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CN108136386B - 制备钌/铁/碳载体催化剂的方法 - Google Patents

制备钌/铁/碳载体催化剂的方法 Download PDF

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CN108136386B CN201680058203.3A CN201680058203A CN108136386B CN 108136386 B CN108136386 B CN 108136386B CN 201680058203 A CN201680058203 A CN 201680058203A CN 108136386 B CN108136386 B CN 108136386B
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Abstract

本发明涉及一种制备铁掺杂的钌/碳载体催化剂的方法及其用于将羰基化合物选择性液相氢化以获得相应醇的用途，特别是用于将柠檬醛氢化成香叶醇或橙花醇或将香茅醛氢化成香茅醛。

Description

制备钌/铁/碳载体催化剂的方法
本专利申请中引用的所有文献均通过引用全文并入本公开内容中。
本发明涉及一种制备铁掺杂的钌-碳载体催化剂的方法及其用于将羰基化合物选择性液相氢化成相应醇的用途，特别是用于将柠檬醛氢化成香叶醇或橙花醇或将香茅醛氢化成香茅醇。
现有技术：
由现有技术已知用于制备催化剂的各种方法。所述方法的不同之处基本上在于所用的活性组分前体或活性组分在碳载体上的沉积/处理方式。
EP 0071787公开了钌-铁-碳氢化催化剂及其制备和用于选择性氢化不饱和羰基化合物的用途。所用的Ru-Fe-碳催化剂通过用氯化钌溶液浸渍活性炭粉末，干燥且随后与氧化铁混合而制备。所述催化剂借助氢气在500℃下还原。
然而，氯化物的使用带来了技术问题，因为氯化物具有高腐蚀性。因此，活性组分的浸渍和干燥必须在昂贵的耐腐蚀装置中进行。当将所述催化剂用于氢化时，还原形成的HCl会损坏还原炉且氯化物可能残留在催化剂上并导致制备反应器发生腐蚀。
如果使用钌的硝酸盐代替氯化物，则这可能导致安全问题，因为硝酸盐/碳混合物可能是爆炸性的。所述方法的另一个缺点是用Fe2O3顺序掺杂，这需要额外的工艺步骤。
α,β-不饱和羰基化合物的各种氢化方法同样由现有技术已知。然而，当使用所述的方法和所用的催化剂时，难以获得相应醇的高选择性。例如，在柠檬醛的氢化中，可能不仅醛基而且烯属双键或者仅与醛基共轭的双键被氢化，因此除了不饱和醇—香叶醇和橙花醇之外，还可形成副产物如香茅醇或香茅醛。
EP 1317959公开了一种制备钌-铁-碳载体催化剂的方法，其中将所述催化剂在400-600℃下在氢气流中还原。使用该方法或以此方式制备的催化剂获得了良好的结果。
出于经济和生态原因，希望甚至进一步改进催化剂及其制备方法以实现环境相容性和经济性的进一步改善。这对于工业应用是一个重要的方面。
目的：
本发明的目的是开发一种制备钌-铁-碳载体催化剂的进一步改进的方法，所述催化剂特别是用于将烯属不饱和羰基化合物选择性氢化成相应的不饱和醇，而没有上述缺点并且结果甚至更好。
所述催化剂应具有甚至更好的催化剂活性和长期稳定性，以及特别是在将柠檬醛氢化成香叶醇/橙花醇时，导致高柠檬醛转化率，同时对香茅醇具有低选择性。
此外，借助所述催化剂完全转化柠檬醛的可能实现应比氢化成香叶醇和橙花醇的产物选择性更重要。
在制备所述催化剂时应避免使用腐蚀性起始物质如氯化物盐或爆炸性中间体，例如硝酸盐浸渍的碳。
特别地，改进的催化剂应通过更经济的方法制备。此外，使用所述催化剂还原羰基化合物应使得更经济的方法成为可能，特别是就能量消耗而言。
特别地，所述催化剂应具有提高的活性以及改善的在羰基化合物液相氢化中的长期稳定性。
目的的实现：
根据本发明，所述目的通过一种制备钌-碳载体催化剂的方法，通过该方法制备的催化剂及其在羰基化合物的选择性液相氢化中的用途和羰基化合物的选择性液相氢化方法实现，所述催化剂包含位于碳载体上的除0.1-10重量％钌之外的0.1-5重量％铁，所述方法包括：
a)将载体引入水中，
b)同时添加呈其金属盐溶液形式的催化活性组分，
c)通过添加碱使催化活性组分共沉淀在载体上，
d)将催化剂与载体悬浮液的水相分离，
e)干燥催化剂，
f)在低于400℃，优选120-300℃，特别优选150-250℃，特别是180-220℃下在氢气流中还原催化剂，
g)在相对不可燃的液体下从还原反应器中取出催化剂，
或者
通过使稀释的氧气流通过催化剂而使其钝化，
或者
通过使稀释的氧气流通过催化剂而使其钝化并在相对不可燃的液体下从还原反应器中取出催化剂。
术语的定义：
在本发明的上下文中，除非另有说明，否则所有的量均以重量计。
就本发明而言，术语“室温”意指20℃的温度。除非另有说明，否则所指出的温度为摄氏度(℃)。
除非另有说明，否则所提及的反应和工艺步骤是在大气压下进行的，即在1013毫巴下进行。
就本发明而言，表述“和/或”包括相应列表中提及的任何特定元素和所述元素的组合。
“氧化”意指增加原子/元素的氧化数，优选通过失去电子进行。
详细描述：
本发明首先提供了一种制备钌-碳载体催化剂的方法，所述催化剂包含位于碳载体上的除0.1-10重量％钌之外的0.1-5重量％铁，所述方法包括：
a)将载体引入水中，
b)同时添加呈其金属盐溶液形式的催化活性组分，
c)通过添加碱使催化活性组分共沉淀在载体上，
d)将催化剂与载体悬浮液的水相分离，
e)干燥催化剂，
f)在低于400℃，优选120-300℃，特别优选150-250℃，特别是180-220℃下在氢气流中还原催化剂，
g)在相对不可燃的液体下从还原反应器中取出催化剂，
或者
通过使稀释的氧气流通过催化剂而使其钝化，
或者
通过使稀释的氧气流通过催化剂而使其钝化并在相对不可燃的液体下从还原反应器中取出催化剂。
在本发明的一种变型中，步骤f)在190-210℃，特别是在200℃下进行。
本发明方法中的步骤(b)和(c)可相继或同时进行。
本发明进一步提供了通过本发明方法制备的钌-铁-碳载体催化剂用于将通式I的羰基化合物的选择性液相氢化成通式II的相应醇的用途，
其中，R1，R2各自可彼此独立地相同或不同并且各自为氢或饱和或单不饱和或多不饱和的直链或支化的任选取代的C1-C20烷基，任选取代的芳基或任选取代的杂环基，
其中R1，R2如上所定义。
作为羰基化合物，可使用饱和和烯属不饱和的羰基化合物。
就本发明而言，除非另有说明，否则饱和或单不饱和或多不饱和的直链或支化C1-C20烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基，壬基、癸基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、异丙烯基、1-丁烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基或对应于所用化合物的基团，这将在下文中进一步阐述。
就本发明而言，芳基为苄基、苯基或萘基。
就本发明而言，杂环基团例如为吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、哌嗪、咪唑、呋喃、唑、异噻唑、异/>唑、1,2,3-三唑或1,2,4三唑、噻唑、噻吩或吲哚环。
取代基可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、氟、氯、溴、碘、硝基或氨基。
作为饱和羰基化合物，使用例如3,7-二甲基辛-1-醛及其异构体，四氢香叶基丙酮、六氢金合欢基丙酮、6-甲基庚酮或异戊醛。
作为烯属不饱和羰基化合物，可使用例如香茅醛、H-香叶基丙酮、H-橙花叔醇、甲基乙烯基酮、基化氧、假性紫罗烯(pseudoionen)、二氢金合欢基丙酮、铃兰醛(lysmeral)、甲基己烯酮，特别优选香茅醛或α,β-不饱和羰基化合物，例如丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛、3-甲基-2-丁烯醛、金合欢醛或柠檬醛，特别优选柠檬醛。
在本发明方法的步骤g)中提及的相对不可燃的液体为具有高于80℃，优选高于100℃的闪点的液体，例如水、香叶醇、戊二醇、乙二醇或橙花醇或其混合物，特别优选香叶醇或橙花醇或其混合物。
在本发明的一种变型中，在步骤g)中使用水作为相对不可燃的液体。
活性组分钌和铁的金属盐的同时沉淀令人惊讶地导致改善的催化剂活性、选择性和使用寿命。呈其氢氧化物形式的金属的沉淀避免了现有技术中所指出的腐蚀和爆炸危险的问题。
作为活性组分钌和铁的金属盐，可使用氯化物、硝酸盐、亚硝酰硝酸盐(nitrosylnitrate)、乙酸盐、氧化物、氢氧化物、乙酰丙酮化物，优选氯化物和硝酸盐。
所述催化剂可通过本发明的方法作为固定床催化剂或悬浮催化剂制备。
就本发明而言，碳载体材料例如为石墨、炭黑或活性炭，然而优选活性炭，例如NORIT SX Plus(R)。取决于所述催化剂是作为悬浮催化剂还是作为固定床催化剂制备的，碳载体材料以粉状形式或者以挤出物、球体、粉碎材料等形式使用。在掺杂之前，可对碳载体进行预处理，例如借助硝酸、氧气、过氧化氢、盐酸等进行氧化。
具体地，本发明催化剂的制备如下进行：
为了制备悬浮催化剂，将碳载体悬浮在水中(步骤a))，并且将所得的载体悬浮液在不进一步预处理(即不设定特定的pH，或者借助酸如HNO3设定小于6的pH，或者借助碱如NaOH设定大于8的pH)用于进一步的工艺。
在步骤b)中，活性组分钌和铁以其金属盐的溶液形式同时添加。添加优选在升高的悬浮液温度下进行，特别优选在50-95℃的温度下，特别优选在70-90℃的温度下进行。随后，为了将催化活性组分沉淀在载体上，缓慢加入碱，例如Na2CO3、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH3、尿素、NaOH、KOH或LiOH，优选NaOH，并且将pH升高至6-14，优选8-12，特别优选9的值(步骤c))。碱的添加优选在升高的温度下进行，特别优选在50-95℃的温度下，优选在70-90℃的温度下进行。碱的添加也可与金属盐溶液的添加同时进行以例如保持悬浮液的pH值恒定，优选恒定为8-14，特别优选9的pH。由于钌和铁在沉淀后主要以氢氧化物的形式存在，因此氯离子或硝酸根阴离子在洗涤中被毫无问题地洗出至低含量，且在沉淀之后将催化剂与水相分离(步骤d))。
随后将滤饼在减压或惰性气体下干燥(e))，然后将催化剂在氢气流(可能的话，用惰性气体如氮气稀释)中在低于100℃下，大多在100℃至低于400℃，优选120-300℃，特别优选150-250℃，特别是180-220℃下还原(f))。氢气流的氢气含量为5-100体积％，优选为5-50体积％，在一种变型中，含量可为10体积％。
最后，然后将催化剂冷却至低于40℃的温度，随后在例如水或相对不可燃的液体(g)下从还原反应器中取出。
代替该从还原反应器中取出或除此之外，可实施钝化。
在本发明的一种变型中，钝化通过使稀释的氧气流通过催化剂而进行(g))。
在本发明的一种变型中，钝化在室温下进行，首先使纯氮气通过催化剂，然后缓慢地(例如经1小时的时间)用空气置换氮气，直至纯空气通过催化剂。
作为稀释的氧气流，原则上可使用包含其量不占优势(即小于50体积％)的氧气的任何气流。实例为氧气含量<50体积％的惰性气体/氧气混合物。
作为惰性气体，可特别提及氮气、氦气、氖气、氩气、CO2，其中氮气是特别有利的。
其中存在比例小于10体积％，优选小于5体积％氧气的混合物，特别是处于惰性气体中的1体积％氧气的混合物是特别有利的；在优选实施方案中，惰性气体为氮气。
同样可使用空气作为稀释的氧气流，任选用额外的氮气稀释。
在本发明的一种变型中，还原(f)在190-210℃，特别是200℃下进行。
固定床催化剂的制备以类似于对悬浮催化剂所述的方法使用挤出物、球体、粉碎材料等代替步骤(a)中的粉状载体材料进行。这些成型体的特征长度(直径、长度等)通常大于1mm。当将挤出物分散在水中时，必须小心以确保其机械应力尽可能低以使磨损最小化。在用于合成催化剂之前，有利地用水洗涤挤出物以除去微弱粘附的细碳颗粒。
本发明的催化剂通常包含位于碳载体上，优选位于活性炭上的0.1-10重量％的钌。
对应于用于所述制备方法的碳载体，催化剂的BET表面积为约100-1500m2/g，优选为约800-1200m2/g。钌微晶的粒度大多小于10nm(借助CO吸附测定)，因此对应于文献中已知的钌-碳催化剂的值。
在本专利申请中，对催化剂中所含的钌和铁的重量％所给的值总是基于催化剂的干重。
通过本发明的方法制备的悬浮催化剂颗粒的密度(大多)等于或小于实施氢化的混合物的密度，因为用于催化的颗粒要保持悬浮而不沉积。
根据本发明制备的催化剂对于羰基化合物的选择性氢化，优选对于不饱和羰基化合物的选择性氢化，特别优选对于将柠檬醛氢化成香叶醇或橙花醇或将香茅醛氢化成香茅醇而言是特别重要的。
根据本发明制备的催化剂以令人惊讶的高选择性将羰基化合物的醛基氢化。
氢化方法可在悬浮液或固定床中连续或间歇进行。连续的操作模式是特别有利的。
例如描述于Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第六版，2000年电子版中的常规反应器概念对悬浮变型或固定床变型是可能的。
例如，可如EP 0947493或US 5,939,589所述实施连续或间歇悬浮方法。在间歇悬浮操作模式和连续悬浮操作模式中，催化剂均以细碎形式使用，其中粒度小于1mm，优选为1-100μm，特别优选为10-50μm，在每种情况下通过激光散射测量。在本发明的一种变型中，粒度分布具有15-25μm的d50。用于该目的的合适仪器例如为Mastersizer 2000或Mastersizer 3000，二者均获自Malvern公司。
在固定床变型的情况下，催化剂以常用于固定床催化剂的形状使用，例如以挤出物、粉碎材料、丸粒或球体的形式使用。典型的挤出物直径为1-5mm，且挤出物的长度为1-20mm。反应器可以以下流模式或上流模式操作。
在悬浮模式或在固定床变型中，反应在大气压下或在1-200巴，优选10-100巴，特别优选20-50巴的压力下进行。温度为25-200℃，优选为60-100℃。反应可在使用或不使用溶剂下进行。作为溶剂，可使用低级醇如甲醇、乙醇或异丙醇。此外，如果需要，可添加有机碱如三甲胺。
羰基化合物在根据本发明制备的催化剂上的氢化优选在叔胺存在下进行。
原则上，任何叔胺都是合适的，因此其化学性质并不重要，条件是其不能因其官能团而与反应配对反应。
可能的胺例如为EP 0071787所述的那些。
胺的量可在宽范围内变化。
在本发明的一种变型中，胺的用量为所用羰基化合物量的1-5重量％。
与EP 1317959中所述的那些相比，本发明的催化剂/根据本发明制备的催化剂显示出提高的长期稳定性和活性。
与使用EP 1317959中所述的催化剂时相比，当使用本发明的催化剂/根据本发明制备的催化剂时，更快地实现了更高的转化率，并且继续使用的转化率高于EP 1317959的转化率(参见图3)。
这些结果是令人惊讶的，因为铁化合物在100℃至低于400℃，优选120-300℃，特别优选150-250℃，特别是180-220℃的还原温度下发生还原。尽管铁在这些温度下，特别是在180-220℃下不能还原，然而与钌的组合仍导致即使在这些温度下也发生还原；迄今为止，这是未知的，因此现有技术中使用较高的温度。以还原形式存在的催化剂可通过X射线光电子能谱法(XPS)以及程序升温还原(TPR)来确认。
由于本发明的催化剂/根据本发明制备的催化剂的活性和长期稳定性提高，生产设备的能力和运行时间可增加，这尤其在工业设备的情况下产生巨大的生态和经济优势。
本发明的另一优点是，由于还原温度较低，因此还原的催化剂即使未经钝化也可直接引入水中，这节约了时间和金钱，因此具有相当大的工艺工程优势和生态/经济优势。
此外，相同量的产品需要更少的催化剂。
本发明的各实施方案(例如但不限于各从属权利要求的那些)可以以任何希望的方式彼此组合。
附图说明：
图1：
该图显示了在200℃下还原的本发明催化剂(根据实施例3制备)的催化剂再循环。
该催化剂具有足够的活性，即使在360分钟后在第四次循环中也能实现完全转化(图1，底部)。在第一次循环中，在100分钟后实现完全转化(图1，顶部)。
图2：
该图显示了在500℃下还原的根据EP 1317959的催化剂(根据对比实施例2制备)的催化剂再循环。
当使用在500℃下还原的催化剂时，在360分钟后在第四次循环中实现了不完全的转化(图2，底部)。在第一次循环中，仅在120分钟后才实现完全转化(图2，顶部)。
现在参考以下非限制性实施例来说明本发明。
实施例：
实施例1(类似于EP 1317959的实施例1A至1C)
A)将100g活性炭与500ml浓HNO3在1升烧瓶中混合并在80℃下搅拌6小时。在冷却后，过滤混合物，将滤饼用10升蒸馏水洗涤。
将潮湿的碳返回至搅拌釜中，悬浮在2.5升水中并在回流下加热至80℃。然后在搅拌的同时经120分钟的时间滴加13.11g氯化钌和5.15g氯化铁在375ml水中的溶液。在添加金属盐溶液之后，悬浮液的pH值为1.4。然后通过缓慢滴加1M氢氧化钠溶液将pH提高至9；此时消耗了大约400ml氢氧化钠。随后将该混合物再搅拌1小时，然后冷却。将催化剂转移至玻璃吸滤器中，用总计40升的水洗涤，并在真空干燥箱中在80℃下干燥6小时。然后将干燥的粉末在70％H2和30％N2流中在200℃下在旋转球形炉中还原3小时。在还原结束后，将粉末在氮气下冷却并通过由氮气中的1％氧气组成的气体混合物钝化。成品催化剂的氯离子含量小于0.05重量％。此外，测得了如下含量(重量％)：Na：2.8，Ru：5.2，Fe：1.1。
B)重复A中所述的程序，其中使用亚硝酰硝酸钌和硝酸铁(III)代替氯化钌和氯化铁。成品催化剂具有5.1重量％的钌含量，1.1重量％的铁含量，<0.01重量％的硝酸根含量和2.1重量％的Na含量。
C)重复A中所述的程序，然而将较低的钌和铁含量施加至活性炭上。成品催化剂的钌含量为2.8重量％，铁含量为0.54重量％，氯离子含量为0.02重量％，Na含量为3.8重量％。
D)将110g活性炭Norit SX Plus(R)在未进一步预处理下引入具有2升水的搅拌烧瓶中，悬浮并在回流下加热至80℃。然后通过添加NaOH水溶液(1mol/l)将pH提高至9。然后在80℃下经1小时的时间滴加亚硝酰硝酸钌和硝酸铁的溶液(浓度对应于5.85g Ru和1.17gFe)，同时通过同时添加NaOH水溶液而将pH值保持为约9。将混合物在80℃下再搅拌1小时，然后冷却。将冷悬浮液过滤，固体用40升水洗涤，然后在80℃下在真空干燥箱中干燥16小时，如A所述进行还原和钝化。催化剂的Ru含量为5.0重量％，Fe含量为1.0重量％，Na含量为0.036重量％。
实施例2(类似于EP 1317959的实施例2)
将62g活性炭挤出物(获自Lurgi的Supersorbon SX 30，直径3mm，表面积约1000m2/g)与400ml去离子水一起置于搅拌釜中，并在温和搅拌和回流下加热至80℃。在80℃下经60分钟的时间滴加8.13g氯化钌和3.19g氯化铁的溶液。然后通过添加1M氢氧化钠溶液将pH提高至9，并将混合物再搅拌1小时。将催化剂转移至玻璃吸滤器中，用10升去离子水洗涤，然后在真空干燥箱中在80℃下干燥6小时。然后将催化剂在氢气和氮气(4/50)的气体混合物中在200℃下在还原炉中还原3小时，冷却至室温并通过由氮气中的1％氧气组成的气体混合物钝化。
实施例3(类似于EP 1317959的实施例1D)
将50克Norit carbon SX plus在300ml蒸馏水中搅拌并加热至80℃。然后经约70分钟的时间在9.0的pH下(通过添加1.5摩尔NaOH保持)引入处于水中的硝酸铁和亚硝酰硝酸钌。在再搅拌1小时后，滤出碳并用约16升水洗涤。然后将催化剂在真空干燥箱中在100℃下干燥10小时。还原在首先引入催化剂的旋转管式炉中进行，然后将炉在N2流中加热至180℃，在N2流(35标准升/小时)中在180℃下保持2小时，然后在30标准升/小时的N2和4标准升/小时的H2下加热至200℃，在该温度下保持2小时并同样在30/4标准升/小时的N2/H2下冷却。在同一装置中在室温下进行钝化。首先使纯N2流(30标准升/小时)通过催化剂，考虑到温度，将该流缓慢降至0，同时与此平行地缓慢供入空气，直至最终在室温下经60分钟将10标准升/小时的空气供入。然后将催化剂在水中从还原反应器中取出。
实施例4
重复实施例3的程序，然而在200℃下还原后未进行钝化，而是将催化剂直接引入水中。
与实施例3相比，得到的催化剂显示出同样好的性能。
对比实施例1(根据EP 1317959的实施例2的催化剂)
如实施例2所述制备催化剂，然而还原在500℃下进行。
对比实施例2(根据EP 1317959的实施例1D的催化剂)
重复实施例3的程序，不同之处在于根据现有技术在500℃下进行还原，即将催化剂在氮气流中加热至180℃，保持2小时(35标准升/小时)，然后在30标准升/小时的N2和4标准升/小时的H2下加热至500℃并保持2小时并冷却(同样在30/4标准升/小时的N2/H2下)。
测试
为了比较催化剂，在每种情况下根据以下方法使用实施例3或对比实施例2的催化剂实施柠檬醛的反应：
将约3g本发明的水润湿催化剂(图1—在200℃下还原)或现有技术的催化剂(图2—在500℃下还原)(对应于约1.5g干燥催化剂)置于压力定额的高压釜(300ml体积)中。在每种情况下向其中加入105ml柠檬醛-N，以及37.4ml甲醇与7.5ml三甲胺的混合物。关闭高压釜，使其惰性并用30巴H2加压，并在搅拌器旋转下加热至80℃。在第一个小时内，每隔15分钟经由过滤器板取样，然后每隔一小时取样。约6小时后，停止实验，将高压釜减压，冷却并用氮气吹扫，然后打开。在气相色谱仪中分析样品。
结果：
根据本发明在200℃下还原的催化剂即使在360分钟后在第四次循环中也具有足够的活性来实现完全转化。在第一次循环中，在100分钟后就已实现了完全转化。
相比之下，当使用对比实施例的催化剂(即根据EP 1317959)时，在360分钟后在第四次循环中不能实现完全转化。即使在第一次循环中，也仅在120分钟后才实现完全转化。
两种催化剂的副产物形成大致相同。在实验期间选择性升高：在第四次循环中，不形成香茅醇和香茅醛。
总之，可以说本发明的催化剂显示出比EP 1317959的催化剂更高的稳定性和活性，而且其他性能同样好。

Claims (33)

1.一种制备钌-铁-碳载体催化剂的方法，所述催化剂包含位于碳载体上的0.1-5重量％的铁和0.1-10重量％的钌，所述方法包括：
a)将载体引入水中，
b)同时添加呈其金属盐溶液形式的催化活性组分钌和铁，
c)通过添加碱使催化活性组分共沉淀在载体上，
d)将催化剂与载体悬浮液的水相分离，
e)干燥催化剂，
f)在150-220℃下在氢气流中还原催化剂，
g)在闪点高于80℃的液体下从还原反应器中取出催化剂，
或者
通过使稀释的氧气流通过催化剂而使其钝化，
或者
通过使稀释的氧气流通过催化剂而使其钝化并在相对不可燃的液体下从还原反应器中取出催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤f)中的还原在180-220℃下进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中制备的催化剂为悬浮的催化剂。
4.根据权利要求2所述的方法，其中制备的催化剂为悬浮的催化剂。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中制备的催化剂为固定床催化剂。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中步骤(b)和(c)在50-95℃的温度下进行。
7.根据权利要求5所述的方法，其中步骤(b)和(c)在50-95℃的温度下进行。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中步骤(b)和(c)同时或相继进行。
9.根据权利要求5所述的方法，其中步骤(b)和(c)同时或相继进行。
10.根据权利要求6所述的方法，其中步骤(b)和(c)同时或相继进行。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中催化活性组分以其氯化物、硝酸盐、亚硝酰硝酸盐、乙酸盐、氧化物、氢氧化物或乙酰丙酮化物的形式使用。
12.根据权利要求5所述的方法，其中催化活性组分以其氯化物、硝酸盐、亚硝酰硝酸盐、乙酸盐、氧化物、氢氧化物或乙酰丙酮化物的形式使用。
13.根据权利要求6所述的方法，其中催化活性组分以其氯化物、硝酸盐、亚硝酰硝酸盐、乙酸盐、氧化物、氢氧化物或乙酰丙酮化物的形式使用。
14.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中碳载体通过借助HNO3、氧气、过氧化氢或盐酸进行氧化来预处理。
15.根据权利要求5所述的方法，其中碳载体通过借助HNO3、氧气、过氧化氢或盐酸进行氧化来预处理。
16.根据权利要求6所述的方法，其中碳载体通过借助HNO3、氧气、过氧化氢或盐酸进行氧化来预处理。
17.根据权利要求11所述的方法，其中碳载体通过借助HNO3、氧气、过氧化氢或盐酸进行氧化来预处理。
18.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中使用Na2CO3、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH3、尿素、NaOH、KOH或LiOH作为碱来将催化活性组分沉淀至载体上。
19.根据权利要求5的方法，其中使用Na2CO3、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH3、尿素、NaOH、KOH或LiOH作为碱来将催化活性组分沉淀至载体上。
20.根据权利要求6的方法，其中使用Na2CO3、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH3、尿素、NaOH、KOH或LiOH作为碱来将催化活性组分沉淀至载体上。
21.根据权利要求11的方法，其中使用Na2CO3、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH3、尿素、NaOH、KOH或LiOH作为碱来将催化活性组分沉淀至载体上。
22.根据权利要求14的方法，其中使用Na2CO3、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH3、尿素、NaOH、KOH或LiOH作为碱来将催化活性组分沉淀至载体上。
23.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中使用NaOH来沉淀催化活性组分。
24.根据权利要求5所述的方法，其中使用NaOH来沉淀催化活性组分。
25.根据权利要求6所述的方法，其中使用NaOH来沉淀催化活性组分。
26.根据权利要求11所述的方法，其中使用NaOH来沉淀催化活性组分。
27.根据权利要求14所述的方法，其中使用NaOH来沉淀催化活性组分。
28.根据权利要求18所述的方法，其中使用NaOH来沉淀催化活性组分。
29.通过权利要求1-28中任一项所述的方法制备的催化剂用于将通式I的羰基化合物选择性液相氢化成相应的通式II的醇的用途，
其中，R1，R2各自彼此独立地相同或不同并且各自为氢或饱和或单不饱和或多不饱和的直链或支化的任选取代的C1-C20烷基，任选取代的芳基或任选取代的杂环基，
其中R1，R2如上所定义。
30.根据权利要求29所述的用途，其中所述羰基化合物为α,β-不饱和羰基化合物。
31.根据权利要求29或30所述的用途，其中所述羰基化合物为柠檬醛。
32.根据权利要求29所述的用途，其中所述羰基化合物为香茅醛。
33.根据权利要求29所述的用途，用作悬浮的催化剂或固定床催化剂。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109647394B (zh) * 2018-12-11 2022-08-30 山东新和成药业有限公司 一种用于α, β-不饱和醛选择性加氢制不饱和醇的催化剂及其制备方法和应用
CN113546645B (zh) * 2021-09-23 2021-12-14 苏州欣诺科生物科技有限公司 钌铁双金属催化剂及其制备方法和应用
CN114558572B (zh) * 2022-03-10 2023-12-19 万华化学集团股份有限公司 一种加氢催化剂及其制备方法，及一种制备香茅醇的方法
WO2024231292A1 (en) 2023-05-10 2024-11-14 Basf Se Process for preparing 2,3-unsaturated alcohols
WO2024235790A1 (en) 2023-05-12 2024-11-21 Basf Se Mixed guerbet reaction of ethanol and methanol to produce isobutanol
WO2025011972A1 (en) 2023-07-07 2025-01-16 Basf Se Photoisomerization of geranial and neral
WO2025078316A1 (en) 2023-10-13 2025-04-17 Basf Se Process for the preparation of prenal and isovaleraldehyde
EP4549622A1 (en) 2023-10-31 2025-05-07 Basf Se Hydrogenation of carbonyl compounds using hydrogen with low deuterium content
WO2025108852A1 (en) 2023-11-20 2025-05-30 Basf Se Process for the preparation of unsaturated esters

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB734247A (en) * 1952-07-28 1955-07-27 Bataafsche Petroleum A process for producing alpha, beta-olefinic alcohols
US4734536A (en) * 1985-10-03 1988-03-29 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing cycloolefins
DE10160144A1 (de) * 2001-12-07 2003-06-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Ruthenium/Eisen/Kohlenstoffträger-Katalysatoren
CN101242895A (zh) * 2005-06-22 2008-08-13 巴斯夫欧洲公司 用于氢化含有能被氢化的基团的有机化合物的催化剂和方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3130805A1 (de) 1981-08-04 1983-02-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Neue ruthenium/kohle-hydrierkatalysatoren, deren herstellung und verwendung zur selektiven hydrierung von ungesaettigten carbonylverbindungen
FR2653118B1 (fr) * 1989-10-13 1993-05-14 Inst Francais Du Petrole Hydrogenation du citral.
DE19611976A1 (de) 1996-03-26 1997-10-02 Basf Ag Verfahren und Reaktor zur Durchführung von Stoffumwandlungen mit in Flüssigkeiten suspendierten Katalysatoren
DE19814879A1 (de) 1998-04-02 1999-10-07 Basf Ag Verfahren zur selektiven Flüssigphasenhydrierung von alpha,beta-ungesättigten Carbonylverbindungen
EP1317959B1 (de) 2001-12-07 2007-11-14 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Ruthenium/Eisen/Kohlenstoffträger-Katalysatoren
DE10160141A1 (de) * 2001-12-07 2003-06-18 Basf Ag Verfahren zur selektiven Flüssiphasenhydrierung von alpha,beta-ungesättigren Carbonylverbindungen zu ungesättigten Alkoholen in Gegenwart eines Pt/ZnO-Katalysators
DE10344149A1 (de) * 2003-09-22 2004-04-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von ringförmigen Vollkatalysatoren
DE102005003311A1 (de) 2005-01-24 2006-07-27 Basf Ag Katalytisch aktive Zusammensetzung zur selektiven Methanisierung von Kohlenmonoxid und Verfahren zu deren Herstellung
CN101239888B (zh) * 2008-03-10 2010-12-08 上海华谊丙烯酸有限公司 一种甲基丙烯醛加氢制备异丁醇的方法
WO2011082967A1 (de) * 2009-12-17 2011-07-14 Basf Se Verfahren zur herstellung von höheren ethanolaminen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB734247A (en) * 1952-07-28 1955-07-27 Bataafsche Petroleum A process for producing alpha, beta-olefinic alcohols
US4734536A (en) * 1985-10-03 1988-03-29 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing cycloolefins
DE10160144A1 (de) * 2001-12-07 2003-06-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Ruthenium/Eisen/Kohlenstoffträger-Katalysatoren
CN101242895A (zh) * 2005-06-22 2008-08-13 巴斯夫欧洲公司 用于氢化含有能被氢化的基团的有机化合物的催化剂和方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
香茅草中柠檬醛氢化还原橙花醇与香叶醇实验;张爱华;张良波;黄超;彭建军;;湖南林业科技(第04期);全文 *

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