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CN108137758B - 多元共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和橡胶制品 - Google Patents

多元共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和橡胶制品 Download PDF

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Abstract

提供低发热性优异并且可以改进橡胶组合物的辊加工性的多元共聚物。所述多元共聚物的特征在于，具有共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元，其中：全部芳族乙烯基单元中，在包括共轭二烯单元的非结晶部分中所存在的芳族乙烯基单元的比例小于50％。

Description

多元共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和橡胶制品
技术领域
本发明涉及多元共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和橡胶制品。
背景技术
一般地，用于制造如轮胎、输送带、防振橡胶和隔震橡胶等橡胶制品的橡胶组合物，需要具有优异的耐久性、加工性(特别是，辊加工性)、低发热性等。在此情况下，已经开发了各种橡胶组分和橡胶组合物。
例如，从改进耐久性的观点，专利文献1公开了其中共轭二烯部分(源自共轭二烯化合物的部分)的顺式-1,4键含量大于70.5mol％并且非共轭烯烃的含量为10mol％以上的共轭二烯化合物和非共轭烯烃的共聚物，并且公开了该共聚物用于制造具有良好的如耐裂纹生长性等耐久性的橡胶。
引文列表
专利文献
专利文献1：WO2012/014455A1
发明内容
发明要解决的问题
此类共聚物具有顺式-1,4键含量比较高的共轭二烯部分，由此视为具有优异的低发热性。另一方面，此类共聚物为通过使一种共轭二烯化合物和一种非共轭烯烃化合物聚合获得的二元共聚物，由此倾向于具有长的仅源自非共轭烯烃化合物的连续单元部分的链长度、特别是在使用乙烯的情况下源自乙烯的连续单元部分的链长度，导致结晶性增大。可以通过在此类共聚物中尽可能避免巨大的结晶，从而进一步改进使用该共聚物的橡胶组合物的辊加工性(能够使橡胶组合物良好地卷绕在辊上)，因而此类共聚物具有进一步改进的余地。
本发明的目的是针对上述常规的技术问题提供一种多元共聚物，其能够在具有优异的低发热性的同时改进橡胶组合物的辊加工性。此外，本发明的目的是还提供具有优异的低发热性和辊加工性的橡胶组合物。此外，本发明的目的是还提供使用上述橡胶组合物的容易制造且具有优异的低发热性的交联橡胶组合物和橡胶制品。
用于解决问题的方案
作为深入研究的结果，本发明人通过发现具有至少三个以特定形式的特定单元的共聚物在具有优异的低发热性的同时有助于橡胶组合物的辊加工性的改进而完成了本发明。
为了有利地解决上述问题，本发明提供一种多元共聚物，其包括共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元，其中：全部芳族乙烯基单元中，在包括共轭二烯单元的非结晶部分中所存在的芳族乙烯基单元的比例小于50％。
在本说明书中，术语“共轭二烯单元”是指共聚物中对应于源自共轭二烯化合物的单元的单元；术语“非共轭烯烃单元”是指共聚物中对应于源自非共轭烯烃化合物的单元的单元；和术语“芳族乙烯基单元”是指共聚物中对应于源自芳族乙烯基化合物的单元的单元。
此外，在本说明书中，术语“共轭二烯化合物”是指共轭体系的二烯化合物；术语“非共轭烯烃化合物”是指作为脂肪族不饱和烃、且具有一个以上的碳-碳双键的非共轭体系的化合物；和术语“芳族乙烯基化合物”是指用至少乙烯基取代的芳族化合物。此外，“芳族乙烯基化合物”不包括在共轭二烯化合物中。
此外，在本说明书中，术语“多元共聚物”是指通过使三种以上的单体聚合获得的共聚物。
本发明的橡胶组合物包括本发明的上述多元共聚物。
本发明的交联橡胶组合物为本发明的上述橡胶组合物的交联产物。
本发明的橡胶制品使用本发明的上述交联橡胶组合物。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够在具有优异的低发热性的同时改进橡胶组合物的辊加工性的多元共聚物。此外，根据本发明，可以提供具有优异的低发热性和辊加工性的橡胶组合物。此外，根据本发明，可以提供使用上述橡胶组合物的容易制造且具有优异的低发热性的交联橡胶组合物和橡胶制品。
具体实施方式
在下文中，参照其实施方案来详细地说明本发明。
(多元共聚物)
本发明的多元共聚物的主要特征在于，其包括共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元。即，与作为传统技术的共轭二烯化合物和非共轭烯烃的共聚物不同，本发明的共聚物除了共轭二烯单元和非共轭烯烃单元以外还具有芳族乙烯基单元。进一步，在本发明的共聚物中，全部芳族乙烯基单元中、在包括共轭二烯单元的非结晶部分中所存在的芳族乙烯基单元的比例小于50％。换言之，在本发明的共聚物中，将向主要链接共轭二烯单元的部分中引入的芳族乙烯基单元的量抑制至小于全部芳族乙烯基单元的50％。因此，认为本发明的共聚物抑制玻璃化转变温度(Tg)的过度上升，从而维持优异的低发热性。另一方面，在本发明的共聚物中，由于全部芳族乙烯基单元的50％以上引入至结晶部分或不包括共轭二烯单元的非结晶部分中，因而认为主要链接非共轭烯烃单元的部分的长度变短，由此过度大的结晶的生成得到抑制，这改进辊加工性。
此外，本发明的多元共聚物，如以下制造方法中所述，可以在一个反应容器中合成，即，通过一锅合成，由此可以通过简单化的方法来制造。
注意，在本说明书中，多元共聚物的“结晶部分”是指与多元共聚物臭氧分解后获得的组分对应的部分，和多元共聚物的“非结晶部分”是指上述结晶部分以外的部分。
本发明的多元共聚物通过使用作为单体的共轭二烯化合物而聚合来获得，由此与例如如公知的乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物(EPDM)等在不使用共轭二烯化合物的情况下聚合的共聚物相比具有更好的交联性。因此，本发明的多元共聚物还具有进一步改进通过使用本发明的多元共聚物制造的橡胶组合物和橡胶制品的机械特性的优势。
本发明的多元共聚物中的共轭二烯单元通常为源自作为单体的共轭二烯化合物的单元，其中共轭二烯化合物优选具有4～8的碳数。此类共轭二烯化合物的具体实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯。共轭二烯化合物可以单独使用或者以两种以上的组合使用。从使用多元共聚物有效改进橡胶组合物或如轮胎等橡胶制品的耐久性的观点，作为由其得到本发明的多元共聚物中的共轭二烯单元的单体的共轭二烯化合物优选包含1,3-丁二烯和/或异戊二烯，更优选仅由1,3-丁二烯和/或异戊二烯组成，甚至更优选仅由1,3-丁二烯组成。换言之，本发明的多元共聚物中的共轭二烯单元优选包含1,3-丁二烯单元和/或异戊二烯单元，更优选仅由1,3-丁二烯单元和/或异戊二烯单元组成，甚至更优选仅由1,3-丁二烯单元组成。
在本发明的多元共聚物中，优选的是，共轭二烯单元的含量为15mol％以上。通过将共轭二烯单元的含量设定为15mol％以上，多元共聚物变得能够均一地作为弹性体并且实现较高的耐久性。从相同的观点，在本发明的多元共聚物中，共轭二烯单元的含量更优选为20mol％以上，甚至更优选25mol％以上。
另一方面，在本发明的多元共聚物中，优选的是，共轭二烯单元的含量为60mol％以下。通过将共轭二烯单元的含量设定为60mol％以下，可以充分获得具有共轭二烯单元以外的单元的效果。从相同的观点，在本发明的多元共聚物中，共轭二烯单元的含量更优选为55mol％以下，甚至更优选50mol％以下。
此处，在本发明的多元共聚物中，在全部共轭二烯单元中顺式-1,4键含量优选为50％以上，更优选70％以上，甚至更优选80％以上，特别优选90％以上。通过将全部共轭二烯单元中的顺式-1,4键含量设定为50％以上，由于有意识地降低玻璃化转变温度(Tg)，因而可以有效改进多元共聚物的耐久性(耐裂纹生长性、耐磨耗性等)和低发热性。
另一方面，全部共轭二烯单元中乙烯基键(1,2-乙烯基键、3,4-乙烯基键等)含量优选为50％以下，更优选30％以下，甚至更优选15％以下，进一步更优选10％以下，特别优选6％以下。此外，全部共轭二烯单元中反式-1,4键含量优选为30％以下，更优选15％以下，甚至更优选10％以下。
本发明的多元共聚物中的非共轭烯烃单元通常为源自作为单体的非共轭烯烃化合物的单元，其中非共轭烯烃化合物优选具有2～10的碳数。此类非共轭烯烃化合物的具体实例包括：α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯；和杂原子取代的烯烃化合物如新戊酸乙烯酯、1-苯基硫代乙烯和N-乙烯基吡咯烷酮。非共轭烯烃化合物可以单独使用或者以两种以上的组合使用。从进一步生成能够良好地起到增强材料的作用的结晶的观点，作为由其得到本发明的多元共聚物中的非共轭烯烃单元的单体的非共轭烯烃化合物优选为非环状的非共轭烯烃化合物，其中非环状的非共轭烯烃化合物更优选为α-烯烃，甚至更优选仅由选自乙烯、丙烯或1-丁烯的一种以上组成，并且特别优选仅由乙烯组成。换言之，本发明的多元共聚物中的非共轭烯烃单元优选为非环状的非共轭烯烃单元，其中非环状的非共轭烯烃单元更优选为α-烯烃单元，甚至更优选仅由选自乙烯单元、丙烯单元或1-丁烯单元的一种以上组成，并且特别优选仅由乙烯单元组成。
在本发明的多元共聚物中，优选的是，非共轭烯烃单元的含量为25mol％以上。通过将非共轭烯烃单元的含量设定为25mol％以上，在多元共聚物中以最低量生成结晶，这改进如耐裂纹生长性等耐久性。从相同的观点，在本发明的多元共聚物中，非共轭烯烃单元的含量更优选为30mol％以上，甚至更优选40mol％以上。
另一方面，在本发明的多元共聚物中，优选的是，非共轭烯烃单元的含量为80mol％以下。通过将非共轭烯烃单元的含量设定为80mol％以下，可以充分获得具有非共轭烯烃单元以外的单元的效果。从相同的观点，在本发明的多元共聚物中，非共轭烯烃单元的含量更优选为70mol％以下，甚至更优选60mol％以下。
本发明的多元共聚物中的芳族乙烯基单元通常为源自作为单体的芳族乙烯基化合物的单元，其中芳族乙烯基化合物优选具有8～10的碳数。此类芳族乙烯基化合物的实例包括苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻,对-二甲基苯乙烯、邻-乙基苯乙烯、间-乙基苯乙烯、对-乙基苯乙烯等。芳族乙烯基化合物可以单独使用或者以两种以上的组合使用。从有效抑制过度大的结晶的生成从而改进辊加工性的观点，作为由其得到本发明的多元共聚物中的芳族乙烯基单元的单体的芳族乙烯基化合物优选包含苯乙烯，更优选仅由苯乙烯组成。换言之，本发明的多元共聚物中的芳族乙烯基单元优选包括苯乙烯单元，更优选仅由苯乙烯单元组成。
在本发明的多元共聚物中，优选的是，芳族乙烯基单元的含量为2mol％以上。通过将芳族乙烯基单元的含量设定为2mol％以上，可以将芳族乙烯基单元以充分的量引入至结晶部分或不包括共轭二烯单元的非结晶部分。从相同的观点，在本发明的多元共聚物中，芳族乙烯基单元的含量更优选为5mol％以上，甚至更优选10mol％以上。
另一方面，在本发明的多元共聚物中，优选的是，芳族乙烯基单元的含量为30mol％以下。通过将芳族乙烯基单元的含量设定为30mol％以下，可以充分获得具有芳族乙烯基单元以外的单元的效果。从相同的观点，在本发明的多元共聚物中，芳族乙烯基单元的含量更优选为20mol％以下，甚至更优选15mol％以下。
注意，本发明的多元共聚物可以具有上述共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元以外的任意单元。然而，从获得本发明的期望的效果的观点，在本发明的多元共聚物中共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元以外的任意单元的含量更优选为0mol％(即，不包括其它单元)。
由其得到本发明的多元共聚物的单体的种类数没有特别地限定，只要多元共聚物具有共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元即可。然而，从获得良好的低发热性和橡胶组合物的辊加工性的观点，优选的是，本发明的多元共聚物为通过至少使用作为单体的一种共轭二烯化合物、一种非共轭烯烃化合物和一种芳族乙烯基化合物进行聚合而获得的聚合物。换言之，优选的是，本发明的多元共聚物为具有一种共轭二烯单元、一种非共轭烯烃单元和一种芳族乙烯基单元的多元共聚物。进一步，从同样的观点，本发明多元共聚物更优选为仅由一种共轭二烯单元、一种非共轭烯烃单元和一种芳族乙烯基单元组成的三元共聚物，甚至更优选仅由1,3-丁二烯单元、乙烯单元和苯乙烯单元组成的三元共聚物。在这方面，“一种共轭二烯单元”包括不同键合模式(顺式-1,4键、反式-1,4键、1,2-乙烯基键等)的共轭二烯单元。
此处，如上所述，为了改进低发热性和橡胶组合物的辊加工性，在本发明的多元共聚物中，全部芳族乙烯基单元中，在包括共轭二烯单元的非结晶部分中所存在的芳族乙烯基单元的比例必需小于50％，而从进一步改进低发热性和橡胶组合物的辊加工性的观点，该比例优选为小于40mol％，更优选小于30mol％。此外，该比例的下限没有特别地限定，而从适当地提高玻璃化转变温度从而改进湿路面性能(在湿表面上的抓地性能)等的观点，5mol％以上是优选的，并且10mol％以上是更优选的。
注意，全部芳族乙烯基单元中，在包括共轭二烯单元的非结晶部分中所存在的芳族乙烯基单元的比例可以通过以下来获得：由1H-NMR光谱的积分比和13C-NMR光谱的积分比获得多元共聚物中非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元的比率(A)，然后使多元共聚物中包含的二烯部分臭氧分解，由1H-NMR光谱的积分比和13C-NMR光谱的积分比获得在获得的不包括二烯部分的全部组分(由非共轭烯烃单元和/或芳族乙烯基单元组成的组分)中非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元的比率(B)，并且通过使用比率(A)和比率(B)来计算。具体地，可以用本说明书的实施例中记载的方法进行测量。
在本发明的多元共聚物中，优选的是，主链仅由非环状结构组成。仅由非环状结构组成的主链能够抑制由于主链骨架的运动性降低导致的辊加工性的劣化。
此处，NMR用作用于确认共聚物的主链是否具有环状结构的主要测量手段。具体地，如果无法观察到源自存在于主链中的环状结构的峰(例如，对于三元环至五元环，在10ppm～24ppm处出现的峰)，则表示共聚物的主链仅由非环状结构组成。
注意，在本说明书中，“主链”是指在共聚物中连接各单元的结合末端的长链部分，并且根据共聚物的链结构可以为直链或分枝状链(branched chain)。即，“主链”不包括构成共聚物的各单元中未结合至相邻单元的支化部分。
顺式-1,4键含量，全部芳族乙烯基单元中、在包括共轭二烯单元的非结晶部分中所存在的芳族乙烯基单元的比例，玻璃化转变温度等可以通过例如在通过使用单体聚合期间适当地控制如各单体的投入量、投入单体的顺序、投入单体的次数、聚合催化剂等条件来调节。
本发明的多元共聚物的聚苯乙烯当量重均分子量(Mw)优选为10,000～10,000,000，更优选100,000～9,000,000，特别优选150,000～8,000,000。通过将多元共聚物的Mw设定为10,000以上，可以充分确保作为橡胶制品的材料的机械强度，并且通过将Mw设定为10,000,000以下，可以保持高的可操作性。特别地，从同样的观点，在本发明的多元共聚物中，包括共轭二烯单元仅由1,3-丁二烯单元组成的情况，Mw优选为100,000～1,000,000。
进一步，在本发明的多元共聚物中，由聚苯乙烯当量重均分子量(Mw)与聚苯乙烯当量数均分子量(Mn)的比表示的分子量分布(Mw/Mn)为10.0以下，更优选9.0以下，特别优选8.0以下。通过将多元共聚物的分子量分布设定为10.0以下，可以获得多元共聚物的物理性质的充分的同质性。
上述聚苯乙烯当量重均分子量和分子量分布可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)在聚苯乙烯作为标准物质的情况下来测定。
本发明的多元共聚物可以具有其中共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元线型地链接的结构(线型结构)，或者其中共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元中的至少任意一者以形成支链的方式链接的结构(支化结构)。注意，在本发明的多元共聚物具有支化结构的情况下，支链可以为二元或多元(即，支链可以包括共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元中的至少两种)。因此，本发明的多元共聚物当中，具有包含二元或多元支链的支化结构的多元共聚物可以明确地区别于其中主干(stem)链和侧链中分别由不同的一种单元形成的常规的接枝共聚物。
(多元共聚物的制造方法)
接下来，以下将详细地描述本发明的多元共聚物的制造方法的实例。本发明的多元共聚物的制造方法的实例具有使用共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳族乙烯基化合物作为单体的前提。该方法至少包括聚合步骤并且根据需要可以进一步包括偶联步骤、洗涤步骤和其它步骤。
<聚合步骤>
聚合步骤为至少使作为单体的共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳族乙烯基化合物聚合的步骤。在这方面，聚合步骤优选包括在催化剂的存在下在不添加共轭二烯化合物的情况下、仅添加非共轭烯烃化合物和/或芳族乙烯基化合物并且使其聚合的操作，并且包括至少添加共轭二烯化合物以进行聚合的操作。用于将多元共聚物中的全部芳族乙烯基单元中、在包括共轭二烯单元的非结晶部分中所存在的芳族乙烯基单元的比例调节至小于50％的方法的实例包括，适当地降低在催化剂的存在下非共轭烯烃化合物作为单体存在期间芳族乙烯基化合物的投入量，和适当地增大在非共轭烯烃化合物单体不存在期间芳族乙烯基化合物的投入量。
注意，在使用后述的聚合催化剂组合物的情况下，由于共轭二烯化合物与非共轭烯烃化合物和芳族乙烯基化合物相比具有较高的反应性，因而在共轭二烯化合物的存在下非共轭烯烃化合物和/或芳族乙烯基化合物的聚合很可能困难。此外，鉴于催化剂的性质，很可能也难以使共轭二烯化合物先聚合，然后进行非共轭烯烃化合物和/或芳族乙烯基化合物的另外聚合。
任意的方法可以用作聚合方法，其可以包括：溶液聚合法；悬浮聚合法；液相本体聚合法；乳液聚合法；气相聚合法；和固相聚合法等。当溶剂用于聚合反应时，可以使用任意的溶剂，只要在聚合反应中为惰性的即可，并且此类溶剂的实例可以包括甲苯、环己烷和正己烷等。
在聚合步骤中，聚合反应可以优选在惰性气体气氛并且优选在氮气或氩气气氛下进行。聚合反应的聚合温度没有特别地限定，但是优选为在例如，-100℃至200℃的范围内，并且也可以为大约室温。聚合温度升高会降低聚合反应中的顺式-1,4-选择性。聚合反应优选为在0.1MPa至10.0MPa的范围内的压力下进行，从而使共轭二烯化合物充分地引入至聚合体系中。此外，聚合反应的反应时间没有特别地限定，并且优选为在例如，1秒至10天的范围内，这可以根据如催化剂的种类和聚合温度等条件来适当地选择。
在共轭二烯化合物的聚合中，如甲醇、乙醇和异丙醇等阻聚剂可以用于停止聚合。
在这方面，上述非共轭烯烃化合物、芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的聚合优选在下述第一聚合催化剂组合物、第二聚合催化剂组合物或第三聚合催化剂组合物的存在下进行。
-第一聚合催化剂组合物-
将描述初级聚合催化剂组合物(以下，也称为“第一聚合催化剂组合物”)。
第一聚合催化剂组合物包含：
组分(A)：由下式(I)表示的稀土类元素化合物：M-(AQ1)(AQ2)(AQ3)...(I)
(在式(I)中，M选自钪、钇或镧系元素；(AQ)1、(AQ)2和(AQ)3为相同或不同的官能团，其中A为氮、氧或硫并且具有至少一个M-A键)。
在这方面，组分(A)中的镧系元素的具体实例包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥，其可以单独使用或者以两种以上的组合使用。组分(A)为能够改进在反应体系中的催化活性的组分，其能够缩短反应时间和提高反应温度。
此外，从改进催化活性和反应可控性的观点，M优选为钆。
注意，这些组分(A)可以单独使用或者以两种以上的组合使用。
由上述式(I)表示的化合物具有至少一个M-A键。具有一个以上的M-A键在使各键合化学等价并且使结构稳定方面是有利的，从而易于处理并且能够以低成本有效地制造多元共聚物。注意，由式(I)表示的化合物可以包含M-A以外的键，例如，M以外的金属与如O和S等杂原子的键。
在式(I)中，在A为氮的情况下，由AQ1、AQ2和AQ3(即，NQ1、NQ2和NQ3)表示的官能团的实例包括酰胺基。
酰胺基的实例包括：脂肪族酰胺基如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、二异丙基酰胺基等；芳基酰胺基，如苯基酰胺基、2,6-二叔丁基苯基酰胺基、2,6-二异丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基、2,4,6-叔丁基苯基酰胺基；和双三烷基甲硅烷基酰胺基，如双三甲基甲硅烷基酰胺基。特别地，从对脂肪族烃的溶解性的观点，双三甲基甲硅烷基酰胺基是优选的。
这些官能团可以单独使用或者以两种以上的组合使用。
在式(I)中，在A为氧的情况下，由AQ1、AQ2和AQ3(即，OQ1、OQ2和OQ3)表示的官能团的实例包括烷氧基、酰氧基和烷氧基羧基。烷氧基优选为甲氧基、乙氧基、异丙氧基等。酰氧基优选为乙酰氧基、戊酰基、新戊酰氧基等。这些官能团可以单独使用或者以两种以上的组合使用。
在式(I)中，在A为硫的情况下，由AQ1、AQ2和AQ3(即，SQ1、SQ2和SQ3)表示的官能团的实例包括烷硫基和烷基磺酰基。烷硫基优选为甲硫基、异丙硫基等。烷基磺酰基优选为苯基磺酰基、异丙基磺酰基(isopropanesulfonylgroup)、己基磺酰基(hexanesulfonyl group)等。
这些官能团可以单独使用或者以两种以上的组合使用。
注意，在聚合反应体系中，优选的是，催化剂组合物中包含的组分(A)的浓度在0.1mol/L～0.0001mol/L的范围内。
第一聚合催化剂组合物优选进一步包含：
组分(B)：选自由特定的离子性化合物(B-1)和特定的卤素化合物(B-2)组成的组的至少一种
组分(C)：由下式(II)表示的化合物：
YR1 aR2 bR3 c...(II)
(在式(II)中，Y为选自元素周期表第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2为碳数为1～10的烃基或氢原子，和R3为碳数为1～10的烃基，其中R1、R2和R3相同或不同，和在Y为选自元素周期表第1族的金属的情况下，a＝1、b＝0和c＝0，在Y为选自元素周期表第2族和第12族的金属的情况下，a＝1、b＝1和c＝0，以及在Y为选自元素周期表第13族的金属的情况下，a＝1、b＝1和c＝1)。
如果第一聚合催化剂组合物进一步包含组分(B)和(C)，则可以更有效地制造共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳族乙烯基化合物的多元共聚物。
离子性化合物(B-1)和卤素化合物(B-2)需要用作组分(A)的碳供体的组分(C)，因为离子性化合物(B-1)和卤素化合物(B-2)均不具有可以供给至组分(A)的碳原子。第一聚合催化剂组合物可以进一步包括常规的稀土类元素化合物的催化剂组合物中包含的其它组分。例如，助催化剂。
在第一聚合催化剂组合物中组分(B)的总含量优选为组合物中组分(A)的含量的0.1～50摩尔倍。
作为(B-1)的离子性化合物为由非配位性阴离子和阳离子构成的离子性化合物。离子性化合物(B-1)的实例包括能够与作为组分(A)的稀土类元素化合物反应以生成阳离子性过渡金属化合物的离子性化合物等。
关于这一点，非配位性阴离子的实例包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、三苯基(五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)](苯基)硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根(tridecahydride-7,8-dicarbaundecaborate)等。阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和具有过渡金属的二茂铁鎓阳离子等。碳鎓阳离子的具体实例包括三取代的碳鎓阳离子例如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子等。三(取代的苯基)碳鎓阳离子的具体实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子和三(二甲基苯基)碳鎓阳离子等。铵阳离子的具体实例包括：三烷基铵阳离子例如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子(例如，三(正丁基)铵阳离子)等；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子例如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子等；和二烷基铵阳离子例如二异丙基铵阳离子和双环己基铵阳离子等。鏻阳离子的具体实例包括三芳基鏻阳离子例如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子等。作为选自上述实例的非配位性阴离子和阳离子的组合的化合物分别优选用作离子性化合物。离子性化合物的具体实例包括N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。这些离子性化合物可以单独使用或者以两种以上的组合使用。在催化剂组合物中离子性化合物(B-1)的总含量优选为组合物中组分(A)的含量的0.1～10摩尔倍，更优选1摩尔倍。
作为(B-2)的卤素化合物为选自路易斯酸、金属卤化物与路易斯碱的配合物、或包含活性卤素的有机化合物中的至少一种卤素化合物。卤素化合物(B-2)能够与作为组分(A)的稀土类元素化合物反应，以生成阳离子性过渡金属化合物、卤化过渡金属化合物或具有电荷不足过渡金属中心的化合物。在第一聚合催化剂组合物中卤素化合物(B-2)的总含量优选为组分(A)的含量的1～5摩尔倍。
可以用于本发明的路易斯酸的实例包括含硼卤素化合物如B(C6F5)3，含铝卤素化合物如Al(C6F5)3，和含元素周期表第3族、第4族、第5族、第6族或第8族的元素的卤素化合物。路易斯酸的优选实例包括卤化铝和有机金属卤化物。作为卤素元素，氯或溴是优选的。路易斯酸的具体实例包括甲基二溴化铝、甲基二氯化铝、乙基二溴化铝、乙基二氯化铝、丁基二溴化铝、丁基二氯化铝、二甲基溴化铝、二甲基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基氯化铝、二丁基溴化铝、二丁基氯化铝、甲基倍半溴化铝、甲基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝、乙基倍半氯化铝、二丁基二氯化锡、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三氯化磷、五氯化磷、四氯化锡、四氯化钛和六氯化钨等。在这些实例中，作为路易斯酸，二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基溴化铝、乙基倍半溴化铝和乙基二溴化铝是特别优选的。
与路易斯碱一起构成配合物的金属卤化物的实例包括氯化铍、溴化铍、碘化铍、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化钡、溴化钡、碘化钡、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化镉、溴化镉、碘化镉、氯化汞、溴化汞、碘化汞、氯化锰、溴化锰、碘化锰、氯化铼、溴化铼、碘化铼、氯化铜、溴化铜、碘化铜、氯化银、溴化银、碘化银、氯化金、碘化金和溴化金等。在这些实例中，作为金属卤化物，氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锰、氯化锌和氯化铜是优选的。氯化镁、氯化锰、氯化锌、氯化铜是特别优选的。
此外，与金属卤化物一起构成配合物的路易斯碱的优选实例包括磷化合物、羰基化合物、氮化合物、醚化合物和醇等。具体地，路易斯碱的可接受的实例包括磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、二乙基膦乙烷、二苯基膦乙烷、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙腈丙酮、戊酰丙酮、乙基乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苯酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二苯酯、乙酸、辛酸、2-乙基-己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、环烷酸、新癸酸(versaticacid)、三乙胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二苯醚、2-乙基-己基醇、油醇、硬脂醇、苯酚、苯甲醇、1-癸醇和月桂醇等。在这些实例中，作为路易斯碱，磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三甲苯酯、乙酰丙酮、2-乙基-己酸、新癸酸(versatic acid)、2-乙基-己基醇、1-癸醇和月桂醇是优选的。
相对于1mol金属卤化物为0.01～30mol(优选0.5～10mol)的上述路易斯碱与金属卤化物反应。通过使用通过金属卤化物与路易斯碱之间的该反应获得的反应物可以减少共聚物中残存的金属。
包含活性卤素的有机化合物的实例包括苄基氯等。
这些卤素化合物可以单独使用或者以两种以上的组合使用。
用于第一聚合催化剂组合物的组分(C)为由下式(II)表示的化合物：
YR1 aR2 bR3 c...(II)
(在式(II)中，Y为选自元素周期表第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2为碳数为1至10的烃基或氢原子，和R3为碳数为1至10的烃基，其中R1、R2和R3相同或不同，和在Y为选自元素周期表第1族的金属的情况下，a＝1、b＝0和c＝0，在Y为选自元素周期表第2族和第12族的金属的情况下，a＝1、b＝1和c＝0，以及在Y为选自元素周期表第13族的金属的情况下，a＝1、b＝1和c＝1)，优选由下式(III)表示的有机铝化合物：
AlR1R2R3...(III)
(在式(III)中，R1和R2为碳数为1至10的烃基或氢原子，和R3为碳数为1至10的烃基，其中R1、R2和R3相同或不同)。由通式(III)表示的有机铝化合物的实例包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝、乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝和异丁基二氢化铝等。在这些实例中，作为有机铝化合物，三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝是优选的。上述作为组分(C)的有机铝化合物可以单独使用或者以两种以上的组合使用。在第一聚合催化剂组合物中有机铝化合物的含量优选为组分(A)的含量的1～50摩尔倍，更优选大约10摩尔倍。
从以高收率合成顺式-1,4键含量高的共聚物的观点，更优选的是，第一聚合催化剂组合物进一步包含：
组分(D)：能够作为阴离子性配体的配位化合物。
组分(D)没有特别地限定，只要对于组分(A)的由AQ1、AQ2和AQ3表示的官能团可交换即可。组分(D)的实例包括具有OH基团、NH基团和SH基团中的任意一种的配位化合物。
作为具有OH基团的化合物的组分(D)的具体实例包括脂肪族醇和芳族醇等。脂肪族醇和芳族醇的具体实例包括，但不限于，2-乙基-1-己醇、二丁基羟基甲苯、烷基化苯酚、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-丁叉基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、正十八烷基-3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂基酯和硫代丙酸二肉豆蔻基酯等。在该方面受阻酚系化合物的实例包括，三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N'-六亚甲基-双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、辛基化二苯胺和2,4-双[(辛硫基)甲基]-邻甲酚等。此外，在该方面肼系化合物的实例包括N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼。
具有NH基团的组分(D)的具体实例包括如烷基胺和芳基胺等伯胺和仲胺。伯胺和仲胺的具体实例包括二甲基胺、二乙基胺、吡咯、乙醇胺、二乙醇胺、二环己基胺、N,N'-二苄基乙二胺和双(2-二苯基膦基苯基)胺等。
具有SH基团的组分(D)的具体实例包括脂肪族硫醇、芳族硫醇，和由下式(VI)和(VII)表示的化合物。
Figure GDA0002364086920000181
(在式(VI)中，R1、R2和R3各自独立地表示-O-CjH2j+1、-(O-CkH2k-)a-O-CmH2m+1或-CnH2n+1；R1、R2和R3中至少之一为-(O-CkH2k-)a-O-CmH2m+1；j、m和n各自独立地表示0至12范围内的整数；k和a各自独立地表示1至12范围内的整数；和R4表示碳数为1至12范围内的整数的线性/支化/环状的、饱和/不饱和的亚烷基、亚环烷基、环烷基亚烷基、环烯基亚烷基、亚烯基、亚环烯基、环烷基亚烯基、环烯基亚烯基、亚芳基或亚芳烷基。)
由式(VI)表示的化合物的具体实例包括，(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(巯基甲基)二甲基乙氧基硅烷和(巯基甲基)三甲氧基硅烷等。
Figure GDA0002364086920000182
(在式(VII)中，W表示-NR8-、-O-或-CR9R10-(R8和R9各自表示-CpH2p+1，R10表示-CqH2q+1，以及p和q各自独立地表示0～20范围内的整数)；R5和R6各自独立地表示-M-CrH2r-(M表示-O-或-CH2-，r表示1～20范围内的整数)；R7表示-O-CjH2j+1、-(O-CkH2k-)a-O-CmH2m+1或-CnH2n+1；j、m和n各自独立地表示0至12范围内的整数；k和a各自独立地表示1至12范围内的整数；以及R4表示碳数为1～12的线性/支化/环状的、饱和/不饱和的亚烷基、亚环烷基、环烷基亚烷基、环烯基亚烷基、亚烯基、亚环烯基、环烷基亚烯基、环烯基亚烯基、亚芳基或亚芳烷基。)
由式(VII)表示的化合物的具体实例包括3-巯基丙基(乙氧基)-1,3-二氧杂-6-甲基氮杂-2-硅杂环辛烷、3-巯基丙基(乙氧基)-1,3-二氧杂-6-丁基氮杂-2-硅杂环辛烷和3-巯基丙基(乙氧基)-1,3-二氧杂-6-十二烷基氮杂-2-硅杂环辛烷等。
优选的是，作为组分(D)的配位化合物为具有环戊二烯骨架的化合物。
此外，具有环戊二烯骨架的化合物没有特别地限定，只要具有环戊二烯骨架即可，但是从获得更高的催化活性的观点更优选具有茚基的化合物。这是因为其可以在不使用作为聚合时使用的溶剂具有较大环境负荷的甲苯的情况下提高活性。
在这方面，具有茚基的化合物的实例包括茚、1-甲基茚、1-乙基茚、1-苄基茚、2-苯基茚、2-甲基茚、2-乙基茚、2-苄基茚、3-甲基茚、3-乙基茚和3-苄基茚，其中取代的苯基茚基化合物是优选的。
以相对于1mol作为组分(A)的稀土类元素化合物优选为0.01～10mol、更优选0.1～1.2mol来添加组分(D)。当以相对于1mol稀土类元素化合物为小于0.01mol添加组分(D)时，单体的聚合不会以令人满意的方式进行。以与稀土类元素化合物化学当量的量(1.0mol)添加组分(D)是特别优选的并且该量可以超过1.0mol。然而，以相对于1mol稀土类元素化合物超过10mol的量添加组分(D)是不值得推荐的，因为将会浪费过多的试剂。
-第二聚合催化剂组合物-
接下来，将描述次级聚合催化剂组合物(以下，也称为“第二聚合催化剂组合物”)。第二聚合催化剂组合物为包含选自由以下组成的组的至少一种配合物的聚合催化剂组合物：
由下式(IX)表示的茂金属配合物
Figure GDA0002364086920000201
(在式(IX)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代或取代的茚基；Ra～Rf各自独立地表示碳数为1至3的烷基或氢原子；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的整数)；
由下式(X)表示的茂金属配合物
Figure GDA0002364086920000202
(在式(X)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代或取代的茚基；X'表示氢原子、卤素原子、烃氧基(alkoxide group)、烃硫基(thiolategroup)、酰胺基、甲硅烷基或碳数为1至20的烃基；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的整数)；和
由下式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物
Figure GDA0002364086920000211
(在式(XI)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR'表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基；X表示氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或碳数为1至20的烃基；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的整数)；和[B]-表示非配位性阴离子)。
第二聚合催化剂组合物可以进一步包括常规的含茂金属配合物的聚合催化剂组合物中包含的其它组分，例如，助催化剂。在本发明中，“茂金属配合物”表示其中至少一个环戊二烯基或其衍生物结合至中心金属的配合物。在这方面，特别地，其中仅一个环戊二烯基或其衍生物结合至中心金属的茂金属配合物有时可以称为“半茂金属配合物”。
在聚合反应体系中，第二聚合催化剂组合物中包含的配合物的浓度优选为在0.1mol/L～0.0001mol/L的范围内。
在由式(IX)和式(X)表示的茂金属配合物中，CpR为未取代或取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的CpR可以表示为C9H7-XRX或C9H11-XRX，其中X为0～7或0～11范围内的整数；R优选各自表示烃基或准金属基团；和烃基的碳数优选为在1～20的范围内，更优选在1～10的范围内，并且甚至更优选在1～8的范围内。具体地，烃基的优选实例包括甲基、乙基、苯基和苄基等。准金属基团的准金属的实例包括甲锗烷基的Ge、甲锡烷基(stannyl)的Sn和甲硅烷基的Si。准金属基团优选包括以与上述烃基相同的方式定义的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基等。取代的茚基的具体实例包括2-苯基茚基和2-甲基茚基等。式(IX)和式(X)中的CpR可以为相同种类或不同种类。
在由式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物中，CpR'为未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基。在这些实例中，作为CpR'，未取代或取代的茚基是优选的。具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR'表示为C5H5-XRX，其中，X为0～5范围内的整数；R优选各自独立地表示烃基或准金属基团；和烃基的碳数优选为在1～20的范围内，更优选在1～10的范围内，并且甚至更优选在1～8的范围内。具体地，烃基的优选实例包括甲基、乙基、苯基和苄基等。准金属基团的准金属的实例包括甲锗烷基的Ge、甲锡烷基的Sn和甲硅烷基的Si。准金属基团优选包括以与上述烃基相同的方式定义的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基等。具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR'的具体实例包括由以下结构式表示的化合物：
Figure GDA0002364086920000221
(在这些结构式中，R表示氢原子、甲基或乙基。)
在式(XI)中，具有茚基环作为基本骨架的CpR'及其优选实例以与式(IX)中的CpR相同的方式定义。
在式(XI)中，具有芴基环作为基本骨架的CpR'表示为C13H9-XRX或C13H17-XRX，其中，X为在0～9或0～17范围内的整数；R优选各自独立地表示烃基或准金属基团；和烃基的碳数优选为在1～20的范围内，更优选在1～10的范围内，并且甚至更优选在1～8的范围内。具体地，烃基的优选实例包括甲基、乙基、苯基和苄基等。准金属基团的准金属的实例包括甲锗烷基的Ge、甲锡烷基的Sn和甲硅烷基的Si。准金属基团优选包括以与上述烃基相同的方式定义的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基等。
式(IX)、(X)和(XI)各自中的中心金属M为镧系元素、钪或钇。镧系元素包括周期表中原子序数为57至71的15种元素，并且任意这些元素是可接受的。中心金属M的优选实例包括钐Sm、钕Nd、镨Pr、钆Gd、铈Ce、钬Ho、钪Sc和钇Y。
由式(IX)表示的茂金属配合物包括甲硅烷基酰胺配体[-N(SiR3)2]。甲硅烷基酰胺配体中包含的基团R(即，式(IX)中的Ra至Rf)各自独立地表示碳数为1～3的烷基或氢原子。优选的是，Ra～Rf中的至少之一为氢原子。当Ra～Rf中的至少之一为氢原子时，催化剂可以容易地合成，并且由于硅原子周围的位阻相对小使得容易引入非共轭烯烃或芳族乙烯基化合物。从同样的观点，更优选的是，Ra～Rc中的至少之一为氢原子并且Rd～Rf中的至少之一为氢原子。作为烷基，甲基是优选的。
由式(X)表示的茂金属配合物包括甲硅烷基配体[-SiX’3]。甲硅烷基配体[-SiX’3]中包含的X'基团及其优选实例以与后述式(XI)中的X基团相同的方式定义。
在式(XI)中，X为选自由氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基和碳数为1～20的烃基组成的组的基团。烃氧基的实例包括：脂肪族烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基等；和芳氧基如苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基和2-异丙基-6-新戊基苯氧基等。在这些实例中，作为烃氧基，2,6-二叔丁基苯氧基是优选的。
在式(XI)中，由X表示的烃硫基的实例包括：脂肪族烃硫基如甲硫基(thiomethoxygroup)、乙硫基、丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基和叔丁硫基等；和芳基烃硫基如苯硫基、2,6-二叔丁基苯硫基、2,6-二异丙基苯硫基、2,6-二新戊基苯硫基、2-叔丁基-6-异丙基苯硫基、2-叔丁基-6-新戊基苯硫基、2-异丙基-6-新戊基苯硫基和2,4,6-三异丙基苯硫基等。在这些实例中，作为烃硫基，2,4,6-三异丙基苯硫基是优选的。
在式(XI)中，由X表示的酰胺基的实例包括：脂肪族酰胺基如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、二异丙基酰胺基等；芳基酰胺基如苯基酰胺基、2,6-二叔丁基苯基酰胺基、2,6-二异丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基和2,4,6-叔丁基苯基酰胺基等；和双三烷基甲硅烷基酰胺基如双三甲基甲硅烷基酰胺基等。在这些实例中，作为酰胺基，双三甲基甲硅烷基酰胺基是优选的。
在式(XI)中，由X表示的甲硅烷基的实例包括：三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基和(三异丙基甲硅烷基)双(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基等。在这些实例中，作为甲硅烷基，三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基是优选的。
在式(XI)中，由X表示的卤素原子的可接受的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。氯原子或溴原子是优选的。在式(XI)中，由X表示的碳数为1～20的烃基的具体实例包括：线性/支化的脂肪族烃基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己基、辛基；芳族烃基如苯基、甲苯基、萘基；芳烷基如苄基；含硅原子的烃基如三甲基甲硅烷基甲基、双三甲基甲硅烷基甲基等。在这些实例中，作为碳数为1～20的烃基，甲基、乙基、异丁基和三甲基甲硅烷基甲基等是优选的。
在式(XI)中，作为X，双三甲基甲硅烷基酰胺基或碳数为1～20的烃基是优选的。
在式(XI)中，由[B]—表示的非配位性阴离子的实例包括四价硼阴离子。四价硼阴离子的具体实例包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、三苯基(五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)苯基]硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根等。在这些实例中，作为四价硼阴离子，四(五氟苯基)硼酸根是优选的。
由式(IX)和(X)表示的茂金属配合物和由通式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物各自进一步包括0～3个、优选0～1个中性路易斯碱L。中性路易斯碱L的实例包括四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃等。当配合物包括多个中性路易斯碱L时，各中性路易斯碱L可以为相同种类或不同种类。
由式(IX)和(X)表示的茂金属配合物和由通式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物可以各自作为单体、二聚体以上的多聚体任一种存在。
由式(IX)表示的茂金属配合物可以例如通过在溶剂中使镧系元素的三卤化物、三卤化钪或三卤化钇与茚基盐(如钾或锂茚基盐)和双(三烷基甲硅烷基)酰胺的盐(例如双(三烷基甲硅烷基)酰胺的钾盐或锂盐)反应来获得。反应温度可以设定在室温左右，这使得在温和条件下制造。反应时间可以根据需要来设定，并且通常在数小时至数十小时的范围内。反应溶剂没有特别地限定，但优选能够溶解原料和反应产物的溶剂。例如，可以使用甲苯。用于获得由式(IX)表示的茂金属配合物的反应的实例如下所示。
Figure GDA0002364086920000251
(在以上反应实例中，X”表示卤化物。)
由式(X)表示的茂金属配合物可以例如通过在溶剂中使镧系元素的三卤化物、三卤化钪或三卤化钇与茚基盐(例如钾或锂茚基盐)和甲硅烷基盐(例如钾或锂甲硅烷基盐)反应来获得。反应温度可以设定在室温左右，这使得在温和条件下制造。反应时间可以根据需要来设定，并且通常在数小时至数十小时的范围内。反应溶剂没有特别地限定，但优选能够溶解原料和反应产物的溶剂。例如，可以使用甲苯。用于获得由式(X)表示的茂金属配合物的反应的实例如下所示。
Figure GDA0002364086920000261
(在以上反应实例中，X”表示卤化物。)
由式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物可以例如通过以下示出的反应来获得。
Figure GDA0002364086920000262
在由式(XII)表示的化合物中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR'各自独立地表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基；和X表示氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或碳数为1至20的烃基。L表示中性路易斯碱和w表示0至3范围内的整数。在由式[A]+[B]-表示的离子性化合物中，[A]+表示阳离子和[B]-表示非配位性阴离子。
由[A]+表示的阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、胺阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和具有过渡金属的二茂铁鎓阳离子等。碳鎓阳离子包括三取代的碳鎓阳离子如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子等。三(取代的苯基)碳鎓阳离子的具体实例包括包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子。胺阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子、N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子；和二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳离子和双环己基铵阳离子等。鏻阳离子的实例包括三芳基鏻阳离子如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子、和三(二甲基苯基)鏻阳离子等。在这些实例中，作为[A]+，N,N-二烷基苯胺鎓阳离子或碳鎓阳离子是优选的，并且N,N-二烷基苯胺鎓阳离子是特别优选的。
用于上述反应的由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物为例如通过将分别选自上述实例的非配位性阴离子和阳离子组合而获得的化合物，并且优选N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物以相对于茂金属配合物的量优选为0.1至10摩尔倍，更优选大约1摩尔倍的量添加至茂金属配合物。在其中由式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物用于聚合反应的情况下，由式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物可以直接提供至聚合反应体系中，或可选择地，通过将用于上述反应的由式(XII)表示的化合物和由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物分别地提供至聚合反应体系中，可以在聚合反应体系中形成由式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物。进一步，可选择地，通过在聚合反应体系中以组合的方式使用用于上述反应的由式(IX)或式(X)表示的茂金属配合物和由式[A]+[B]-表示的离子性化合物，可以在聚合反应体系中形成由式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物。
由式(IX)或式(X)表示的茂金属配合物和由式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物的结构各自优选通过X射线结构分析来确定。
可用于第二聚合催化剂组合物中的助催化剂可以根据需要从在常规的含茂金属配合物的聚合催化剂组合物中用作助催化剂的组分中选择。助催化剂的优选实例包括铝氧烷、有机铝化合物、上述离子性化合物等。这些助催化剂可以单独使用或者以两种以上的组合使用。
上述铝氧烷优选为烷基铝氧烷，并且其实例包括甲基铝氧烷(MAO)和改性的甲基铝氧烷等。作为改性的甲基铝氧烷，由Tosoh Finechem Corporation制造的“MMAO-3A”等是优选的。条件是“Al/M”表示铝氧烷的铝元素Al相对于茂金属配合物的中心金属M的元素比例，在第二聚合催化剂组合物中铝氧烷的含量设定为使得元素比例Al/M在大约10～1000的范围内，优选为大约100。
另一方面，上述有机铝化合物优选为由通式AlRR'R”表示的有机铝化合物(在式中，R和R'各自独立地表示碳数为1～10的烃基或氢原子，和R”表示碳数为1～10的烃基)。有机铝化合物的实例包括三烷基铝、二烷基氯化铝、烷基二氯化铝和二烷基氢化铝等。在这些实例中，作为有机铝化合物，三烷基铝是优选的。三烷基铝的实例包括三乙基铝和三异丁基铝等。在上述聚合催化剂组合物中有机铝化合物的含量优选为在组合物中茂金属配合物的含量的1～50摩尔倍，更优选约10摩尔倍。
可以通过在第二聚合催化剂组合物中将由式(IX)或式(X)表示的茂金属配合物和由式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物各自与适当的助催化剂组合使用来增大顺式-1,4键含量和/或所得聚合物的分子量。
-第三聚合催化剂组合物-
接下来，将描述第三级的聚合催化剂组合物(以下，也称为“第三聚合催化剂组合物”)。
第三聚合催化剂组合物为含稀土类元素的化合物并且其实例包括包含由下式(XIII)表示的茂金属系复合催化剂的聚合催化剂组合物，
RaMXbQYb...(XIII)
(在式(XIII)中，R各自独立地表示未取代或取代的茚基；M与R配位；M表示镧系元素、钪或钇；X各自独立地表示碳数为1～20的烃基；M和Q与Xμ-配位；Q表示周期表中的第13族元素；Y各自独立地表示碳数为1～20的烃基或氢原子；Q与Y配位；和a＝b＝2)。
上述茂金属系复合催化剂的优选实例包括由下式(XIV)表示的茂金属系复合催化剂：
Figure GDA0002364086920000291
(在式(XIV)中，M1表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代或取代的茚基；RA和RB各自独立地表示碳数为1～20的烃基；M1和Al与RA和RBμ-配位；以及RC和RD各自独立地表示碳数为1～20的烃基或氢原子。)
可以通过使用上述茂金属系聚合催化剂来制造目标聚合物。此外，通过使用上述茂金属系复合催化剂例如已经预先与铝催化剂复合的催化剂，可以减少用于聚合物合成时的烷基铝的量或者甚至取消烷基铝。在该方面应当注意的是，如果采用常规的催化剂体系，在聚合物合成期间需要大量的烷基铝。例如，在常规的催化剂体系中，必须使用相关金属催化剂的化学当量的至少10倍的量的烷基铝。与之相对，在使用上述茂金属系复合催化剂的情况下，通过添加金属催化剂的化学当量的约5倍的量的烷基铝，显示良好的催化作用。
对于由式(XIII)表示的茂金属系复合催化剂，金属M为镧系元素、钪或钇。镧系元素包括原子序数为57～71的15种元素，并且任意这些元素是可接受的。中心金属M地优选实例包括钐Sm、钕Nd、镨Pr、钆Gd、铈Ce、钬Ho、钪Sc或钇Y。
在式(XIII)中，R各自独立地表示未取代或取代的茚基，和M与R配位。取代的茚基的具体实例包括1,2,3-三甲基茚基、七甲基茚基和1,2,4,5,6,7-六甲基茚基等。
在式(XIII)中，Q表示周期表中的第13族元素，并且其具体实例包括硼、铝、镓、铟和铊等。
在式(XIII)中，X各自独立地表示碳数为1～20的烃基，并且M和Q与Xμ-配位。碳数为1～20的烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和硬脂基等。表述“M和Q与Xμ-配位”表示M和Q以交联的方式与X配位。
在式(XIII)中，Y各自独立地表示碳数为1～20的烃基或氢原子，并且Q与Y配位。碳数为1～20的烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和硬脂基等。
在式(XIV)中，金属M1为镧系元素、钪或钇。镧系元素包括原子序数为57～71的15种元素，并且任意这些元素是可接受的。中心金属M1的优选实例包括钐Sm、钕Nd、镨Pr、钆Gd、铈Ce、钬Ho、钪Sc和钇Y。
在式(XIV)中，CpR为未取代或取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的CpR可以表示为C9H7-XRX或C9H11-XRX，其中，X为0～7或0～11范围内的整数；R优选各自独立地表示烃基或准金属基团；和烃基的碳数优选为在1～20的范围内，更优选在1～10的范围内，并且甚至更优选在1～8的范围内。具体地，烃基的优选实例包括甲基、乙基、苯基和苄基等。准金属基团的准金属的实例包括甲锗烷基的Ge、甲锡烷基的Sn和甲硅烷基的Si。准金属基团优选包括以与上述烃基相同的方式定义的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基等。
取代的茚基的具体实例包括2-苯基茚基和2-甲基茚基等。式(XIV)中的两个CpR可以为相同种类或不同种类。
在式(XIV)中，RA和RB各自独立地表示碳数为1～20的烃基，并且M1和Al与RA和RBμ-配位。碳数为1～20的烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和硬脂基等。表述“M和Q与Xμ-配位”表示M和Q以交联的方式与X配位。
在式(XIV)中，RC和RD各自独立地表示碳数为1～20的烃基或氢原子。碳数为1～20的烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和硬脂基等。
上述茂金属系复合催化剂可以通过在溶剂中使由下式(XV)表示的茂金属配合物与由AlRKRLRM表示的有机铝化合物反应来获得。
Figure GDA0002364086920000311
(在式(XV)中，M2表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代或取代的茚基；RE～RJ各自独立地表示碳数为1～3的烷基或氢原子；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3范围内的整数)。反应温度可以设定在室温左右，这使得在温和条件下制造。反应时间可以根据需要来设定并且通常在数小时至数十小时范围内。反应溶剂没有特别地限定，但优选能够溶解原料和反应产物的溶剂。例如，可以使用甲苯或己烷。上述茂金属系复合催化剂的结构优选通过1H-NMR或X射线结构分析来确定。
在由式(XV)表示的茂金属配合物中，CpR各自独立地表示未取代/取代的茚基并且以与式(XIV)中的CpR相同的方式来定义；和金属M2为镧系元素、钪或钇并且以与式(XIV)中的金属M1相同的方式来定义。
由式(XV)表示的茂金属配合物包括甲硅烷基酰胺配体[-N(SiR3)2]。甲硅烷基酰胺配体中包含的R基团(即，RE～RJ)各自独立地表示碳数为1～3的烷基或氢原子。优选的是，RE～RJ中的至少之一为氢原子。当RE～RJ中的至少之一为氢原子时，催化剂可以容易地合成。同理，更优选RE～RG的至少之一为氢原子，且RH～RJ的至少之一为氢原子。作为烷基，甲基是优选的。
由式(XV)表示的茂金属配合物进一步包括0～3个、优选0～1个中性路易斯碱L。中性路易斯碱L的实例包括四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃等。当配合物包括多个中性路易斯碱L时，各中性路易斯碱L可以为相同种类或不同种类。
由通式(XV)表示的茂金属配合物可以作为单体、或二聚体以上的多聚体的任意一种存在。
用于上述茂金属系复合催化剂的生成的有机铝化合物由AlRKRLRM表示，其中，RK和RL各自独立地表示碳数为1～20的单价烃基或氢原子；RM表示碳数为1～20的单价烃基；和RM可以为与RK和RL相同的种类或不同的种类。碳数为1～20的单价烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和硬脂基等。
有机铝化合物的具体实例包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝，乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝和异丁基二氢化铝等。在这些实例中，作为有机铝化合物，三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝是优选的。这些有机铝化合物可以单独使用或者以两种以上的组合使用。用于茂金属系复合催化剂的生成的有机铝化合物的量优选为茂金属配合物的量的1～50摩尔倍，更优选大约10摩尔倍。
第三聚合催化剂组合物可以由上述茂金属系复合催化剂和硼阴离子组成。进一步，第三聚合催化剂组合物优选还包括常规的含茂金属系催化剂的聚合催化剂组合物中包含的其它组分，例如，助催化剂。由茂金属系复合催化剂和硼阴离子组成的催化剂有时称为“双组分催化剂”。通过使用第三聚合催化剂组合物可以根据需要控制各单体组分在所得聚合物中的含量，因为第三聚合催化剂组合物包含硼阴离子以及茂金属系复合催化剂。
构成作为第三聚合催化剂组合物的双组分催化剂的硼阴离子的具体实例包括四价硼阴离子。四价硼阴离子的实例包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、三苯基(五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)](苯基)硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根等。在这些实例中，作为四价硼阴离子，四(五氟苯基)硼酸根是优选的。
硼阴离子可以用作其中硼阴离子与阳离子结合的离子性化合物。阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、胺阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和具有过渡金属的二茂铁鎓阳离子等。碳鎓阳离子的具体实例包括三取代的碳鎓阳离子如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子等。三(取代的苯基)碳鎓阳离子的具体实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子等。胺阳离子的具体实例包括：三烷基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子等；和二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳离子和双环己基铵阳离子等。鏻阳离子的具体实例包括三芳基鏻阳离子如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子等。在这些实例中，作为阳离子，N,N-二烷基苯胺鎓阳离子和碳鎓阳离子是优选的，并且N,N-二烷基苯胺鎓阳离子是特别优选的。因此，作为离子性化合物，N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等是优选的。由硼阴离子和阳离子组成的离子性化合物优选以相对于茂金属系复合催化剂的量的0.1～10摩尔倍，更优选大约1摩尔倍来添加。
当硼阴离子存在于使由式(XV)表示的茂金属配合物与有机铝化合物反应的反应体系中时，不能合成由式(XIV)表示的茂金属系复合催化剂。因此，第三聚合催化剂组合物的制备需要预先合成茂金属系复合催化剂，并且将由此合成的茂金属系复合催化剂分离并纯化，然后使茂金属系复合催化剂与硼阴离子组合。
可以用于第三聚合催化剂组合物的助催化剂的优选实例包括铝氧烷等，以及上述由AlRKRLRM表示的有机铝化合物。作为铝氧烷，烷基铝氧烷是优选的并且其实例包括甲基铝氧烷(MAO)和改性的甲基铝氧烷等。作为改性的甲基铝氧烷，由Tosoh FinechemCorporation制造的“MMAO-3A”等是优选的。这些铝氧烷可以单独使用或者以两种以上的组合使用。
<偶联步骤>
偶联步骤为进行用于将通过聚合步骤获得的多元共聚物的聚合物链的至少一部分(例如，末端)改性的反应(偶联反应)的步骤。
偶联步骤的偶联反应优选在聚合反应达到100％时进行。
用于偶联反应的偶联剂的种类没有特别地限制并且可以根据目的来适当地选择。偶联剂的实例包括：含锡化合物如双(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡(IV)；异氰酸酯化合物如4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯；和烷氧基硅烷化合物如缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷等。这些可以单独使用或者以两种以上的组合使用。
在这些实例中，作为偶联剂，从高反应效率和相对低的凝胶生成的观点，双(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡(IV)是优选的。
作为进行偶联反应的结果，数均分子量(Mn)可以增大。
<洗涤步骤>
洗涤步骤为洗涤通过上述聚合步骤获得的多元共聚物的步骤。溶剂的实例包括甲醇、乙醇和异丙醇等。当源自路易斯酸的催化剂用作聚合催化剂时，特别地，酸(如盐酸、硫酸、硝酸)可以添加至如上所述的溶剂中。酸的添加量优选为相对于溶剂为15mol％以下。添加的酸的量相对于溶剂超过15mol％时会导致酸残存在共聚物中，可能对于混合、混炼和硫化反应产生不利的影响。
通过洗涤步骤可以适当程度地减少残存在共聚物中的催化剂的量。
(橡胶组合物)
本发明的橡胶组合物至少包含本发明的多元共聚物，并且可以根据需要进一步包含填料、交联剂、其它组分或本发明的多元共聚物以外的橡胶组分。本发明的橡胶组合物至少包含本发明的多元共聚物，由此具有优异的低发热性和辊加工性。
从进一步确保获得期望的效果的观点，在本发明的橡胶组合物中本发明的多元共聚物的含量优选为10质量％以上，更优选20质量％以上。
本发明的多元共聚物以外的橡胶组分没有特别地限定并且可以根据目的来适当地选择。实例包括聚异戊二烯、丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶、乙丙橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶(EPDM)、聚硫橡胶、硅橡胶、氟橡胶和聚氨酯橡胶。这些可以单独使用或者以两种以上的组合使用。
为了改进增强性等的目的，根据需要，橡胶组合物可以使用填料。填料的含量没有限定并且可以根据目的来适当地选择；相对于100质量份橡胶组分为10质量份至100质量份是优选的，20质量份至80质量份是更优选的，并且30质量份至60质量份是特别优选的。填料的配混量为10质量份以上提供通过填料的配混而改进增强性的效果，并且填料的配混量为100质量份以下可以维持良好的加工性同时避免低发热性的明显降低。
填料的实例可以包括，但不特别地限定于此，炭黑、二氧化硅、氢氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛、钛酸钾和硫酸钡等，其中炭黑的使用是优选的。这些可以单独使用或者以两种以上的组合使用。
炭黑没有特别地限定，并且可以根据其用途而适当地选择。其实例包括FEF、GPF、SRF、HAF、N339、IISAF、ISAF和SAF。这些可以单独使用或者以两种以上的组合使用。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA，根据JIS K 6217-2:2001测量)没有特别地限定并且可以根据预期目的适当地选择，并且其可以优选为20～100m2/g，更优选35～80m2/g。氮吸附比表面积(N2SA)为20m2/g以上的炭黑更加改进所得橡胶组合物的耐久性，提供充分的耐裂纹生长性，并且氮吸附比表面积(N2SA)为100m2/g以下的炭黑可以维持良好的加工性同时避免低发热性的明显降低。
橡胶组合物根据需要可以使用交联剂。交联剂可以根据预期用途来适当地选择，并且其实例可以包括，但不特别限定，例如，硫磺系交联剂、有机过氧化物系交联剂、无机交联剂、多胺交联剂、树脂交联剂、硫化合物系交联剂和肟-亚硝胺系交联剂，其中作为轮胎用橡胶组合物，硫磺系交联剂(硫化剂)是更优选的。
上述交联剂的含量优选为相对于100质量份橡胶组分在0.1～20质量份的范围内，其可以根据预期用途来适当地选择而没有特别地限定。在交联剂的含量低于0.1质量份时交联几乎无法进行，而该含量超过20质量份时倾向于使一些交联剂在混炼期间不利地促进交联，这还会损害硫化产物的物理性质。
当使用硫化剂时，可以另外地组合使用硫化促进剂。硫化促进剂的实例可以包括胍系化合物、醛-胺系化合物、醛-氨系化合物、噻唑系化合物、次磺酰胺系化合物、硫脲系化合物、秋兰姆系化合物、二硫代氨基甲酸盐系化合物和黄原酸盐系化合物等。进一步，本发明的橡胶组合物必要时根据预期用途可以使用软化剂、硫化助剂、着色剂、阻燃剂、润滑剂、发泡剂、增塑剂、加工助剂、抗氧化剂、防老化剂、防焦剂、抗紫外线剂、抗静电剂、着色抑制剂和其它公知的配混剂等。
(交联橡胶组合物)
本发明的交联橡胶组合物为本发明的上述橡胶组合物的交联产物。本发明的交联橡胶组合物源自本发明的多元共聚物，由此容易制造并且具有优异的低发热性。交联条件没有特别地限定并且可以根据目的来适当地选择并且可以优选在120℃至200℃的温度下在1分钟至900分钟的加热时间内进行交联。由此获得的使用作为由其得到橡胶组分的单体之一的共轭二烯化合物的交联橡胶组合物，与没有使用具有共轭二烯化合物作为单体的聚合物的EPDM的情况相比，在交联性方面优异，由此具有较高的机械特性。
(橡胶制品)
本发明的橡胶制品使用本发明的交联橡胶组合物。本发明的橡胶制品包括包含本发明的多元共聚物的橡胶组合物的交联产物，由此容易制造并且具有优异的低发热性。本发明的橡胶制品的种类和制造方法没有特别地限定并且可以根据目的来适当地选择。“橡胶制品”的实例包括轮胎，防振橡胶，隔震橡胶，如输送带等带，橡胶履带和各种软管。本发明的交联橡胶组合物可以应用于轮胎的任意部位而没有特别的限定，可以根据预期的用途来适当地选择，如胎面橡胶、胎冠顶部橡胶、胎面基体橡胶、侧壁橡胶、侧面增强橡胶和胎圈填胶。其中，从有效改进轮胎的低发热性的观点，本发明的交联橡胶组合物优选用于胎面橡胶和胎冠顶部橡胶。
实施例
在下文中，将参照实施例详细描述本发明。然而，本发明绝不限于以下实施例。
(合成例1：共聚物A)
将300g包含150g(1.92mol)苯乙烯的环己烷溶液添加至已经充分干燥的2L不锈钢反应器中。同时，在氮气气氛下的手套箱中，将273μmol 1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基钆双(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)[1,3-(t-BuMe2Si)2C9H5Gd(N(SiHMe2)2)2]、300μmol二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和3.60mmol二异丁基氢化铝装入玻璃容器中，并且用180mL环己烷溶解，从而获得催化剂溶液。其后，将催化剂溶液从手套箱中取出并且将其以全部量添加至单体溶液，然后引入150g包含35g(0.64mol)1,3-丁二烯的单体溶液，其后在乙烯压力(1.5MPa)下、在70℃下进行聚合320分钟。在聚合之后，添加1mL包含5质量％的2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液以停止反应。然后，进一步添加大量的2-丙醇以分离共聚物，并且将共聚物在60℃下真空干燥以获得共聚物A。由此获得共聚物A，并且其收量为184g。
(合成例2：共聚物B)
将200g包含60g(0.57mol)苯乙烯的环己烷溶液添加至已经充分干燥的2L不锈钢反应器中。同时，在氮气气氛下的手套箱中，将120μmol 1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基钆双(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)[1,3-(t-BuMe2Si)2C9H5Gd(N(SiHMe2)2)2]、132μmol二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和2.70mmol二异丁基氢化铝装入玻璃容器中，并且用90mL环己烷溶解，从而获得催化剂溶液。其后，将催化剂溶液从手套箱中取出并且将其以全部量添加至单体溶液，然后引入220g包含70g(1.29mol)1,3-丁二烯的单体溶液，其后在乙烯压力(1.5MPa)下、在70℃下进行聚合270分钟。在聚合之后，添加1mL包含5质量％的2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液以停止反应。然后，进一步添加大量的2-丙醇以分离共聚物，并且将共聚物在60℃下真空干燥以获得共聚物B。由此获得共聚物B，并且其收量为128g。
(合成例3：共聚物C)
将220g包含55g(0.52mol)苯乙烯的甲苯溶液添加至已经充分干燥的2L不锈钢反应器中。同时，在氮气气氛下的手套箱中，将100μmol 1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基钆双(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)[1,3-(t-BuMe2Si)2C9H5Gd(N(SiHMe2)2)2]、110μmol二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和2.90mmol二异丁基氢化铝装入玻璃容器中，并且用90mL环己烷溶解，从而获得催化剂溶液。其后，将催化剂溶液从手套箱中取出并且将其以全部量添加至单体溶液，然后引入300g包含75g(1.38mol)1,3-丁二烯的单体溶液，其后在乙烯压力(1.5MPa)下、在70℃下进行聚合320分钟。在聚合之后，添加1mL包含5质量％的2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液以停止反应。然后，进一步添加大量的2-丙醇以分离共聚物，并且将共聚物在60℃下真空干燥以获得共聚物C。由此获得共聚物C，并且其收量为148g。
(合成例4：共聚物D)
将200g包含90g(0.86mol)苯乙烯的环己烷溶液添加至已经充分干燥的2L不锈钢反应器中。同时，在氮气气氛下的手套箱中，将260μmol 1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基钆双(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)[1,3-(t-BuMe2Si)2C9H5Gd(N(SiHMe2)2)2]、286μmol二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和2.85mmol二异丁基氢化铝装入玻璃容器中，并且用165mL环己烷溶解，从而获得催化剂溶液。其后，将催化剂溶液从手套箱中取出并且将其以全部量添加至单体溶液，然后引入200g包含50g(0.92mol)1,3-丁二烯的单体溶液，其后在乙烯压力(1.5MPa)下、在70℃下进行聚合420分钟。在聚合之后，添加1mL包含5质量％的2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液以停止反应。然后，进一步添加大量的2-丙醇以分离共聚物，并且将共聚物在60℃下真空干燥以获得共聚物D。由此获得共聚物D，并且其收量为140g。
(合成例5：共聚物a)
将150g包含30g(0.28mol)苯乙烯的环己烷溶液添加至已经充分干燥的2L不锈钢反应器中。同时，在氮气气氛下的手套箱中，将120μmol 1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基钆双(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)[1,3-(t-BuMe2Si)2C9H5Gd(N(SiHMe2)2)2]、132μmol二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和1.68mmol二异丁基氢化铝装入玻璃容器中，并且用100mL环己烷溶解，从而获得催化剂溶液。其后，将催化剂溶液从手套箱中取出并且将其以全部量添加至单体溶液，然后引入120g包含15g(0.27mol)1,3-丁二烯的单体溶液，其后在乙烯压力(0.5MPa)下、在80℃下进行聚合90分钟。在聚合之后，添加1mL包含5质量％的2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液以停止反应。然后，进一步添加大量的2-丙醇以分离共聚物，并且将共聚物在60℃下真空干燥以获得共聚物a。由此获得共聚物a，并且其收量为40g。
(合成例6：共聚物b)
将150g包含90g(0.28mol)苯乙烯的环己烷溶液添加至已经充分干燥的2L不锈钢反应器中。同时，在氮气气氛下的手套箱中，将240μmol 1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基钆双(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)[1,3-(t-BuMe2Si)2C9H5Gd(N(SiHMe2)2)2]、3.10mmol二异丁基氢化铝和264μmol二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]装入玻璃容器中，并且用60mL环己烷溶解，从而获得催化剂溶液。其后，将催化剂溶液从手套箱中取出并且将其以全部量添加至反应器中。然后引入180g包含65g(1.20mol)1,3-丁二烯的单体溶液，其后在乙烯压力(0.5MPa)下、在70℃下进行聚合200分钟。在聚合之后，添加2mL包含5质量％的2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的2-丙醇溶液以停止反应。然后，进一步添加大量的2-丙醇以分离共聚物，并且将共聚物在60℃下真空干燥以获得共聚物b。由此获得共聚物b，并且其收量为165g。
(共聚物c的制备)
准备由JSR Corporation制造的苯乙烯-丁二烯共聚物(产品名称：#1502)作为共聚物c。
(多元共聚物的确认)
首先，对上述获得的各共聚物测量凝胶渗透色谱-折射率曲线(GPC-RI曲线)以确认共聚物是否为单分散的，然后测量1H-NMR光谱和13C-NMR光谱以确认源自芳族乙烯基化合物的芳族环骨架，从而确认共聚物是否为三元共聚物。
以该方式，确认共聚物A～D和a～b为三元共聚物。
接下来，关于各共聚物，将聚苯乙烯当量重均分子量(Mw)，分子量分布(Mw/Mn)，微结构和全部芳族乙烯基单元中、在包括共轭二烯单元的非结晶部分中所存在的芳族乙烯基单元的比例用以下方法来测量和评价。结果如表1所示。
<聚苯乙烯当量重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)>
通过凝胶渗透色谱法[GPC：HLC-8321GPC/HT(由Tosoh Corporation制造)，柱：GMHHR-H(S)HT(由Tosoh Corporation制造)两联柱，检测器：差示折射计(RI)]、使用单分散聚苯乙烯作为基准并且使用三氯苯作为溶剂，获得各共聚物的聚苯乙烯当量重均分子量(MW)和分子量分布(Mw/Mn)。测量温度为140℃。
<微结构>
各共聚物的微结构例如基于1H-NMR光谱(1,2-乙烯基键含量)和13C-NMR光谱(顺式-1,4键和反式-1,4键的含量比)的积分比等来测定。表1示出在全部共轭二烯单元中顺式-1,4键含量(％)、反式-1,4键含量(％)和1,2-乙烯基键含量(％)，共轭二烯单元的含量(mol％)，非共轭烯烃单元的含量(mol％)和芳族乙烯基单元的含量(mol％)。
例如，关于共聚物A，乙烯单元(Et)/丁二烯单元(Bd)/苯乙烯单元(St)的摩尔比由测量的1H-NMR光谱的6.75ppm～7.50ppm的峰积分值，和0.50ppm～1.75ppm的积分值、4.75ppm～5.10ppm的积分值和5.20ppm～5.50ppm的积分值的和如下来计算。
Et:Bd:St＝1.62/4:(0.01+0.10)/2:1.0/5＝55:18:27
<全部芳族乙烯基单元中、在包括共轭二烯单元的非结晶部分中所存在的芳族乙烯基单元的比例>
在多元共聚物中非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元的比率(A)由1H-NMR光谱的积分比和13C-NMR光谱的积分比来获得，然后，使多元共聚物中包含的二烯部分臭氧分解，并且在获得的不包括二烯部分的全部组分(由非共轭烯烃单元和/或芳族乙烯基单元组成的组分)中非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元的比率(B)由1H-NMR光谱的积分比和13C-NMR光谱的积分比来获得。全部芳族乙烯基单元中、在包括共轭二烯单元的非结晶部分中所存在的芳族乙烯基单元的比例通过使用比率(A)和比率(B)来计算。
(橡胶组合物的制备和评价)
通过使用各共聚物根据表2所示的配方、用常规方法制备橡胶组合物。对该橡胶组合物根据以下方法测量辊加工性。接下来，使各橡胶组合物在160℃下交联(硫化)30分钟，从而获得交联橡胶组合物，并且对该交联橡胶组合物用以下方法测量低发热性。结果如表2所示。
(辊加工性)
将未硫化橡胶组合物围绕在60℃下的6英寸开炼辊(open roll)卷绕，并且目视观察各卷绕状态以评价它们的辊加工性，将结果分为以下三个等级：
◎：进入辊时粘着至辊；显示良好的辊加工性。
○：进入辊时围绕辊卷绕；可加工。
×：未粘着，没有围绕辊卷绕；不可辊加工。
<低发热性>
通过使用动态光谱仪(由美国的Rheometrics Inc.制造)，在拉伸动态应变：10％，频率：15Hz，温度：50℃的条件下，测量损耗角正切(tanδ)。各实施例的tanδ在使用苯乙烯-丁二烯共聚物作为橡胶组分的比较例3的tanδ作为100的情况下指数表示。指数越小表示低发热性(低损耗性)越良好。
Figure GDA0002364086920000441
Figure GDA0002364086920000451
*1炭黑：“#75NP”，由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造，HAF等级，氮吸附比表面积：78m2/g
*2防老化剂：“NOCRAC 6C”，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造
*3蜡：“SUNTIGHT A”，由Seiko-Chemical Co.,Ltd.制造
*4油：“JOMO PROCESS NC300BN”，由JX Nippon Oil&Energy Corporation制造
*5硫化促进剂A：“NOCCELER D”，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造
*6硫化促进剂B：“NOCCELER DM-P”，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造
*7硫化促进剂C：“NOCCELER NS-P”，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造
根据表1和2，可以理解，具有共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元并且在全部芳族乙烯基单元中包括共轭二烯单元的非结晶部分中所存在的芳族乙烯基单元的比例小于50％的共聚物，以及各自包含该共聚物的实施例1～4的橡胶组合物具有优异的低发热性和辊加工性。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供能够在具有优异的低发热性的同时改进橡胶组合物的辊加工性的多元共聚物。此外，根据本发明，可以提供具有优异的低发热性和辊加工性的橡胶组合物。此外，根据本发明，可以提供使用上述橡胶组合物的容易制造且具有优异的低发热性的交联橡胶组合物和橡胶制品。

Claims (16)

1.一种多元共聚物，其包括共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元，其中：
全部所述芳族乙烯基单元中，在包括所述共轭二烯单元的非结晶部分中所存在的芳族乙烯基单元的比例小于50％，
聚苯乙烯当量重均分子量Mw为100,000～9,000,000，
所述比例通过使用比率A和比率B来计算出，非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元的比率A由1H-NMR光谱的积分比和13C-NMR光谱的积分比来获得，然后，使多元共聚物中包含的二烯部分臭氧分解，并且在获得的不包括二烯部分的全部组分、即由非共轭烯烃单元和/或芳族乙烯基单元组成的组分中，非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元的比率B由1H-NMR光谱的积分比和13C-NMR光谱的积分比来获得。
2.根据权利要求1所述的多元共聚物，其中：
在全部所述共轭二烯单元中顺式-1,4键含量为50％以上。
3.根据权利要求1或2所述的多元共聚物，其中：
所述芳族乙烯基单元的含量为2mol％以上。
4.根据权利要求1或2所述的多元共聚物，其中：
所述芳族乙烯基单元的含量为30mol％以下。
5.根据权利要求1或2所述的多元共聚物，其中：
所述共轭二烯单元的含量为15mol％以上。
6.根据权利要求1或2所述的多元共聚物，其中：
所述共轭二烯单元的含量为60mol％以下。
7.根据权利要求1或2所述的多元共聚物，其中：
所述非共轭烯烃单元的含量为25mol％以上。
8.根据权利要求1或2所述的多元共聚物，其中：
所述非共轭烯烃单元的含量为80mol％以下。
9.根据权利要求1或2所述的多元共聚物，其中：
所述非共轭烯烃单元仅由选自乙烯单元、丙烯单元和1-丁烯单元的一种以上组成。
10.根据权利要求1或2所述的多元共聚物，其中：
所述芳族乙烯基单元包括苯乙烯单元。
11.根据权利要求1或2所述的多元共聚物，其中：
所述共轭二烯单元包括1,3-丁二烯单元和/或异戊二烯单元。
12.根据权利要求9所述的多元共聚物，其为仅由作为共轭二烯单元的1,3-丁二烯单元、作为非共轭烯烃单元的乙烯单元和作为芳族乙烯基单元的苯乙烯单元组成的三元共聚物。
13.一种橡胶组合物，其包括根据权利要求1～12任一项所述的多元共聚物。
14.一种交联橡胶组合物，其为根据权利要求13所述的橡胶组合物的交联产物。
15.一种橡胶制品，其包括根据权利要求14所述的交联橡胶组合物。
16.根据权利要求15所述的橡胶制品，其为轮胎。
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