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CN108137781B - 具有降低的密度的基于异氰酸酯的有机干凝胶 - Google Patents

具有降低的密度的基于异氰酸酯的有机干凝胶 Download PDF

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CN108137781B CN201680058195.2A CN201680058195A CN108137781B CN 108137781 B CN108137781 B CN 108137781B CN 201680058195 A CN201680058195 A CN 201680058195A CN 108137781 B CN108137781 B CN 108137781B
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Abstract

公开了制备具有低密度（即<400kg/m3）和小孔径（<150nm）以及比表面积>100m2/g的基于异氰酸酯的有机干凝胶的合成方法。避免或降低在溶剂除去步骤过程中的凝胶收缩的该合成方法以下述步骤为特征：其中将用于合成基于异氰酸酯的有机干凝胶的有机溶剂替换成水以使在溶剂除去步骤的过程中，只需要除去水以干燥多孔网络和获得基于异氰酸酯的有机干凝胶。

Description

具有降低的密度的基于异氰酸酯的有机干凝胶
发明领域
本发明涉及基于异氰酸酯的有机多孔材料，更特别是具有低密度（< 400 kg/m3）和小孔径（< 150nm）的基于异氰酸酯的有机干凝胶的合成。
本发明还涉及用于制造基于异氰酸酯的有机干凝胶由此降低和/或避免溶剂除去过程中的收缩的合成方法。
根据本发明的基于异氰酸酯的干凝胶适用于许多应用，如用作或用于隔离产品（热和/或声）。
背景
气凝胶和干凝胶是具有通常在微米或甚至纳米范围内的孔径的多孔材料（开孔结构）。
基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶（基于聚氨酯和/或聚脲和/或聚异氰脲酸酯）也是已知的并从90年代早期开始研究 [参见US5484818A、US6063826A、US5942553A、WO2012000917A1、US2010148109A1、US20120220679A1、US2012115969A1、WO9502009A1、US20060211840和US2014147607A1]。
气凝胶和干凝胶通常通过首先使单体在溶剂中反应以形成凝胶（胶凝步骤、孔隙被溶剂填充的交联多孔网络）、然后除去溶剂合成。如果在超临界条件下（即温度和压力分别高于溶剂的临界温度和临界压力）从孔隙中除去溶剂，获得气凝胶。如果在亚临界条件下（即温度和压力条件低于溶剂的临界点）从孔隙中除去溶剂，获得干凝胶。可任选包括合成中的附加步骤，如在凝胶形成或各种溶剂交换（以洗掉未反应的物质）后的老化（使凝胶静置一段时间以实现进一步单体转化和/或增强聚合网络的已知过程）以改进最终气凝胶/干凝胶性质。
对于包括隔热（更特别是超隔热）在内的各种应用，除具有在纳米范围内的孔隙（例如孔径<150nm）外，具有低密度的气凝胶/干凝胶也是优选的，因此应该避免或至少最小化在溶剂除去过程中的收缩。但是关于将在亚临界条件下的溶剂除去过程中的基于异氰酸酯的干凝胶收缩最小化只报道了极少的研究。
因此通常优选在超临界条件下除去溶剂以合成气凝胶，因为不存在毛细力。但是，超临界干燥（通常用超临界状态的CO2进行）是耗时的并且需要昂贵的设备（高压釜…）。用于合成干凝胶的亚临界条件在实施上较便宜，因为它们不需要复杂的干燥设备，但由于涉及强毛细力，将凝胶收缩最小化通常仍是挑战。
之前已对无机二氧化硅干凝胶确定了稳健的技术，其包括在溶剂除去前使残留表面SiOH基团与氯三甲基硅烷反应 [参见WO9805591A1和WO9805591]。
CN 103 012 835公开了制造基于纤维素的气凝胶的方法和首先在合适的溶剂中形成由纤维素制成的凝胶并在后续步骤中（在胶凝步骤后）将异氰酸酯添加到纤维素凝胶中以使剩余OH基团与异氰酸酯反应以形成氨基甲酸酯键以改进基于纤维素的气凝胶的机械性质。所得气凝胶是异氰酸酯改性的化学交联纤维素气凝胶骨架。纤维素气凝胶的表面由此被反应的异氰酸酯涂布。
之前已经探索了将基于异氰酸酯的干凝胶的收缩最小化的几种方法，如提高孔径（即降低的毛细力）、构建更刚性的聚合网络（例如具有更刚性多元醇的PIR/聚脲/聚氨酯、由更高单体浓度开始、达到更高转化率、考虑固化/老化温度/时间、考虑催化剂类型/含量…）、使用具有较低表面张力（即降低的毛细力）的蒸发溶剂和考虑溶剂蒸发条件（压力和温度），但这些方法无一成功产生具有低密度（即<400kg/m3）和小孔径（<150nm）以及>100m2/g的比表面积的基于异氰酸酯的干凝胶。
WO2008138977A1描述了一种合成方法，其中首先在溶剂中制备基于异氰酸酯的凝胶，接着是凝胶改性步骤，最后在亚临界条件下除去溶剂。声称与其它方法相比的益处在于不需要溶剂交换。尽管在涉及异氰酸酯（TDI、甲苯二异氰酸酯）的干凝胶实施例中孔径远低于150nm（~23nm，实施例9），但干凝胶密度仍相对较高，高于800 kg/m3（876kg/m3），这会导致隔热极差的材料。
因此需要开发制备基于异氰酸酯的干凝胶的合成方法，其避免或至少显著降低在溶剂除去过程中的凝胶收缩以使即使在小孔隙存在下也可实现低的干凝胶密度。
发明目标
本发明的目标是开发提供基于异氰酸酯的有机干凝胶的合成方法，其避免或至少显著降低在溶剂除去过程中的凝胶收缩以使即使在小孔径存在下也可实现低的干凝胶密度。
因此，本发明涉及具有低密度（< 400 kg/m3）和小孔径（< 150nm）的基于异氰酸酯的有机干凝胶和这些基于异氰酸酯的有机干凝胶用于优异的隔热和/或隔音、实现优异的耐火性质、防水性质等的用途。
发明概述
根据本发明，公开了一种制备基于异氰酸酯的有机干凝胶由此避免或降低在溶剂除去步骤过程中的凝胶收缩的合成方法，所述方法包括至少下列步骤：
a) 提供多异氰酸酯组合物，和
b) 任选提供异氰酸酯反应性组合物，和
c) 任选提供至少一种促进聚氨酯和/或聚脲和/或聚异氰脲酸酯形成（三聚）的催化剂化合物，和
d) 提供有机非反应性（对异氰酸酯而言）溶剂组合物，和
e) 任选提供另外的添加剂，然后
f) 组合组合物/化合物a)、d)和任选b)和/或c)和/或e)以形成包含多孔交联聚氨酯和/或聚脲和/或聚异氰脲酸酯网络的凝胶（在此阶段具有被溶剂填充的孔隙），这一步骤被称作“胶凝”步骤，然后
g) 任选除去未反应的物质，然后
h) 用水交换有机溶剂，然后
i) 在亚临界条件下干燥所述多孔网络以除去水和获得所述基于异氰酸酯的有机干凝胶（充气孔隙，例如充有空气）。
根据实施方案，根据本发明的合成方法在胶凝步骤后进一步包括将整料凝胶（monolithic gel）形式的所得凝胶任选破碎或研磨成具有较小尺寸的粒子的步骤。
根据实施方案，根据本发明的合成方法在胶凝步骤后进一步包括将所得整料凝胶或粒子老化的步骤。
根据实施方案，所述多异氰酸酯组合物选自含有多个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯，包括脂族异氰酸酯，如己二异氰酸酯，更优选芳族异氰酸酯，如间-和对-苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-和2,6-二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯。
根据实施方案，所述异氰酸酯反应性组合物选自脂族和芳族单胺/多胺化合物、芳族和脂族聚醚和/或聚酯一元醇/多元醇化合物及其混合物，优选聚醚，更优选具有1-8的平均标称羟基官能度和32-8000 g/mol的平均分子量的聚亚烷基聚醚。
根据实施方案，通过混合或简单摇振反应容器或通过在大约10℃至大约100℃，优选15至30℃的温度下缓慢搅拌该混合物来进行组合组合物/化合物a)、d)和任选b)和/或c)和/或e)的步骤，然后使该混合物静置一段时间以形成凝胶。
根据实施方案，所用一种或多种催化剂化合物选自至少三聚催化剂，其选自季铵氢氧化物和盐、碱金属和碱土金属氢氧化物、醇盐和羧酸盐，例如乙酸钾和2-乙基己酸钾，某些叔胺和非碱性金属羧酸盐，例如辛酸铅，和对称三嗪衍生物，且异氰酸酯/异氰酸酯反应性组分（isocyanate reactives）的比率（NCO指数）>100，优选>200，更优选>300，且其中所得基于异氰酸酯的有机干凝胶是包含聚异氰脲酸酯（PIR）的干凝胶。
根据实施方案，所用一种或多种催化剂化合物选自至少聚氨酯催化剂，其选自脂族和芳族叔胺，如N,N-二甲基环己胺，有机金属化合物，尤其是锡化合物，如辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡，碱金属盐，且异氰酸酯/异氰酸酯反应性组分的比率（NCO指数）低于200，优选为50-150，更优选为80-120，且其中所得基于异氰酸酯的有机干凝胶是包含聚氨酯（PUR）和/或聚脲的干凝胶。
根据实施方案，步骤i)中在亚临界条件下干燥多孔网络以除去水的步骤通过在环境/大气压力下风干或在真空（减压）下、在室温下或在烘箱中在升高的温度下干燥进行。
根据实施方案，用水交换有机胶凝溶剂（如果与水不混溶）的步骤在两个步骤中进行：首先将水不混溶性有机胶凝溶剂替换成水混溶性溶剂，然后与水进行第二溶剂交换。
根据实施方案，所用有机溶剂选自烃、二烷基醚、环醚、酮、链烷酸烷基酯、脂肪族和脂环族氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、卤代芳烃和含氟醚和此类化合物的混合物。
根据实施方案，根据本发明的合成方法在胶凝步骤后进一步包括加入一种或多种任选溶解在有机溶剂中的官能化分子的步骤，所述官能化分子具有至少一个能够键合到多孔网络的孔隙表面上（通过与存在于孔隙表面上的残留反应性基团(B)反应）的反应性基团(A)和至少一个能够为多孔网络提供所需官能化的官能团(C)。
本发明进一步公开通过根据本发明的合成方法获得的基于异氰酸酯的有机干凝胶。
根据实施方案，根据本发明的基于异氰酸酯的有机干凝胶具有下列性质：
- 密度: 低于400 kg/m3，优选低于<300 kg/m3，更优选低于< 250 kg/m3
- 平均孔径: 低于<150nm，优选5至100 nm
- 比表面积: 大于>100m2/g，优选大于>150m2/g，更优选大于200m2/g。
根据实施方案，根据本发明的基于异氰酸酯的有机干凝胶具有在10℃下在大气压力下9-50 mW/m.K的λ值以及低密度<400 kg/m3。
本发明进一步公开根据本发明的基于异氰酸酯的有机干凝胶本身和/或用于制备泡沫和/或用于与填料组合和/或用于制造复合材料、实现改进的隔热和/或隔音性质、改进的阻燃性、防水性质和/或改进的机械强度…的用途。
定义和术语
在本发明上下文中，下列术语具有下列含义：
1) 本文所用的术语“异氰酸酯指数”或“NCO指数”或“指数”是指以百分比给出的配制物中存在的NCO-基团与异氰酸酯反应性氢原子的比率：
Figure 630612DEST_PATH_IMAGE001
。
换言之，NCO-指数表示相对于与配制物中所用的异氰酸酯反应性氢的量反应理论上所需的异氰酸酯量计，配制物中实际使用的异氰酸酯的百分比。
使用基于滴定的测量方法测量实施例中指出的NCO值。使异氰酸酯与过量二-正丁胺反应以形成脲。然后用标准硝酸滴定未反应的胺至溴甲酚绿指示剂变色或至电位测定终点。% NCO或NCO值被定义为产物中存在的NCO基团的重量百分比。
此外，应该观察到，从涉及异氰酸酯成分和异氰酸酯反应性成分的制备该材料的实际聚合法的角度考虑本文所用的异氰酸酯指数。在用于产生改性多异氰酸酯（包括在本领域中被称作预聚物的此类异氰酸酯衍生物）的预备步骤中消耗的任何异氰酸酯基团或在预备步骤中消耗的任何活性氢（例如与异氰酸酯反应以产生改性多元醇或多胺）不计入异氰酸酯指数的计算中。仅考虑实际聚合阶段存在的游离异氰酸酯基团和游离异氰酸酯反应性氢（如果使用水，包括水的那些氢）。
2) 本文所用的术语“基于多异氰酸酯的”或“基于异氰酸酯的”干凝胶是指本发明的干凝胶可具有下列类型：聚氨酯干凝胶、聚脲干凝胶、聚异氰脲酸酯干凝胶、聚异氰脲酸酯/聚氨酯干凝胶、聚脲/聚氨酯干凝胶、聚脲基甲酸酯干凝胶、聚缩二脲干凝胶。
3) 本文所用的术语“复合材料”是指由两种或更多种具有明显不同的物理或化学性质的组成材料（它们在组合时产生具有不同于独立组分的特征的材料）制成的材料。独立组分在最终结构内保持分开和不同。
4) 本文所用的术语“有机多孔材料”、“基于异氰酸酯的有机多孔材料”、“基于异氰酸酯的多孔材料”和“基于异氰酸酯的有机干凝胶”在本发明中限于具有低于800 kg/m3，优选30至500 kg/m3的密度的材料。本发明的干凝胶的表面积高达1500m2/g。可以例如使用Brunauer，Emmett Teller (BET)方法测定表面积。
5) 表述“整料”是指连续的一块（即无缺陷/裂纹）多孔材料（在溶剂除去步骤前具有溶剂填充的孔隙并在本文中称作“整料凝胶”或在溶剂除去步骤后具有充气孔隙）。整料的尺寸通常取决于在其中进行胶凝的容器的尺寸。整料因此可具有大到几百或几千立方厘米的尺寸。研磨/切割的整料产生“粒子”（在溶剂除去步骤前具有溶剂填充的孔隙或在溶剂除去步骤后具有充气孔隙）。可以在胶凝步骤后任何时候对具有或不具有溶剂填充的孔隙的整料进行研磨/切割。该研磨/切割过程决定粒子尺寸。
6) 本文所用的表述“异氰酸酯反应性化合物”、“NCO-反应性化合物”、“异氰酸酯反应性氢原子”和“异氰酸酯反应性基团”是指异氰酸酯反应性化合物中存在的羟基和胺基团中的活性氢原子。具有一个羟基的化合物被视为包含一个反应性氢，具有一个伯胺基团的化合物被视为包含一个反应性氢，一个水分子被视为包含两个活性氢。
7) 除非另行指明，本文所用的词语“平均”是指数均。
8) 本文所用的“λ值”是指通常以mW/m.K表示的材料的热导率（也称作k值）。λ值越低，该材料越隔热（即隔热性能越好）。
9) 本文所用的“隔音”是指相对于指定声源和感受器降低声压。
10) 本文所用的“亚临界条件”是指低于溶剂的临界点的温度和压力条件。
11) 本文所用的“密度”是指通过将干凝胶整料或粒子的质量（用分析天平测得）除以其体积（用卡尺测得）测得的干凝胶密度（以kg/m3计）。
详述
参照特定实施方案描述本发明。
要注意，权利要求书中所用的术语“包含”不应被解释为限于其后列举的成员（means）；其不排除其它要素或步骤。其因此被解释为指定存在所提到的指定特征、步骤或组分，但不排除存在或增加一个或多个其它特征、步骤或组分或其组合。因此，表述“包含组分X和Y的化合物”的范围不应局限于仅由组分X和Y构成的化合物。其是指就本发明而言，该化合物的相关组分仅是X和Y。
在本说明书通篇中，提到“一个实施方案”或“一实施方案”。这样的提及是指联系该实施方案描述的特定特征包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，术语“在一个实施方案中”或“在一实施方案中”在本说明书各处的出现不一定都是指同一实施方案，尽管可以这样。此外，特定特点或特征可以如本领域普通技术人员显而易见的那样在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。
要理解的是，尽管已经为提供根据本发明的实施方案论述了优选实施方案和/或材料，但可以在不背离本发明的范围和精神的情况下做出各种修改或变动。
根据本发明的第一方面，公开了制备基于异氰酸酯的有机干凝胶的合成方法，其避免或至少明显降低在溶剂除去步骤过程中的凝胶收缩。所述合成方法的特征在于在溶剂除去步骤的过程中，将用于合成基于异氰酸酯的有机干凝胶的有机溶剂替换成水以使在溶剂除去步骤的过程中，只需要除去水以干燥多孔网络和获得基于异氰酸酯的有机干凝胶（充气孔隙，例如充有空气）。
避免或至少明显降低在溶剂除去步骤过程中的凝胶收缩的根据本发明的制备基于异氰酸酯的有机干凝胶的合成方法包括至少下列步骤：
a) 提供多异氰酸酯组合物，和
b) 任选提供异氰酸酯反应性组合物，和
c) 任选提供至少一种促进聚氨酯和/或聚脲和/或聚异氰脲酸酯形成（三聚）的催化剂化合物，和
d) 提供有机非反应性（对异氰酸酯而言）溶剂组合物，和
e) 任选提供另外的添加剂，然后
f) 组合组合物/化合物a)、d)和任选b)和/或c)和/或e)以形成包含多孔交联聚氨酯和/或聚脲和/或聚异氰脲酸酯网络的凝胶（在此阶段具有被溶剂填充的孔隙），这一步骤也被称作“胶凝”步骤，然后
g) 任选除去未反应的物质，然后
h) 用水交换有机溶剂，然后
i) 在亚临界条件下干燥所述多孔网络以除去水和获得所述基于异氰酸酯的有机干凝胶（充气孔隙，例如充有空气）。
根据实施方案，通过根据本发明的方法获得的基于异氰酸酯的有机干凝胶优选具有低密度（即<400kg/m3）和小孔径（<150nm）以及比表面积>100m2/g。
根据实施方案，在胶凝步骤后，所得凝胶是整料凝胶，其可被进一步破碎或研磨成具有较小尺寸的粒子。
根据实施方案，在胶凝步骤后，将所得凝胶老化。
根据实施方案，通过用新鲜有机溶剂洗涤凝胶进行任选除去所得凝胶（整料或粒子）中的未反应物质的步骤。所述有机溶剂可以与用于形成整料凝胶的有机溶剂相同或不同。
根据实施方案，该多异氰酸酯组合物优选选自含有多个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯，包括脂肪族异氰酸酯，如己二异氰酸酯，更优选芳族异氰酸酯，如间-和对-苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-和2,6-二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯、氯苯-2,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、二苯-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基联苯（4,4'-diisocyanate-3,3'-dimethyldiphenyl）、3-甲基二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯和二苯基醚二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯，如环己烷-2,4-和2,3-二异氰酸酯、1-甲基环己基-2,4-和2,6-二异氰酸酯（1-methyl cyclohexyl-2,4- and 2,6-diisocyanates）及其混合物和双-(异氰酸根合环己基-)甲烷和三异氰酸酯，如2,4,6-三异氰酸根合甲苯和2,4,4'-三异氰酸根合二苯基醚。
根据实施方案，该多异氰酸酯组合物包含异氰酸酯的混合物。例如，甲苯二异氰酸酯异构体的混合物，如2,4-和2,6-异构体的市售混合物以及通过苯胺/甲醛缩合物的光气化制成的二-和更高级多异氰酸酯的混合物。此类混合物是本领域中公知的并包括含有亚甲基桥连的多苯基多异氰酸酯，包括二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高级的多异氰酸酯以及任何光气化副产物的混合物的粗光气化产物。
本发明的优选多异氰酸酯组合物是其中多异氰酸酯是芳族二异氰酸酯或更高官能度的多异氰酸酯的那些，特别是含有二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高官能度的多异氰酸酯的亚甲基桥连的多苯基多异氰酸酯的粗混合物。亚甲基桥连的多苯基多异氰酸酯（例如亚甲基二苯基二异氰酸酯，缩写为MDI）是本领域中公知的并具有通式I，其中n是1或更大，并在粗混合物的情况下代表大于1的平均值。它们通过由苯胺和甲醛缩合而得的多胺的相应混合物的光气化制备。
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其它合适的多异氰酸酯组合物可包括通过过量二异氰酸酯或更高官能度的多异氰酸酯与羟基封端聚酯或羟基封端聚醚的反应制成的异氰酸酯封端预聚物和通过使过量二异氰酸酯或更高官能度的多异氰酸酯与单体多元醇或单体多元醇如乙二醇、三羟甲基丙烷或丁二醇的混合物反应而得的产物。一类优选的异氰酸酯封端预聚物是含有二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高官能度的多异氰酸酯的亚甲基桥连的多苯基多异氰酸酯的粗混合物的异氰酸酯封端预聚物。
根据实施方案，该异氰酸酯反应性组合物选自具有活性氢原子的异氰酸酯反应性化合物。这些异氰酸酯反应性化合物可选自脂族和芳族单胺/多胺/氨基硅烷化合物、芳族和脂族聚醚和/或聚酯一元醇/多元醇化合物及其混合物。在聚醚中，本文特别合适的是聚亚烷基聚醚。
适合于本发明的一元醇和/或多元醇化合物优选具有1-8的平均标称羟基官能度和32-8000 g/mol的平均分子量。也可以使用一元醇和/或多元醇的混合物。此类一元醇的实例是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯酚、环己醇、羟基丙烯酸酯（例如HEMA、甲基丙烯酸羟乙酯）和具有32-6000 g/mol的平均分子量的烃一元醇，如脂族和聚醚一元醇。多元醇的实例是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、具有比这些化合物多的碳原子并具有高达8000 g/mol的分子量的芳族和/或脂族多元醇、具有200-8000 g/mol的平均分子量的聚酯多元醇、具有200-8000 g/mol的平均分子量的聚醚聚酯多元醇和具有200-8000 g/mol的平均分子量的聚醚多元醇。此类一元醇和多元醇可购得。可用的实例是Daltocel® F555和Daltocel® F442，它们都是来自Huntsman的聚醚三醇，Voranol® P400和Alcupol® R1610，它们是分别来自DOW和Repsol®的聚醚多元醇，和Priplast® 1838和3196，它们是来自Croda的高分子量聚酯多元醇，和Capa® 2043多元醇——来自Perstorp的平均MW为大约400 g/mol的线性聚酯二醇，和K-flex®多元醇188和A308，它们是来自King Industries的分别具有大约500和430 g/mol的MW的聚酯多元醇，和芳族聚酯多元醇，如分别具有大约2000 g/mol和600 g/mol的平均分子量的Stepanpol® PH56和BC180，和Neodol® 23E，其是来自Shell的脂族一元醇。最优选的是具有200-6000 g/mol的平均分子量和1-8的平均标称官能度的聚酯和聚醚多元醇。
根据实施方案，在胶凝步骤f)中用于促进聚氨酯和/或聚脲和/或聚异氰脲酸酯形成（三聚）的催化剂使得多异氰酸酯/催化剂重量比在1至50000之间变动。优选的多异氰酸酯/催化剂重量比取决于配制参数，例如所用多异氰酸酯的量/类型、异氰酸酯反应性化合物的量/类型、反应/固化温度、所用溶剂、所用添加剂、指数…。
用于本制备方法的聚氨酯催化剂包括本领域中已知促进氨基甲酸酯和/或脲反应的任何那些催化剂。合适的聚氨酯催化剂包括脂族和芳族叔胺，如N,N-二甲基环己胺，有机金属化合物，尤其是锡化合物，如辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡，碱金属盐。
用于本制备方法的三聚催化剂包括本领域中已知的任何异氰酸酯三聚催化剂，如季铵氢氧化物和盐、碱金属和碱土金属氢氧化物、醇盐和羧酸盐，例如乙酸钾和2-乙基己酸钾，某些叔胺和非碱性金属羧酸盐，例如辛酸铅，和对称三嗪衍生物。三嗪衍生物尤其优选。用于本方法的具体优选三聚催化剂是可获自Abbott Laboratories的Polycat® 41和可获自Air Products的DABCO® TMR、TMR-2和TMR-4。
三聚催化剂和聚氨酯催化剂的混合物可以以任何组合使用。催化剂套装的组成取决于所需反应概况（profile）。
根据实施方案，通过简单摇振反应容器或通过缓慢搅拌该混合物而混合多异氰酸酯组合物、一种或多种催化剂化合物、溶剂和任选异氰酸酯反应性组合物和添加剂。首先混合多异氰酸酯组合物、一种或多种催化剂化合物、溶剂和任选异氰酸酯反应性组合物和添加剂，其任选为分散体形式，随后向其中加入催化剂。可以在室温下或在略高的温度下进行混合。优选使该混合物静置一段时间以形成凝胶。这一时间段为1分钟至数周不等，取决于该系统和目标孔径和密度。所得凝胶也可任选老化数分钟至数周。可以使用大约10℃至大约100℃，优选15至30℃的温度，比所用溶剂的沸点低大约至少10℃的温度是优选的。
根据实施方案，组合多异氰酸酯组合物、一种或多种催化剂化合物、溶剂和任选异氰酸酯反应性组合物和添加剂的步骤使得获得主要包含聚异氰脲酸酯（PIR）的胶凝配制物。为了获得主要包含聚异氰脲酸酯（PIR）的胶凝配制物，所用催化剂选自至少三聚催化剂且异氰酸酯/异氰酸酯反应性组分的比率（NCO指数）>100，优选>200，更优选>300。
根据实施方案，组合多异氰酸酯组合物、异氰酸酯反应性组合物、一种或多种催化剂化合物、溶剂和任选添加剂的步骤使得获得主要包含聚氨酯（PUR）和/或聚脲的胶凝配制物。为了获得主要包含聚氨酯（PUR）/聚脲的胶凝配制物，所用一种或多种催化剂化合物选自至少聚氨酯催化剂且异氰酸酯/异氰酸酯反应性组分的比率（NCO指数）低于200，优选为50-150，更优选为80-120。
根据实施方案，该合成方法在胶凝步骤后可进一步包括加入一种或多种官能化分子的步骤（进一步被称作“官能化步骤”）。这一官能化步骤包括将任选溶解在有机溶剂中的至少一种官能化分子任选在催化剂存在下添加到包含多孔交联聚氨酯和/或聚脲和/或聚异氰脲酸酯网络的凝胶中的附加步骤。所述官能化分子具有至少一个能够键合到多孔网络的孔隙表面上的反应性基团(A)和至少一个为多孔网络提供所需官能化并形成官能化多孔网络的官能团(C)。优选选择该官能化分子中的反应性基团(A)以使其能与在凝胶形成后存在于多孔（溶剂填充）聚氨酯和/或聚脲和/或聚异氰脲酸酯整料或粒子的孔隙表面上的残留反应性基团(B)化学反应（形成共价键）。通过精确控制胶凝步骤中所用的多异氰酸酯组合物、任选异氰酸酯反应性组合物、催化剂和任选添加剂的组成、类型和重量比，实现这些残留反应性基团(B)的存在。在官能化步骤后，可能需要除去剩余的未反应官能化分子。
在形成包含多孔聚氨酯和/或聚脲和/或聚异氰脲酸酯整料或粒子的凝胶的步骤（胶凝步骤，溶剂填充的孔隙）之后（和在任选老化该凝胶和/或除去未反应的物质之后）和在干燥包含官能化多孔聚氨酯和/或聚脲和/或聚异氰脲酸酯整料或粒子的凝胶之前加入官能化分子的主要优点（与在胶凝过程中或在溶剂除去后相比）在于，其不影响凝胶形成（不干扰多孔交联网络形成）及其灵活性/对如何发生官能化的控制。
根据实施方案，用于将根据本发明的基于异氰酸酯的有机干凝胶官能化的官能化分子中的官能团(C)可选自具有疏水性质的官能团。所述官能团的实例是聚烷基硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷（PDMS）、长脂族碳链（饱和/不饱和，例如脂肪酸衍生物）、氟化/全氟化基团、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯…。
根据实施方案，用于将根据本发明的基于异氰酸酯的有机干凝胶官能化的官能化分子中的官能团(C)可选自具有亲水性质的官能团。所述官能团的实例是聚环氧乙烷、聚乙烯醇、羧酸、糖、有机/无机盐、多元醇、纤维素…。
根据实施方案，用于将根据本发明的基于异氰酸酯的有机干凝胶官能化的官能化分子中的官能团(C)可选自具有耐火性或对火具有低反应的官能团。所述官能团的实例是无机型基团，如基于铝或镁的官能团（优选氧化物），芳基，如聚酰亚胺、聚苯并咪唑…含磷或含氮官能团、卤化基团，如溴化或氯化官能团…。
根据实施方案，用于将根据本发明的基于异氰酸酯的有机干凝胶官能化的官能化分子中的官能团(C)可选自具有选择性吸附（例如胆甾醇、糖、金属阳离子、气体…的选择性吸附）的官能团。所述官能团的实例是环糊精、杯芳烃、冠醚和蛋白质。
根据实施方案，用于将根据本发明的基于异氰酸酯的有机干凝胶官能化的官能化分子中的官能团(C)可选自具有pH响应性质的官能团。所述官能团的实例是酸和碱（聚硫酸盐（polysulfates）、聚丙烯酸、壳聚糖…）。
根据实施方案，用于制备根据本发明的基于异氰酸酯的有机干凝胶的蒸发/干燥包含多孔聚氨酯和/或聚脲和/或聚异氰脲酸酯整料或粒子的凝胶（任选官能化）的步骤通过首先用水交换该凝胶中存在的有机溶剂，然后在亚临界条件下除去水（例如在环境/大气压力下风干、在真空下干燥、在烘箱中在升高的温度下干燥…）进行。令人惊讶地发现，当使用水作为蒸发/干燥溶剂时，尤其当在减压（即真空）下从孔隙中除去水时，与使用其它常见有机溶剂时相比能够制成具有显著降低的密度的基于异氰酸酯的干凝胶。尽管有可能在大气/环境条件下蒸发/干燥，但优选在减压（例如真空）下蒸发/干燥以实现最小收缩。该蒸发/干燥步骤可进行至少1秒至1周，但通常少于6小时。
用水交换有机胶凝溶剂的关键步骤优选在一次交换中实现，不使用中间（附加）溶剂（如果胶凝溶剂与水混溶，例如当所用有机溶剂是丙酮或THF时）。但是，可能需要多于1次交换以将有机胶凝溶剂替换成水（如果该有机胶凝溶剂具有例如有限的水溶性）。在后一情况下，其可以通过首先将水不混溶性胶凝溶剂（例如二氯甲烷）替换成水混溶性溶剂（例如丙酮或THF），接着与水进行第二溶剂交换实现。
根据实施方案，根据本发明的合成方法中所用的有机溶剂可选自烃、芳烃、二烷基醚、环醚、酮、链烷酸烷基酯、脂肪族和脂环族氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、卤代芳烃和含氟醚。也可以使用此类化合物的混合物。
合适的烃溶剂包括低级脂族或环状烃，如乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、新戊烷、己烷和环己烷。
用作溶剂的合适的二烷基醚包括具有2至6个碳原子的化合物。作为合适的醚的实例，可以提到二甲醚、甲基乙基醚、二乙醚、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、乙基丙基醚、乙基异丙基醚、二丙基醚、丙基异丙基醚、二异丙基醚、甲基丁基醚、甲基异丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基丁基醚、乙基异丁基醚和乙基叔丁基醚。
合适的环醚包括四氢呋喃。
用作溶剂的合适的二烷基酮包括丙酮和甲乙酮。
可用作溶剂的合适的链烷酸烷基酯包括甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯和乙酸乙酯。
可用作溶剂的合适的氢氟烃包括低级氢氟烷烃，例如二氟甲烷、1,2-二氟乙烷、1,1,1,4,4,4-六氟丁烷、五氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、五氟丁烷、四氟丙烷和五氟丙烷。
可用作溶剂的合适的氢氯氟烃包括氯二氟甲烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷、1-氯-1,1-二氟乙烷、1-氯-2-氟乙烷和1,1,1,2-四氟-2-氯乙烷。
可用作溶剂的合适的氯氟烃包括三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯三氟乙烷和四氟二氯乙烷。
可用作溶剂的合适的氢氯烃包括1-和2-氯丙烷和二氯甲烷。
合适的卤代芳烃包括单氯苯和二氯苯。
合适的芳族有机溶剂包括甲苯、苯、二甲苯…。
可用作有机溶剂的合适的含氟醚包括双-(三氟甲基)醚、三氟甲基二氟甲基醚、甲基氟甲基醚、甲基三氟甲基醚、双-(二氟甲基)醚、氟甲基二氟甲基醚、甲基二氟甲基醚、双-(氟甲基)醚、2,2,2-三氟乙基二氟甲基醚、五氟乙基三氟甲基醚、五氟乙基二氟甲基醚、1,1,2,2-四氟乙基二氟甲基醚、1,2,2,2-四氟乙基氟甲基醚、1,2,2-三氟乙基二氟甲基醚、1,1-二氟乙基甲基醚、1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基氟甲基醚。
另一合适的有机溶剂是N-甲基吡咯烷酮。
用于根据本发明的方法的优选有机溶剂是二氯甲烷、丙酮、正戊烷、乙酸乙酯、甲乙酮、四氢呋喃、单氯苯、三氯氟甲烷（CFC 11）、氯二氟甲烷（HCFC 22）、1,1,1-三氟-2-氟乙烷（HFC 134a）、1,1-二氯-1-氟乙烷（HCFC 141b）及其混合物，如HCFC 141b/CFC 11混合物。
本发明的方法中所用的其它合适的添加剂和其它合适的加工方法描述在WO 95/03358中，其经此引用并入本文。
根据本发明的第二方面，提供具有低密度（即<400kg/m3）和小孔径（<150nm）以及比表面积>100m2/g的基于异氰酸酯的有机干凝胶，所述基于异氰酸酯的有机干凝胶可通过根据本发明的方法获得/通过根据本发明的方法获得。
根据本发明的基于异氰酸酯的有机干凝胶可具有附着到基于异氰酸酯的有机干凝胶的孔隙表面上的官能团。在该干凝胶包含官能团的情况下，所述基团以基于（官能化）干凝胶的总干重量计算的至少0.1重量%官能化分子的量存在，并且所述分子附着到交联多孔网络的孔隙表面上。
可以整料或粒子形式制成的根据本发明的基于异氰酸酯的有机干凝胶包含由聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯和/或聚脲构成的基于异氰酸酯的交联多孔网络结构（任选具有附着到孔隙表面上的考虑的特定官能团）。
根据实施方案，根据本发明的干凝胶可以为整料或破碎/研磨整料（也称作“粒子”）的形式。
根据实施方案，根据本发明的基于异氰酸酯的有机干凝胶是纳米多孔材料。
根据实施方案，根据本发明的基于异氰酸酯的有机干凝胶包括具有下列性质的多孔干凝胶整料或粒子：
- 密度: 低于<400 kg/m3，优选低于<300 kg/m3，更优选低于< 250 kg/m3
- 平均孔径: 低于<150 nm，优选5-100nm
- 比表面积: 大于>100m2/g，优选大于150m2/g，更优选大于200m2/g。
根据实施方案，根据本发明的基于异氰酸酯的有机干凝胶包含具有在10℃下在大气压力下9-50 mW/m.K的λ值以及低密度<400 kg/m3的多孔整料或粒子。
根据实施方案，根据本发明的基于异氰酸酯的有机干凝胶包含具有在10℃下在大气压力下<25 mW/m.K，优选<20 mW/m.K，更优选<16 mW/m.K的λ值以及低密度<400 kg/m3的多孔整料或粒子。
根据本发明的第三方面，公开了本发明的基于异氰酸酯的有机干凝胶的各种用途和应用。下面描述若干实例。
根据本发明的基于异氰酸酯的有机干凝胶可共混入用于制备聚氨酯泡沫的多异氰酸酯和/或多元醇组合物中。随后的发泡产生载有基于多异氰酸酯的干凝胶固体粒子的泡沫，所述粒子可增强所得泡沫的物理/机械性质、隔热性质、隔音性质和耐火性能。这一概念也可用于制备其它类型的泡沫，如通过挤出法制成的热塑性泡沫。
根据本发明的基于异氰酸酯的有机干凝胶整料或粒子可以使用粘合剂或胶粘剂粘接在一起。随后获得主要由基于异氰酸酯的有机干凝胶构成的材料块。可通过将基于异氰酸酯的有机干凝胶粒子置于模具中并在存在或不存在升温下和任选在惰性气氛下压缩它们以制造压实的基于异氰酸酯的有机干凝胶来制造所述块。
根据本发明的基于异氰酸酯的有机干凝胶可以与其它材料（例如填料）组合以制造与现有技术状况的基于异氰酸酯的复合材料相比具有改进的隔热性质（更低λ值）、改进的隔音性质和/或改进的阻燃性的新型复合材料。
根据本发明的基于异氰酸酯的有机干凝胶可用于隔热用途，例如在真空板中。
根据本发明的基于异氰酸酯的有机干凝胶可用于隔热和/或隔音。例如制造隔音和/或隔热板或适用于包封复杂3D形状物体的隔热和/或隔音封装屏障。
独立和从属权利要求阐述了本发明的特定和优选的特征。来自从属权利要求的特征可以酌情与独立权利要求或其它从属权利要求的特征组合。
从联系举例说明本发明的原理的所附实施例作出的详述显而易见本发明的上述和其它特征、特点和优点。
实施例
所用化合物:
- Suprasec® 2085 (来自Huntsman): NCO = 30,5且平均官能度为2.9的聚合MDI
- Polycat 41 (来自Air Products)促进聚异氰脲酸酯反应（三聚）的叔胺催化剂
- 四氢呋喃(THF)
- 正戊烷
- 丙酮
- 二氯甲烷
- 水。
对比例1: 用THF作为胶凝溶剂并从THF干燥合成PIR干凝胶
通过在塑料小瓶中混合下列化学品，制备PIR干凝胶：
1/ 0.18克PIR催化剂(Polycat 41)
2/ 8.23克溶剂(THF)
3/ 0.92克MDI (Suprasec 2085)
然后封闭小瓶并摇振6秒，然后静置反应（PIR反应）。在大约4小时后形成凝胶并进行老化总共3天。
然后用刮刀将凝胶切割成小粒子（~1-10mm直径），置于100毫升圆底烧瓶中，并在室温下在真空下除去THF直至恒定的干凝胶重量。在THF蒸发过程中观察到明显收缩，并获得非常致密的（d>800 kg/m3）PIR干凝胶。
对比例2: 用THF作为胶凝溶剂并从正戊烷干燥合成PIR干凝胶
重复对比例1的相同程序，除了在真空干燥阶段之前将THF替换成正戊烷（经3天进行5次溶剂洗涤）。在正戊烷蒸发过程中观察到明显收缩，并获得相对致密的（d~700 kg/m3）PIR干凝胶。
对比例3: 用THF作为胶凝溶剂并从丙酮干燥合成PIR干凝胶
重复对比例1的相同程序，除了在真空干燥阶段之前将THF替换成丙酮（经3天进行5次溶剂洗涤）。在丙酮蒸发过程中观察到明显收缩，并获得非常致密的（d>800 kg/m3）PIR干凝胶。
对比例4: 用THF作为胶凝溶剂并从二氯甲烷干燥合成PIR干凝胶
重复对比例1的相同程序，除了在真空干燥阶段之前将THF替换成二氯甲烷（经3天进行5次溶剂洗涤）。在二氯甲烷蒸发过程中观察到明显收缩，并获得非常致密的（d>800kg/m3）PIR干凝胶。
实施例1: 使用THF作为胶凝溶剂并从水干燥合成根据本发明的PIR干凝胶
重复对比例1的相同程序，除了在真空干燥阶段之前将THF替换成水（经3天进行5次溶剂洗涤）。在水蒸发过程中观察到极少收缩，并获得低密度（d~220 kg/m3）PIR干凝胶。通过氮气吸附（BET理论）测得的比表面积为227 m2/g。

Claims (18)

1.制备基于异氰酸酯的有机干凝胶由此避免或降低在溶剂除去步骤过程中的凝胶收缩的合成方法，所述方法包括至少下列步骤：
a) 提供多异氰酸酯组合物，和
b) 任选提供异氰酸酯反应性组合物，所述异氰酸酯反应性组合物选自脂族和芳族单胺/多胺化合物，和
c) 任选提供至少一种促进通过三聚形成聚脲和/或聚异氰脲酸酯的催化剂化合物，和
d) 提供有机非反应性—对异氰酸酯而言—溶剂组合物，和
e) 任选提供另外的添加剂，然后
f) 组合组合物/化合物a)、d)和任选b)和/或c)和/或e)以形成包含多孔交联聚脲和/或聚异氰脲酸酯网络的凝胶，其在此阶段具有被溶剂填充的孔隙，这一步骤被称作“胶凝”步骤，然后
g) 任选除去未反应的物质，然后
h) 用水交换有机溶剂，然后
i) 在亚临界条件下干燥所述多孔网络以除去水和获得具有充气孔隙的所述基于异氰酸酯的有机干凝胶，
其中步骤i)中在亚临界条件下干燥多孔网络以除去水的步骤通过在环境/大气压力下风干或在真空或减压下、在室温下或在烘箱中在升高的温度下干燥进行。
2.根据权利要求1的方法，其在胶凝步骤后进一步包括将整料凝胶形式的所得凝胶任选破碎或研磨成具有较小尺寸的粒子的步骤。
3.根据权利要求2的方法，其在胶凝步骤后进一步包括将所得整料凝胶或粒子老化的步骤。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中所述多异氰酸酯组合物选自含有多个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯，包括脂族异氰酸酯和芳族异氰酸酯。
5.根据权利要求4的方法，其中所述脂族异氰酸酯是己二异氰酸酯且所述芳族异氰酸酯是间-和对-苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-和2,6-二异氰酸酯或二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯。
6.根据权利要求1-3任一项的方法，其中通过在10℃至100℃的温度下混合所述混合物来进行组合组合物/化合物a)、d)和任选b)和/或c)和/或e)的步骤，然后使所述混合物静置一段时间以形成凝胶。
7.根据权利要求6的方法，其中所述温度为15至30℃。
8.根据权利要求1-3任一项的方法，其中所用一种或多种催化剂化合物选自至少三聚催化剂，其选自季铵氢氧化物和盐、碱金属和碱土金属氢氧化物、醇盐和羧酸盐，叔胺和非碱性金属羧酸盐，和对称三嗪衍生物，且异氰酸酯/异氰酸酯反应性组分的比率，即NCO指数>100，且其中所得基于异氰酸酯的有机干凝胶是包含聚异氰脲酸酯PIR的干凝胶。
9.根据权利要求8的方法，其中所述羧酸盐是乙酸钾或2-乙基己酸钾，所述非碱性金属羧酸盐是辛酸铅，所述NCO指数>200。
10.根据权利要求9的方法，其中所述NCO指数>300。
11.根据权利要求1-3任一项的方法，其中所用一种或多种催化剂化合物选自至少聚氨酯催化剂，其选自脂族和芳族叔胺，有机金属化合物，碱金属盐，且异氰酸酯/异氰酸酯反应性组分的比率，即NCO指数低于200，且其中所得基于异氰酸酯的有机干凝胶是包含聚脲的干凝胶。
12.根据权利要求11的方法，其中所述脂族叔胺是N,N-二甲基环己胺，所述有机金属化合物是锡化合物，所述NCO指数为50-150。
13.根据权利要求12的方法，其中所述锡化合物是辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡，所述NCO指数为80-120。
14.根据权利要求1-3任一项的方法，其中如果有机胶凝溶剂与水不混溶，用水交换有机胶凝溶剂的步骤在两个步骤中进行：首先将水不混溶性有机胶凝溶剂替换成水混溶性溶剂，然后与水进行第二溶剂交换。
15.根据权利要求1-3任一项的方法，其中所用有机溶剂选自烃、二烷基醚、环醚、酮、链烷酸烷基酯和此类化合物的混合物。
16.根据权利要求15的方法，其中所述烃是脂肪族或脂环族氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃或卤代芳烃，所述二烷基醚或环醚是含氟醚。
17.根据权利要求1-3任一项的方法，其中所述合成方法在胶凝步骤后进一步包括加入一种或多种任选溶解在有机溶剂中的官能化分子的步骤，所述官能化分子具有至少一个能够通过与存在于孔隙表面上的残留反应性基团(B)反应键合到多孔网络的孔隙表面上的反应性基团(A)和至少一个能够为多孔网络提供所需官能化的官能团(C)。
18.根据权利要求1-17任一项的方法制成的基于异氰酸酯的有机干凝胶用于制备泡沫、用于制造复合材料、实现改进的隔热和/或隔音性质、改进的阻燃性、防水性质和/或改进的机械强度的用途。
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