CN108138057A - 全原油转化成加氢处理的蒸馏物和石油生焦炭的整合沸腾床加氢加工，固定床加氢加工和焦化方法 - Google Patents

Abstract

在整合的沸腾床和加氢处理器内提供提质全原油进料的系统和方法，其中全原油闪蒸成闪蒸过的直馏蒸馏物馏分和常压残余馏分。在沸腾床反应区内加氢处理常压残余馏分，同时在固定床反应区内加氢处理闪蒸的直馏蒸馏物馏分和从沸腾床反应区中产生的产物馏分。在焦化单元中加工来自沸腾床反应区的未转化残余馏分以生产高品质石油生焦炭。

Description

全原油转化成加氢处理的蒸馏物和石油生焦炭的整合沸腾床 加氢加工，固定床加氢加工和焦化方法

相关申请

本申请要求2015年7月27日提交的美国临时专利申请No.62/197,365的优先权的权益，在本文中通过参考将其引入。

发明领域

本发明涉及提质全原油的方法，尤其生产加氢处理过的蒸馏物，液体和气体焦化单元产物，高品质石油生焦炭(green coke)。

发明背景

按照惯例，通过蒸馏，接着各种裂化，溶剂处理和加氢转化工艺，处理原油，以生产所需的燃料板岩(slate)，润滑油产物，化学品，化学原料和类似物。常规的精制工艺的实例包括在常压蒸馏中蒸馏原油，以回收瓦斯油，石脑油，气态产物，和常压渣油(atmosphericresiduum)。在燃料沸点处从粗蒸馏中回收的物流常规地直接用作燃料。一般地，常压渣油在真空蒸馏单元中进一步分馏，以生产真空瓦斯油和真空渣油。在流体催化裂化单元中或者通过加氢裂化，通常裂化真空瓦斯油以提供更加有价值的轻质运输燃料产物。可进一步处理真空渣油以供转化成更加有价值的产物。例如，真空渣油提质工艺可包括渣油加氢处理，渣油流体催化裂化，焦化和溶剂脱沥青中的一种或多种。

通常具有在精制工艺中使用的三种常见反应器类型：固定床，沸腾床，和移动床。使用特定类型反应器的决定基于许多标准，其中尤其包括原料的类型，所需的转化百分比，灵活性，运行长度和产物品质。在精炼厂中，更换或更新催化剂的停工时间必须尽可能短。进一步地，工艺的经济性通常取决于系统的多用性以处理含变化量污染物，例如硫，氮，金属和/或有机金属化合物，例如在真空瓦斯油，脱沥青油和残渣中发现的那些污染物的原料物流。

在固定床反应器中，催化剂粒子是静止的且没有相对于固定的参考框架移动。固定床技术在处理含有相对高数量杂原子，金属和沥青质的尤其重质进料方面具有相当大的问题，因为这些污染物引起催化剂快速失活且堵塞反应器。在常规的固定床反应器中，按时更换加氢加工催化剂，以便维持所需的催化剂活性水平和生产量。可使用串联连接的多个固定床反应器，实现在比范围为约300-400℃的分馏点(cut point)高的温度下沸腾的重质原料相对高的转化率，但这种设计要求高的投资成本，和对于某些原料来说，商业上不实际，例如每3-4个月催化剂更换。

开发了沸腾床反应器，克服在相对重质原料加工期间和当例如对于真空残渣来说，转化率要求增加时，例如常常与固定床反应器有关的堵塞问题。一般地，沸腾床反应器包括液体或液体淤浆，固体和气体穿过含催化剂的垂直取向的圆柱体容器的并流物流。催化剂以移动的方式置于液体内，且具有在液体介质当中分散的总容积，所述液体介质大于当静止时物料的体积。在沸腾床反应器中，催化剂在沸腾床内，进而抵消与固定床反应器有关的堵塞问题。在沸腾床反应器内催化剂的流化性质还允许小部分床的在线催化剂更换。这导致高的净床活性，所述活性不随时间而变化。Johanson在美国专利2,987,465和3,197,288中描述了早期的沸腾床工艺和系统，这两篇在本文中通过参考引入。

移动床反应器兼有固定床操作的某些优点和沸腾床技术的相对容易的催化剂更换。操作条件通常比在固定床反应器中典型地使用的那些更加苛刻，也就是说压力可能超过200Kg/cm²，和温度范围可以是400℃-430℃。在催化剂更换期间，与进料的线速度相比，催化剂的移动缓慢。例如借助水闸(sluice)系统，在反应器的底部和顶部进行催化剂的添加和引出。移动床反应器的优点是移动床的顶层由新鲜催化剂和与催化剂一起向下移动而在床顶上沉积并在催化剂引出期间在底部释放的污染物组成。对金属和其他污染物的耐受性因此比在固定床反应器中大得多。在这一容量情况下，移动床反应器具有用于非常重质进料的加氢处理的优点，特别地当串联结合若干反应器时。

开发沸腾床技术的公司包括：Chevron Lummus Global,Axens,Headwaters，Institut Francais du Petrole(IFP)EnergiesNouvelles，Hydrocarbon ResearchInstitute(HRI)，City Services,Texaco，Hydrocarbon Technologies Inc.(HTI)。沸腾床技术的商业名称包括：H-Oil，T-Star，和LC-Fining。

当加氢处理重质油馏分或全原油时遇到的一个主要的技术挑战是，小浓度污染物，例如有机镍和钒化合物和多核芳族化合物的影响。证明这些有机金属化合物和其他化合物降低加氢处理催化剂的活性或有效寿命。存在这种金属污染物和多核芳烃导致精炼加工单元降低的工艺性能，增加的投资成本和/或增加的操作成本。在原油的残余馏分内的金属在加氢加工催化剂上沉积并导致催化剂失活。多核芳族化合物是焦炭前体，和在高温下形成焦炭，焦炭也引起催化剂失活。

来自常压和真空蒸馏单元的比较重质的馏分可含有沥青质。沥青质性质上为固体且包括多核芳烃，较小的芳烃和树脂分子。沥青质的化学结构复杂且包括通过烷基链连接在一起的分子量最多20,000的多核烃。沥青质还包括氮，硫，氧和金属，例如镍和钒。它们以变化的含量存在于原油和重质馏分内。沥青质以小的含量存在于轻质原油内，或者并非存在于所有冷凝物或比较轻质的馏分内。然而，它们以相对大的含量存在于重质原油和石油馏分内。沥青质定义为通过添加低沸点烷属烃溶剂或烷属烃石脑油，例如正戊烷而沉淀且可溶于二硫化碳和苯中的重质原油馏分组分。在某些方法中，它们的浓度定义为通过添加正烷属烃溶剂到原料中而沉淀的沥青质的量，正如在Institute of Petroleum MethodIP-143中描述的。重质馏分可含有沥青质，当它衍生于含碳资源，例如石油，煤或油页岩时。在沥青质，树脂和高分子量多环烃之间存在紧密关系。假设通过氧化天树脂形成沥青质。含树脂的沥青化合物和沥青质的氢化产生重质烃油，也就是说氢化成多环芳烃或加氢芳烃的树脂和沥青质。它们不同于多环芳烃在于，存在变化量的氧和硫。

一旦加热到高于约300-400℃，则沥青质通常不会熔融，而是分解，从而形成碳和挥发产物。它们与硫酸反应，形成磺酸，这是基于这些组分的多芳族结构可预期的。沥青质的絮凝体和聚集体来自于添加非极性溶剂，例如烷属烃溶剂到原油和其他重质烃油原料中。

常规方法受限于它们加工全原油进料的效率。例如，固定床反应器要求催化剂卸载和更换的停工时间。这减少了投入生产的因素和结果增加加氢处理单元的加工成本。

因此期望提供全原油的有效处理的改进系统和方法，以提质其品质。

发明概述

提供全原油原料提质的整合系统和方法，以减少非所需的含金属，硫和氮的杂原子化合物的含量。该方法包括加热原油原料；闪蒸加热过的原料以生产闪蒸过的直馏蒸馏物馏分和常压残余馏分；在沸腾床反应区中，在第一催化剂体系(沸腾床反应器催化剂)存在下加氢加工常压残余馏分，以生产沸腾床反应器流出物；将沸腾床反应器流出物分离成还含有氢的加氢加工的产物，循环油馏分和未转化的残余馏分；在加氢处理区中，在第二催化剂体系(加氢处理催化剂)存在下，加氢处理由加氢加工理过的产物，闪蒸过的直馏蒸馏物馏分和任选地焦化馏出物组成的物流以生产加氢处理过的流出物；分离加氢加工过的流出物以生产轻质气体馏分和加氢处理过的蒸馏物馏分；纯化轻质气体馏分并循环纯化的轻质气体馏分到沸腾床反应区中作为加氢加工用氢气源；和任选地将循环油物流循环到沸腾床反应区中。在焦化单元中加工未转化的残余馏分以生产焦化的液体和气体产物，以及石油生焦炭，例如适合于作为生产燃料或阳极级焦炭用原材料的高品质石油生焦炭。

在精炼厂界区内进行的整合方法的某些实施方案中，使用未转化的残余馏分作为焦化单元的进料使得能回收高品质的石油焦炭，所述高品质的石油焦炭可用作生产低硫可市售等级的焦炭的原材料，其中包括阳极级焦炭(海绵)和/或电极级焦炭(针)。

以下详细地讨论本发明方法的其他方面，实施方案和优点。而且，要理解，前述信息和下述详细说明均仅仅阐述各方面和实施方案的实施例，且打算提供理解要求保护特征与实施方案的性质与特征的综述或框架。包括附图，以提供各方面和实施方案的阐述与进一步理解。附图连同说明书的其余部分起到解释所描述和要求保护方面和实施方案的原理和操作的作用。

附图简述

当结合附图阅读时，将最好地理解前述发明概述以及下述详细说明，其中：

图1是处理全原油的沸腾床反应器和固定床反应器的整合方法的工艺流程图。

详细说明

本文的方法和系统有助于生产加氢处理的产物和高品质的石油生焦炭。该方法使用下述的组合：沸腾床反应区；固定床反应区，以使全原油原料脱硫并加氢加工(也就是说加氢处理和加氢裂化)，形成低硫、低芳族燃料；和焦化区，以生产焦炭，和在某些实施方案中，阳极级焦炭或燃料级焦炭。将全原油加热并分离成闪蒸过的直馏蒸馏物馏分和常压残余馏分。在沸腾床反应器中加氢加工常压残余馏分，同时在在线固定床反应器内合并加氢加工过的产物与闪蒸过的直馏蒸馏物馏分，并加氢处理。在某些实施方案中，固定床反应器仅仅接收来自沸腾床反应器流出物中的氢气。在进一步的实施方案中，用于固定床反应器的额外氢气由衍生于焦化产物的轻质气体物流提供。使未转化的残余物到达焦化区中，生产焦炭以及液体和气体焦化产物。

在本文描述的某些操作中，可回收高品质石油焦炭并例如用作燃料级焦炭或阳极级焦炭。特别地，阳极级焦炭例如在电极工业中是高度需求的。

在焦化单元，例如延迟焦化单元中热裂化未转化的残余物。与其中焦炭是低市场价值副产物的典型焦化操作形成对照，在本文的整合工艺中，从焦化单元鼓中回收的高品质石油生焦炭的硫和金属低。回收的高品质石油生焦炭可用作高品质、低硫和金属含量的燃料级(散粒(shot))焦炭，和/或生产低硫和金属含量的可市售等级焦炭的原材料，其中包括阳极级焦炭(海绵)和/或电极级焦炭(针)。表1示出了这些类型焦炭的性能。根据本文方法的某些实施方案，煅烧从焦化鼓中回收的石油生焦炭产生适合于在铝和钢工业中使用的海绵和/或针级焦炭。通过热处理发生煅烧，以除去湿气并减少挥发性可燃物质。

表1

性能	单位	燃料焦炭	煅烧的海绵焦炭	煅烧的针焦
					堆密度	Kg/m3	880	720-800	670-720
硫	W％(最大)	3.5-7.5	1.0-3.5	0.2-0.5
					氮	ppmw(最大)	6,000	-	50
镍	ppmw(最大)	500	200	7
					钒	ppmw	150	350	-
挥发性可燃材料	W％(最大)	12	0.5	0.5
					灰分含量	W％(最大)	0.35	0.40	0.1
含湿量	W％(最大)	8-12	0.3	0.1
					Hardgrove可磨性指数(HGI)	W％	35-70	60-100	-
热膨胀系数，E+7	℃	-	-	1-5

本文中所使用的"高品质石油生焦炭"是指从焦化单元中回收的石油生焦炭，当煅烧时，它具有表1中的性能，和在某些实施方案中，拥有表1中涉及表1中标识的煅烧海绵焦炭或煅烧针焦炭的性能。

本文中所使用的"在精炼厂的界区内"操作的方法是指与它们有关的设施与服务一起，采用一组单元操作的操作方法，其区别于将来自单元操作的流出物收集，储存和/或运输到单独的单元操作或一组单元操作中的方法。

原油进料可以在脱硫之前脱盐并除去挥发性物质。在脱硫反应区内进行显著部分的原油进料的脱硫。预期在脱硫工艺期间发生许多反应。在脱硫工艺中，使原油进料中的含金属的组分至少部分脱金属，并在脱硫工艺期间除去氮和氧以及硫。

当分馏脱硫原油产物时，优选在具有常压和真空蒸馏塔的多段分馏区内，在本发明的方法中所需的燃料产物的产率增加。来自多段蒸馏的产物包括石脑油馏分，轻质瓦斯油馏分，真空瓦斯油馏分和残余馏分。可在重整工艺中提质在范围为36℃至180℃内沸腾的石脑油馏分，以生产汽油共混组分。沸点通常小于约370℃的轻质瓦斯油馏分可直接用作燃料或者进一步加氢转化以供改进燃料性能。在本发明的方法中将真空瓦斯油馏分加氢裂化以增加燃料产率并进一步改进燃料性能。可使用单段或多段加氢裂化反应器。加氢裂化产物包括在蒸馏加氢裂化产物期间可回收的至少一种低硫燃料产物。

因此，提供在原油脱硫单元中将原油进料加氢脱硫，将脱硫过的原油分离并分离成石脑油馏分，轻质瓦斯油馏分，真空瓦斯油馏分和残余馏分；加氢裂化真空瓦斯油以形成至少一种低硫燃料产物；和加氢处理轻质瓦斯油馏分的方法。在某些实施方案中，可在不需要储罐贮存中间产物，例如脱硫原油，轻质瓦斯油馏分和真空瓦斯油馏分的情况下，进行这一完整的整合方法。由于不要求中间产物的储罐贮存，因此可在没有常规冷却中间产物的情况下进行这些方法，进而降低工艺的操作成本。有助于降低投资与操作成本的本发明方法的进一步的特性涉及加氢转化步骤，其包括原油的脱硫，其中使用单一氢气供应环路进行加氢裂化和加氢处理。

因此，描述了在所需产物的高选择率和高产率下，加工全原油或显著部分的全原油成全系列产物的整合精炼系统和方法。该整合方法利用一系列反应区，其中每一反应区含有组成和性能变化的催化剂以供逐渐转化更轻质和更清洁的燃料产物。

该整合方法进一步提供通过使用单一氢气分离和加压单元来分离，纯化和提供氢气到各种转化反应区中的方法。

该整合方法允许在由原油进料制备燃料中，更加有效地使用反应，产物分离，氢气分离和循环，以及能量利用的单元的组合。在本发明方法的实践中，可采用相对小数量的反应容器和产物回收容器，和采用最小数量的支持容器以供处理氢气和中间产物情况下，有效地制备宽范围的燃料油产物。作为进一步的优势，可进行该方法，同时与现有技术的方法相比，使用较小数量的操作者。

本发明的方法基于为宽沸腾范围进料而微调的原油脱硫，接着蒸馏形成几种蒸馏物物流，和在整合的加氢裂化/加氢处理工艺中本体(bulk)提质，以形成宽范围的有用燃料和润滑油基础原料产物的组合。本发明的方法提供将原油进料分离成许多蒸馏物和残余馏分的常规精炼实践的有效且较低成本的替代，其中在类似但单独的提质工艺中加工每一种所述蒸馏物和残余馏分。

现提到图1中图示的实施方案，该方法通常包括沸腾床反应区10，固定床加氢加工反应区40和焦化单元60，它们以由原油原料物流有效地获得各种产物的方式整合。在炉19中加热全原油原料物流1，并将加热的物流2输送到闪蒸容器30中，生产闪蒸过的直馏蒸馏物馏分3和常压残余馏分4。常压残余馏分4例如借助沸腾泵21与氢气(所述氢气可以是本文描述的循环氢气22和任选地补充氢气6)一起在沸腾床反应器催化剂存在下传输到沸腾床反应区10，在此它被加氢加工，以生产沸腾床反应器流出物物流8。沸腾床反应区10可含有单一的沸腾床反应器或串联操作的多个沸腾床反应器。另外，当与到达沸腾床反应区10的进料4结合显示沸腾泵21时，要理解合适的沸腾泵可与回收物流结合。另外，沸腾床反应区10可包括沸腾床反应器，其中液体在内部与循环降液管一起内部循环或在具有外部循环的构造中循环。

沸腾床反应器流出物物流8典型地例如借助换热器23冷却，和冷却的沸腾床反应器流出物物流9在分离单元20内分离成含有氢气和在石脑油与瓦斯油范围内沸腾的材料的加氢加工的产物物流11，未转化的残余物流12和任选的循环油物流18。

加氢加工的产物物流11和闪蒸过的直馏蒸馏物馏分3作为物流13合并，并在固定床加氢加工反应区40中，在加氢处理催化剂存在下加氢处理，以生产加氢处理过的流出物14。在某些实施方案中，物流13还包括在图1中标识为物流64a的所有或一部分的液体和物流64，其由焦化单元60得到。这些来自焦化单元60的额外组分可以在单元40内与加氢加工的产物物流11和闪蒸过的直馏蒸馏物馏分3一起加氢处理。在进一步的实施方案(未示出)中，来自焦化产物分馏器65的一种或多种分馏产物物流的所有或一部分可与物流13一起掺入，所述物流13包括所有或一部分的轻质气体物流66，所有或一部分的焦化石脑油物流67，所有或一部分的轻质焦化瓦斯油物流68，和/或所有或一部分的重质焦化瓦斯油物流69。固定床加氢加工反应区40可含有单一固定床反应器或串联连接的多个固定床反应器。加氢处理的流出物物流14在分离区50内被分离成轻质气体物流15和加氢处理过的蒸馏物物流16。例如在区55中纯化轻质气体物流15，并将回收氢气22传输到沸腾床反应器中。

循环油物流18被任选地循环到沸腾床反应器10中以供例如通过结合循环油物流18与来自闪蒸容器30的常压残余馏分进一步处理，形成借助沸腾泵21传输的合并物流5。

将未转化的残余物流12引入到焦化单元60中。在某些实施方案中，焦化单元60是延迟焦化单元，其中将物流12引入到焦化炉61中，在此内容物被快速加热到范围为480℃至530℃的焦化温度，然后进料到焦化鼓62a或62b中。可构造具有两个或更多个平行鼓62a和62b的焦化单元60，并可以以摆动模式操作，使得当鼓之一用焦炭填充时，物流12被转移到倒空的平行鼓中，并从填充的鼓中回收焦炭，在某些实施方案中，阳极级焦炭。来自焦化器转鼓62a或62b的液体和气体物流64被回收，可循环到固定床加氢加工反应区40和/或到达焦化产物分馏器65中。

通过蒸汽注射，除去在焦化鼓内残留的任何烃蒸气。用水冷却焦炭，然后使用液压和/或机械机构，从焦化鼓中除去。在本文的系统和方法的某些实施方案中，这一回收的焦炭是燃料级焦炭或阳极级焦炭。

液体和气体焦化单元的产物物流64的所有或一部分64a可被循环到液体和气体焦化单元的产物物流64中。在某些实施方案中，液体和气体焦化单元的产物物流64的所有或一部分64b被引入到焦化产物物流分馏器65中。分馏焦化产物物流64b，得到可包括轻质气体物流66，焦化石脑油物流67，轻质焦化瓦斯油68和重质焦化瓦斯油物流69的单独的产物物流，这些中的每一种从分馏器中回收。在某些实施方案中，正如本文中讨论的，在单元40中可加氢处理所有或一部分这些物流中的每一种。

有利地，本文的整合方法促进这种高品质石油生焦炭的回收，因为延迟焦化单元的进料具有所需的品质。特别地，在本发明方法中加氢加工单元的塔底物流的特征在于硫含量通常小于约3.5wt％，在某些实施方案中，小于约2.5wt％，和在进一步的实施方案中，小于约1wt％，和金属含量小于约700ppmw，在某些实施方案中，小于约400ppmw，和在进一步的实施方案中，小于约100ppmw。在有效的整合工艺中，使用这种进料物流导致高品质的石油焦炭产物，它可用作生产低硫可市售等级焦炭的原材料，其中包括阳极级焦炭(海绵)和/或电极级焦炭(针)。

焦化是其中低价值的常压或真空蒸馏塔底产物转化成较轻质产物，该较轻质产物本身可被加氢处理以生产运输燃料，例如汽油和柴油的脱碳工艺。常规地，主要作为利用这种低价值烃物流的方式，通过将一部分材料转化成更加有价值的液体和气体产物，进行来自重质高硫或有酸味原油的渣油焦化。典型的焦化工艺包括延迟焦化和流体焦化。

在延迟焦化工艺中，典型地将原料引入到焦化进料分馏器的下端部，在此作为一个或多个顶部馏分回收一种或多种比较轻质的材料，和塔底产物到达焦化炉中。在该炉中，混合来自分馏器的塔底产物和任选地重质回收材料，并在焦化炉中快速地加热到例如范围为480℃至530℃的焦化温度，然后进料到焦化鼓中。在焦化鼓中维持炽热混合的新鲜和回收原料物流在焦化温度和压力的条件下，在此原料分解或裂化，形成焦炭和挥发性组分。

表2提供了在本文的方法中生产某些等级的石油生焦炭的延迟焦化操作条件：

表2

变量	单位	燃料焦炭	海绵焦炭	针焦炭
					温度	℃	488-500	496-510	496-510
压力	Kg/cm2	1	1.2-4.1	3.4-6.2
					回收比	％	0-5	0-50	60-120
焦化时间	小时	9-18	24	36

挥发性组分以蒸气形式回收，并转移到焦化产物分馏器中。可冷凝，例如骤冷或热交换焦化鼓蒸气中的一种或多种重质馏分。在某些实施方案中，在焦化单元的产物分馏器中，接触焦化鼓蒸气与重质瓦斯油，且重质馏分形成所有或一部分具有冷凝焦化单元产物蒸气和重质瓦斯油的循环油物流。在某些实施方案中，将来自焦化进料分馏器的重质瓦斯油加入到分馏器的闪蒸区中，以从焦化单元的产物蒸汽中冷凝最重质的组分。

典型地焦化单元构造有两个平行鼓且以摆动模式操作。当焦化鼓充满焦炭时，进料转换到另一转鼓中，和冷却整个转鼓。使来自焦化鼓的液体和气体物流到达焦化产物分馏器中以供回收。通过蒸汽注射，除去在焦化鼓中保留的任何烃蒸气。在鼓中保留的焦炭典型地用水冷却，然后通过常规方法，例如使用液压和/或机械技术，从焦化鼓中移除，从鼓壁上移除生焦炭以供回收。

回收的石油生焦炭适合于生产可市售焦炭，和特别地在铝工业中有效使用的阳极(海绵)级焦炭，或在钢工业中有效地使用的电极(针)级焦炭。在高品质石油生焦炭的延迟焦化生产中，进行过煅烧的生焦炭中间体产物中未转化沥青和挥发性可燃物质含量应当不大于约15wt％，和优选范围为6-12wt％。

在某些实施方案中，在加热焦化单元炉内的进料物流之前，可将一种或多种催化剂和添加剂加入到新鲜进料和/或新鲜与回收油混合物中。催化剂可促进重质烃化合物裂化并促进形成更加有价值的液体，所述液体可在下游进行加氢处理工艺，形成运输燃料。催化剂和任何添加剂与焦炭一起保留在焦化单元鼓内，若它们是固体或者存在于固体载体上的话。若催化剂和/或添加剂可溶于油，则它们被蒸气携带并保留在液体产物内。注意在生产高品质石油生焦炭中，在某些实施方案中，可以有利的是可溶于油中的催化剂和/或添加剂，以最小化焦炭的污染。

本发明的方法利用沸腾床反应器的某些特征，以提高原油的加氢加工。原油被闪蒸成两个馏分，和每一馏分独立地脱硫：在沸腾床反应器内的常压残余物和在固定床反应器内的蒸馏物。使用两种不同反应器类型由整合系统和方法得到的一个优势是反应器体积的总体下降。它提供精炼者灵活性和选择自由度，或者在有效生产量(isothroughput)下操作，或者减少反应器的尺寸。

此外，在本发明方法的配置中，补充氢气仅仅在沸腾床反应器中使用。来自沸腾床反应器的加氢加工的产物物流11包括含有氢气的废气，它在固定床反应区40内充当反应物氢气。

本发明方法使用用于全原油提质的沸腾床反应区10和在线氢气分压，以在固定床反应区40内提质蒸馏物。从全原油中分离蒸馏物将最小化蒸馏物的裂化并导致在下游的精炼操作中较高的蒸馏物产率。诸如金属和沥青质之类的污染物被除去和/或在催化剂加入其中的沸腾床反应器内转化，和/或例如每日或在某一生产时间间隔处在线引出。

提质全原油的二元反应器的整合进一步允许生产高品质加氢处理的蒸馏物和可市售的焦炭。由于原料，也就是说，沥青质和金属内含物(contents)的重质和肮脏性质，因此使用沸腾床反应器，加工在范围为300-400℃的分馏点以上，例如等于或高于370℃沸腾的烃，并在固定床反应器内用由沸腾床反应器废气物流衍生的氢源处理在范围为300-400℃的分馏点以下，例如等于或低于370℃沸腾的蒸馏物。沸腾床反应器是一个催化剂更换系统和因此在沸腾床反应器内金属从全原油中除去。来自沸腾床反应器的未转化的残余物充当焦化单元的进料，允许生产具有低硫含量的可市售的焦炭。

沸腾床反应器的操作条件包括介于约100巴至约200巴的总压力；介于约350℃至约500℃，在某些实施方案中，约380℃至约450℃的操作温度；约0.1h^-1至约2.0h^-1的液体时空速度；约700标准升/升进料至约2,500标准升/升进料的氢气-进料比；和约0.1Kg/m³进料至约5Kg/m³进料的催化剂更换速率。

在沸腾床反应器中使用的催化剂可以是能促进所需地除去和/或转化相对重质部分进料中污染物的催化剂。合适的沸腾床反应器催化剂通常含有2-25wt％总的活性金属，在某些实施方案中，5-20wt％的活性金属；拥有0.30-1.50cc/gm的总孔体积；拥有100-400m²/g的总表面积；和/或拥有至少50埃的平均孔径。合适的活性金属包括选自周期表第VIB，VIIB或VIIIB族元素中的那些。例如，合适的金属包括钴，镍，钨和钼的一种或多种。载体材料可选自氧化铝，二氧化硅氧化铝，二氧化硅和沸石。

固定床反应器的操作条件包括约70巴至约200巴，在某些实施方案中，约70巴至约150巴的总压力；约350℃至约450℃的操作温度；约0.5h^-1至约2.0h^-1的液体时空速度；和约700标准升/升进料至约2,500标准升/升进料的氢气-进料比。

在固定床反应器中所使用的催化剂可以是能促进所需地加氢处理相对轻质部分进料的催化剂。合适的固定床反应器催化剂通常含有2-25wt％总的活性金属，在某些实施方案中，5-20wt％活性金属，拥有0.30-1.50cc/gm的总孔体积；拥有100-400m²/g的总表面积；和/或拥有至少50埃的平均孔径。合适的活性金属包括选自周期表第VIB，VIIB或VIIIB族元素的那些。例如，合适的金属包括钴，镍，钨和钼的一种或多种。载体材料可选自氧化铝，二氧化硅氧化铝，二氧化硅和沸石。

实施例

在常压闪蒸单元内加热并闪蒸1000Kg的阿拉伯轻质原油样品，从而导致直馏蒸馏物馏分和常压残余馏分。在表3中给出了全原油及其馏分的性能。

表3-阿拉伯轻质原油及其馏分的性能

馏分	全原油	蒸馏物	常压残余物
				产率wt％	100.0	57.3	42.7
产率体积％	100.0	62.3	37.7
				比重，°API	33.2	49.4	15.0
比重，特定的60/60°F	0.859	0.782	0.966
				硫，W％	1.97	0.75	3.21

混合常压残余馏分与氢气，并输送到在440℃，160巴氢气分压，0.2h^-1的液体时空速度，0.86Kg催化剂/m³油的催化剂更换速率下操作的沸腾床反应器中。沸腾床反应器具有外部循环容器，未转化的油以6的循环对进料比从所述外部循环容器循环回到反应器中。

未转化的残余物被引入到焦化单元中并在496℃和常压的焦化炉出口温度下进行延迟焦化。延迟焦化单元得到具有2.5W％硫和19ppmw金属的阳极级焦炭。

合并来自闪蒸容器的直馏蒸馏物馏分，出自沸腾床单元的含有氢气和轻质气体的加氢处理的蒸馏物，并输送到含有Ni-Mo或氧化铝催化剂的蒸馏物加氢处理单元中。没有注射额外的氢气，因为来自沸腾床单元的氢气分压对于加氢处理反应器来说是足够的。在380℃，1h^-1的液体时空速度下操作加氢处理器。在表4中给出了工艺材料的平衡。

表4-材料平衡

物流名称	物流#	流量,Kg/h	密度,Kg/L	API比重,°	硫,ppmw
						全原油	1	1,000	0.859	33.1	19,732
加热的全原油	2	1,000	0.859	33.1	19,732
						蒸馏物	3	623	0.782	49.4	10
常压残余物(AR)	4	377	0.966	15.0	32,100
						AR+外部循环物	5	2,639	1.031	5.7	12,000
补充氢气	6	15	-	-	-
						反应器入口	7	2,655	1.031	5.7	12,000
反应器出口	8	2,655	0.966	15	6500
						冷却的反应器流出物	9	2,655	0.966	15	6500
外部循环物	18	2,262	0.966	15.0	6500
						加氢裂化产物	11	147	0.815	42.1	1,259
未转化的残余物	12	245	0.966	15.0	12,000
						加氢处理器入口	13	770	0.788	48.0	643
加氢处理器出口	14	770	-	-	10
						轻质气体	15	39	-	-	-
加氢处理蒸馏物	16	732	0.768	52.6	10
轻质气体	66	20	-	-
						焦化器石脑油	67	31
轻质焦化器瓦斯油	68	93
						重质焦化器瓦斯油	69	88
阳极级焦炭	-	14	-	-	-

对从延迟焦化单元中回收的石油生焦炭进行煅烧。特别地，根据下述加热程序，煅烧约3kg石油生焦炭样品：在200℃/h的加热速率下从室温到200℃；在30℃/h的加热速率下从200℃到800℃；在50℃/h的加热速率下从800℃到1100℃；在1100℃下的浸泡时间20小时。表5示出了石油生焦炭样品的性能和表6示出了煅烧样品的性能。

表5

性能	方法	单位	范围	样品1	样品2
						水含量	ISO 11412	％	6.0-15.0	0.0	0.0
挥发物	ISO 9406	％	8.0-12.0	4.8	5.9
						Hardgrove可磨性指数	ISO 5074	-	60-100	41	50
灰分含量	ISO 8005	％	0.10-0.30	0.08	0.08

表6

性能	方法	单位	范围	样品1	样品2
						水含量	ISO 11412	％	0.0-0.2	0.0	0.0
挥发物	ISO 9406	％	0.0-0.5	0.3	0.5
						Hardgrove可磨性指数	ISO 5074	-	-	41	49
灰分含量	ISO 8005	％	0.10-0.30	0.04	0.07

以上和在附图中描述了本发明的方法和系统；然而，改性对本领域普通技术人员来说是显然的，和本发明的保护范围通过随后的权利要求定义。

Claims (24)

1.一种提质原油进料以减少含金属、硫和氮的非所需的杂原子化合物含量的方法，该方法包括：

a.加热原油进料并闪蒸加热的原油进料，以生产闪蒸过的直馏蒸馏物馏分和常压残余馏分；

b.在沸腾床反应区内在氢气和沸腾床反应器催化剂存在下加氢加工常压残余馏分，以生产脱硫并脱金属的沸腾床反应器流出物物流，其中视需要引入补充氢气；

c.将沸腾床反应器流出物物流分离成含氢气的加氢加工过的产物物流、循环油物流和未转化的残余物流；

d.在加氢处理器中，在固定床加氢处理区内，在加氢处理催化剂存在下，加氢处理含氢气的加氢加工过的产物物流和闪蒸过的直馏蒸馏物馏分的合并物流，以生产加氢处理的流出物，其中来自加氢加工产物物流的氢气形成至少一部分必不可少的氢气以供加氢处理反应；

e.分离加氢处理的流出物，以生产轻质气体物流和加氢处理的蒸馏物物流；

f.纯化轻质气体物流并将纯化的轻质气体物流循环到沸腾床反应器中作为氢气源以供加氢加工；

g.使未转化的残余物流到达包含焦化炉和至少一个焦化鼓的焦化单元中，以生产液体和气体焦化产物作为流出物物流并从焦化鼓中回收石油生焦炭。

2.权利要求1的方法，进一步包括使至少一部分液体和气体焦化产物到达步骤(d)中。

3.权利要求1的方法，进一步包括使至少一部分液体和气体焦化产物到达焦化产物分馏器中，以分离轻质气体物流、焦化石脑油物流、轻质焦化瓦斯油物流和重质焦化瓦斯油物流。

4.权利要求3的方法，进一步包括使所有或一部分轻质气体物流到达步骤(d)中。

5.权利要求3的方法，进一步包括使所有或一部分焦化石脑油物流到达步骤(d)中。

6.权利要求3的方法，进一步包括使所有或一部分轻质焦化瓦斯油物流到达步骤(d)中。

7.权利要求3的方法，进一步包括使所有或一部分重质焦化瓦斯油物流到达步骤(d)中。

8.权利要求1方法，其中焦炭的堆密度范围为720-800Kg/m³。

9.权利要求1的方法，其中焦炭含有范围为1至2.5W％的硫。

10.权利要求1的方法，其中焦炭含有最多200ppmw的镍。

11.权利要求1的方法，其中焦炭含有最多350ppmw的钒。

12.权利要求1的方法，其中焦炭含有最多0.5W％的挥发性可燃物。

13.权利要求1的方法，其中焦化单元是延迟焦化单元。

14.权利要求13的方法，其中焦化单元采用两个或更多个平行鼓构造并以摆动模式操作，和其中该方法是连续的。

15.权利要求13的方法，其中从焦化鼓中回收石油生焦炭以供用作煅烧成阳极级焦炭(海绵)或电极级焦炭(针)的有效原材料。

16.权利要求1的方法，其中在步骤(c)中生产和在步骤(g)中使用的未转化的残余物流含有小于2.5W％的硫。

17.权利要求1的方法，其中在步骤(c)中生产和在步骤(g)中使用的未转化的残余物流含有小于700ppmw的金属。

18.权利要求1的方法，进一步包括将循环油物流循环到沸腾床反应区中。

19.权利要求1的方法，其中在加氢加工的产物物流内包含的氢气是在固定床加氢加工区内加氢处理用氢气的唯一来源。

20.权利要求1的方法，其中闪蒸过的直馏蒸馏物含有在低于范围为300℃-400℃的分馏点的温度下沸腾的石脑油和瓦斯油馏分。

21.权利要求1的方法，其中沸腾床反应区含有单个或串联操作的多个沸腾床反应器。

22.权利要求21的方法，其中沸腾床反应器的操作条件包括：

约100巴至约200巴的总压力；

约380℃至约450℃的操作温度；

约0.1h^-1至约2.0h^-1的液体时空速度；

约700标准升/升进料至约2,500标准升/升进料的氢气-进料比；和

约0.1Kg/m³进料至约5Kg/m³进料的催化剂更换速率。

23.权利要求1的方法，其中固定床加氢加工区含有单个或串联操作的多个固定床反应器。

24.权利要求23的方法，其中固定床反应器的操作条件包括：

约700巴至约150巴的总压力；

约350℃至约450℃的操作温度；

约0.5h^-1至约2.0h^-1的液体时空速度；和

约700标准升/升进料至约2,500标准升/升进料的氢气-进料比。