复合导电粘结剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中引发剂为过硫酸盐或二叔丁基过氧化物。
4.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯改性复合导电粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应过程中保持聚合温度为70～90℃，搅拌速度200～450转/min，保温反应3～6小时。
5.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯改性复合导电粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述导电聚合物单体的组分为苯胺、吡咯或噻吩单体中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯改性复合导电粘结剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中引发剂为过硫酸铵或二氧化锰。
7.根据权利要求5所述的聚偏氟乙烯改性复合导电粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中导电聚合物单体与步骤(2)制备的复合材料质量比为8～9.8:0.2～2；导电聚合物单体与引发剂质量比为1：0.8～1.3。
8.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯改性复合导电粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中盐酸浓度为0.3～1.5mol/L。
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