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CN108136339A - 用于提高通过tfc膜的水通量的方法 - Google Patents

用于提高通过tfc膜的水通量的方法 Download PDF

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CN108136339A CN201780003555.3A CN201780003555A CN108136339A CN 108136339 A CN108136339 A CN 108136339A CN 201780003555 A CN201780003555 A CN 201780003555A CN 108136339 A CN108136339 A CN 108136339A
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杰夫·凯勒
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Abstract

提供了用于制备高度可渗透薄膜复合膜的方法，所述高度可渗透薄膜复合膜用于纳滤、反渗透和正渗透，特别是用于半咸水的反渗透。该方法包括：在使TFC膜的正侧接触包含涂覆剂的溶液之前或与此同时，通过使TFC膜的背侧接触包含含有樟脑磺酸叔胺盐的孔保护剂的溶液来处理所制备的TFC膜，所述TFC膜包括在正侧上的区别层、支撑层和在背侧上的毡层；以及干燥所述膜。还提供了根据所述方法制备的反渗透膜和包括高度可渗透薄膜复合膜的模块。

Description

用于提高通过TFC膜的水通量的方法
相关申请
要求于2016年1月11日提交的标题为“PROCESS FOR IMPROVED WATER FLUXTHROUGH A TFC MEMBRANE”的美国专利申请第14/992,821号的优先权的权益，其主题在许可的情况下通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及薄膜复合(TFC)膜，包括用于纳滤、反渗透或正向渗透例如以净化水(包括自来水、半咸水(BW)和海水(SW))的膜；并且更特别地，涉及用于提高TFC膜的水通量的添加剂和方法。
背景技术
TFC膜是具有连接在一起形成单个膜的不同材料的层的膜。这种分层结构允许使用优化膜的性能和耐久性的材料组合。TFC膜用于纳滤，以及用于反渗透膜和正向渗透膜用以处理自来水、半咸水和海水。这样的膜通常通过在多孔支撑层上非极性(例如，有机)相中的单体与极性(例如，水)相中的单体一起进行界面聚合形成区别层来制备。在需要通量和显著的截留特性的情况下使用TFC膜，例如在水的净化中。在聚合期间已经向TFC膜中添加多种材料和化学添加剂以提高通量而不降低截留特性。由于污染物(例如，来自待净化的半咸水或海水的物质)堆积在TFC膜的表面上，所以TFC膜也会受到污染，导致通量降低。
当设计用于反渗透(RO)时，TFC膜可以由任何材料制备，并且可以采取任意形式，只要其能够进行反渗透(即，其能够在适当的施加压力下优先使水透过并截留溶解的盐)即可。典型的反渗透TFC膜可以包括毡背衬层、支撑层和区别层。区别层可以为可以用于过滤液体，通常是从水中除去盐的聚酰胺膜。支撑层位于区别层与毡背衬层之间并且通常为多孔聚合物材料如聚砜以使经过滤的流体流动。毡背衬层通常是多孔的，以使得已通过区别层过滤的流体流动穿过膜片。
TFC膜的界面聚合的区别层可以通过任何已知技术来制备。区别层、其化学性质和其制造方法的示例性实施方案公开在美国专利第4,039,440号；第4,277,344号；第4,902,424号；第5,108,607号；第5,543,046号；第6,337,018号；第7,109,140号和第8,177,978号中，其各自通过引用并入本文。优选地，区别层为交联聚酰胺。在界面聚合和形成区别层之后，通常干燥TFC膜，然后在最终干燥或施加正侧涂层(例如，保护层或防污涂层)之前进行洗涤以除去过量的反应物。膜的最终干燥和/或涂覆可降低通过膜的水通量。这种对水通量的负面影响可能是由干燥过程期间的孔塌陷造成的。
除了区别层和支撑层之外，TFC膜上还可以存在任意数量的另外的层，例如，在支撑层与区别层之间的中间层；和作为保护层添加或者添加以改变区别层表面的电荷特性或提高截留特性或减少污染的涂层(包括由对区别层的表面进行化学改性而产生的那些)，这些涂层涂覆在反渗透膜的在使用该膜时将暴露于进料溶液的一侧上。
各种保护、防污和性能提高涂层是已知的(参见美国专利第6,177,011号；第6,413,425号；第7,490,725号；第8,011,517号；第8,017,050号；第8,443,986号和第9,022,227号，以及美国专利申请公开第2010/0051538号和第2012/0111791号)。这些涂层的施加可对通过膜的水通量造成负面影响，这可能是由通常用于交联或干燥涂层的干燥过程造成的。
需要的是这样的方法：其可以最小化或消除在干燥TFC膜和/或向TFC膜添加涂层时经常观察到的对通过膜的水通量的负面影响。
发明内容
因此，本发明涉及用于生产具有提高的通过膜的水通量的TFC膜的方法。TFC膜可以包括在区别层的表面上的至少一个涂层，例如保护涂层、防污涂层或性能提高涂层，或者其组合。
在形成TFC膜的区别层和干燥并冲洗TFC膜之后，并且在最终干燥或施加涂层之前，已经确定，用包含孔结构保护剂的背侧处理溶液处理TFC膜的背侧可以在膜元件组装之前对TFC膜进行干燥和卷绕时保留TFC膜性能特性。已经开发了樟脑磺酸叔胺盐作为冲洗后(post-rinse)孔结构保护剂。示例性孔结构保护剂为樟脑磺酸三乙基铵(TEACSA)。
与在不施加孔结构保护剂的情况下制备的膜相比，当在界面聚合之后的冲洗后且在干燥或施加正侧涂层之前孔结构保护剂包含在背侧处理溶液中并被施加至TFC膜的背侧时，该TFC膜在干燥过程已经完成之后表现出更好的水通量性能并保持盐截留率。在海水TFC膜的情况下，在干燥或涂覆膜之前使用背侧处理溶液中的孔结构保护剂可以实现中等的膜通量提高。在半咸水TFC膜的情况下，使用背侧处理溶液中的孔结构保护剂可以实现大的膜通量提高。在半咸水条件下较低的渗透驱动压力被认为是半咸水膜与海水膜相比通量提高显著的原因。在半咸水条件下，因为存在较小的驱动力来克服由孔塌陷造成的限制，所以由孔塌陷造成的流动限制具有更显著的影响。
也已经确定，使用樟脑磺酸叔胺盐作为孔保护剂具有消除在使用干燥剂如柠檬酸钠时有时可能发生的渗透性泡体形成的可能性的额外益处。当膜的表面被润湿并且水试图削弱由薄膜背侧处的柠檬酸钠盐浓度造成的渗透压差时，这些渗透性泡体会出现。由于柠檬酸钠在干燥时形成晶体，晶体可能会暂时地堵塞支撑孔层，使得在薄膜型膜后形成渗透压。弱粘合至支撑层的薄膜型膜的任何区域都会分层，产生容易因磨损或在膜形成或处理期间引入膜中的任何缺陷而破损的起泡膜。使用樟脑磺酸叔胺盐作为孔结构保护剂避免任何的渗透性泡体形成。
本文提供了用于提高TFC膜的水通量的方法。所述方法包括：通过将包含约0.1重量％至约33重量％的樟脑磺酸叔胺盐作为孔结构保护剂的背侧处理溶液施加至TFC膜的背侧来处理TFC膜以形成经背侧处理的TFC膜，所述TFC膜至少具有在背侧上的毡层、支撑层和在正侧上的区别层；以及干燥经背侧处理的TFC膜以产生经处理的TFC膜。经处理的TFC膜表现出比在未用背侧处理溶液处理背侧的情况下制备的TFC膜的水通量相比更大的水通量。区别层可以包含聚酰胺。干燥步骤可以包括加热经处理的TFC膜直到经处理的TFC膜的表面达到至少75℃的温度。
樟脑磺酸叔胺盐的叔胺可以选自：烷基部分中具有1至6个碳原子的三烷基胺、具有0至3个具有1至6个碳原子的烷基的吡啶、烷基醇胺、烷基部分中具有1至6个碳原子的N-烷基-吡咯烷、烷基苄胺、和杂芳族叔胺，或者其组合。樟脑磺酸叔胺盐的叔胺可以选自：吡啶、4-二甲基氨基-吡啶、喹啉、异喹啉、菲啶、三乙胺、乙基-二异丙基胺、N,N-二甲基-环己胺、N-甲基吡咯烷三乙醇胺、甲基二乙醇-胺、乙基-二乙醇胺、二甲基乙醇胺、丁基二乙醇胺、十八烷基-二乙醇胺、环己基二乙醇胺、苄基二乙醇胺、苄基-甲基乙醇胺、二乙基-乙醇胺、二乙基环己炔醇胺、甲基十八烷基-乙醇胺、甲基十八烯基乙醇胺、二甲基苄胺和甲基吡啶。背侧处理溶液可以包含选自以下的溶剂：水、C1-C4醇、C1-C4酮、甘醇、聚亚烷基二醇、乙二醇的单烷基醚和乙二醇的二烷基醚，以及其组合。
本文提供的方法还可以包括向TFC膜的正侧施加涂层的作为步骤。正侧涂层可以包含约0.1重量％至约10重量％的选自以下的聚合物：聚乙烯醇、聚乙烯-吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯多元醇、聚环氧烷烃、聚亚胺、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚胺、聚氨酯、和聚脲，以及其衍生物和其共聚物。该涂层可以包含约0.1重量％至约40重量％的选自以下的润湿剂：甘油、聚甘油、聚乙二醇、亚烷基二醇、和糖醇，以及其任意组合。
还提供了通过本文提供的方法生产的TFC膜。通过本文提供的方法生产的TFC膜可以用于纳滤、或反渗透、或正向渗透。当用于反渗透时，当在25℃的温度和225psi的压力下将TFC膜暴露于包含2000ppm NaCl的去离子水时，所述膜可以表现出至少18gfd的水通量和至少99.6％的盐截留率；或者当在25℃的温度和800psi的压力下将TFC膜暴露于海水时，所述膜可以表现出至少15gfd的水通量和至少99.8％的盐截留率。
还提供了净化自来水或海水或包含2000ppm或更少NaCl的半咸水的方法，所述方法包括在约150psi或更小的流体静压下使自来水接触根据权利要求12所述的TFC膜；或者在约800psi或更小的流体静压下使海水接触根据权利要求12所述的TFC膜；或者在约225psi或更小的流体静压下使半咸水接触根据权利要求12所述的TFC膜。
还提供了包括TFC膜的反渗透模块，所述TFC膜在干燥和/或正侧涂覆TFC膜之前在背侧用包含约0.1重量％至约33重量％的樟脑磺酸叔胺盐作为孔结构保护剂的背侧处理溶液对TFC膜的背侧进行处理。所述膜可以螺旋缠绕在中心穿孔管(central perforatedtube)周围。所述膜也可以形成为中空纤维，并且可以封装到中空纤维模块中。
还提供了使用已在干燥或正侧涂覆之前背侧用孔结构保护剂处理的膜来进行反渗透的方法。所述方法包括：提供具有进料侧和渗透物侧并且容纳如本文所提供的反渗透TFC膜的膜分离装置；在反渗透条件下使包含可通过反渗透除去的污染物的水流通过进料侧；从进料侧移除富含污染物的水流；以及从渗透物侧移除污染物贫化的经处理的水流。在一些应用中，污染物是盐。进料水流过膜的进料侧表面。污染物贫化的经处理的水作为渗透物流排出。浓缩物流作为渗余物流从进料侧排出。所述方法可以包括另外的步骤，包括但不限于胶体的预处理过滤和/或絮凝；和过滤后消毒，例如通过UV照射、电解或臭氧。
本发明的另外的特征和优点将在下面的描述中阐述，并且部分地将从描述中变得显而易见，或者可以通过本发明的实践了解到。本发明的目的和其他优点将通过在书面描述及其权利要求书以及附图中具体指出的结构来实现和获得。
应理解，前述的一般描述和以下的详细描述都是示例性和解释性的，并且旨在提供对所要求保护的本发明的进一步解释。
附图说明
包括在内以提供对本发明的进一步理解并且并入且构成本说明书一部分的附图举例说明了本发明的实施方案，并且与描述一起用于解释本发明的原理。
在附图中：
图1是TFC膜的一个示例性实施方案的示意图，所述TFC膜具有在正侧上的区别层、支撑层和在背侧上的毡层。
图2是使用浆料涂覆(puddle coating)技术向TFC膜的背侧施加包含孔结构保护剂的背侧处理溶液的生产线的一个示例性实施方案的示意图。箭头示出展开辊和卷取辊的旋转方向。B表示TFC膜的背侧，F表示TFC膜的正侧。
图3是使用浴涂覆(bath coating)技术向TFC膜的背侧施加包含孔结构保护剂的背侧处理溶液的生产线的一个示例性实施方案的示意图。箭头示出展开辊和卷取辊的旋转方向。B表示TFC膜的背侧，F表示TFC膜的正侧。
具体实施方式
A.限定
除非另外限定，否则本文所使用的所有技术术语和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的相同含义。除非另外指出，否则在本文的整个公开内容中涉及到的所有专利、专利申请、公开的申请和公开、网站和其他公开的材料通过引用整体并入。在对本文的术语有多种限定的情况下，本节的这些限定优先。在参考URL或其他的该类标识符或地址的情况下，应理解，该类标识符可能变化并且因特网上的特定信息也可能变来变去，但是可以通过搜索因特网找到等同的信息。其中的参考文献证实了这些信息的可用性和公众传播。
如本文所使用的单数形式包括复数指代物，除非上下文清楚地另外说明。
如本文所使用的范围和量可以表示为“约”特定值或范围。“约”还包括精确的量。因此，“约5％”意指“约5％”并且还意指“5％”。“约”意指在预期应用或目的的典型实验误差内。
如本文所使用的“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情形发生或不发生，并且该描述包括所述事件或情形发生的情况以及其不发生的情况。例如，系统中的任选的组件是指所述组件可以存在或可以不存在于所述系统中。
如本文所使用的术语“烷基”是指包含至少一个碳原子且在碳原子之间没有双键或三键的直链、支链或环状链。
如本文所使用的“通量”是指通过膜的液体流量。
如本文所使用的“截留率”是指来自流体的不需要组分的浓度的减少百分比。因此，例如，在海水或半咸水的脱盐过程中，截留率是与进料海水或进料半咸水相比渗透物中存在的盐浓度的减少百分比。
如本文所使用的“可渗透”和“渗透性”是指材料或膜的使其允许待过滤液体或气体通过其的特性。因此，在其中待过滤流体为待除去盐的盐水或半咸水的示例性实施方案中，渗透性是指材料或膜的使其允许水通过同时截留盐的特性。
如本文所使用的“组合”是指两个项目之间或者多于两个项目之间的任意关联。所述关联可以是空间的或者是指出于共同目的使用两个或更多个项目。
如本文所使用的术语“表面活性剂”是指吸收在空气/水界面、油/水界面和/或油/空气界面处的显著降低其表面能的分子。表面活性剂一般根据表面活性部分的电荷进行分类，并且可以分为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂。
如本文所使用的“薄膜复合膜”是指具有连接在一起以形成单个膜的不同材料的层的膜。
如本文所使用的术语“接触”是指使两种或更多种物质足够接近，由此它们可以相互作用。
如本文所使用的“gfd”是指加仑/平方英尺/天。
如本文所使用的“CSA”是指樟脑磺酸，也称为±樟脑-10-磺酸，并且CAS登记号为5872-08-2。
如本文所使用的“TEACSA”是指樟脑磺酸三乙胺盐。TEACSA也被称为樟脑磺酸三乙基铵。
如本文所使用的“BW”是指半咸水。
如本文所使用的“SW”是指海水。
B.薄膜复合膜的制备
可渗透TFC膜的结构没有特别限制。然而，这些膜应该允许过滤给定流体。在示例性实施方案中，可渗透TFC膜可以被设计成过滤盐水，例如半咸水或海水，但也可以用于过滤其他水溶液。图1中提供了可渗透TFC膜的结构的示意性的、示例性的且非限制性的代表。可渗透TFC膜100可以包括三个主要层：背侧毡层140、支撑层130和区别层120。在替代实施方案中，可渗透TFC膜可以包括附加层。TFC膜可以作为片或中空管提供。
1.背侧毡层
底部或背侧毡层140可以为或包含织造或非织造织物材料。背侧毡层140可以替代地为包含取向纤维的纤维网垫。在一个示例性实施方案中，毡层140为沿卷绕方向取向的非织造纤维的层。背侧毡层140可以向膜片提供结构强度和完整性。背侧毡层140优选为可渗透水的，平面的，并且没有可穿透支撑层130或区别层120(其示出为在正侧110上取向)的杂散纤维。背侧毡层140优选较薄以降低成本并且最大化膜面积，有力地抵抗延伸，并且机械地抵抗高压力下的变形。在示例性实施方案中，背侧毡层140可以由聚酯形成。也可以使用替代的聚合物材料。可以用作背侧毡层140或包含在背侧毡层140中的示例性材料在美国专利第4,214,994号；第4,795,559号；第5,435,957号；第5,919,026号；第6,156,680号和第7,048,855号；以及美国专利申请公开第2008/0295951号和第2010/0193428号中公开，其各自通过引用并入本文。
2.多孔支撑层
TFC膜片在背侧毡层140上可以包括多孔支撑层130。多孔支撑层130可以由聚合物材料形成。在一个示例性实施方案中，多孔支撑层130可以包括聚砜层。其他材料也可以用于形成支撑层。支撑层130通常为25微米至250微米厚，但其厚度也可以小于约25微米或大于约250微米。支撑层130可以常规地由任何合适的多孔膜制成，例如聚醚砜、聚(醚砜酮)、聚(醚乙基酮)、聚(酞嗪酮醚砜酮)、聚丙烯腈、聚丙烯、乙酸纤维素、二乙酸纤维素或三乙酸纤维素。这些微孔材料可以具有非常接近上表面的最小孔。表面处的孔隙率可以较低，例如为总表面积的5％至15％。支撑层130可以通过在气密玻璃瓶中将N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂(AcrossOrganics,USA)添加到透明珠形式的聚砜聚合物(Mn–26000，来自Aldrich,USA)(Mn为数均分子量)中来制备。也可以使用二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂。可以将溶液浇铸或铺展在背侧毡层130上，随后使用去矿物质水进行一次或更多次冲洗步骤。形成支撑层130的本领域已知的示例性方法公开在例如美国专利第3,926,798号和第8,177,978号以及美国专利申请公开第2011/0174728号和第2014/0014575号中，其各自通过引用并入本文。
3.区别层
在多孔支撑层130上可以形成区别层120，示于图1中的正侧110上。区别层120可以是能够过滤待使用膜的流体的任何材料。在一个示例性实施方案中，区别层120可以为聚酰胺层。另外，在示例性实施方案中，区别层120可以被设计成过滤海水或半咸水。在这样的实施方案中，区别层可以被设计成过滤来自海水或半咸水或自来水的盐。区别层120也可以被设计成过滤水溶液。
虽然区别层120的化学性质不被认为是限制性的，但区别层的一个示例性实施方案可以包括通过极性溶液和非极性溶液的界面聚合而形成的聚酰胺层。示例性极性溶液为多胺如间苯二胺(MPD)的水溶液。示例性非极性溶液为多官能酰卤如均苯三甲酰氯(TMC)的有机溶液。也可以存在添加至任一或两种溶液中的各种添加剂。可以用于形成区别层的方法和化学过程是本领域中通常已知的。区别层、其化学性质和其制造方法的示例性实施方案在美国专利第4,277,344号；第4,902,424号；第5,108,607号；第5,543,046号；第6,337,018号；第7,109,140号和第8,177,978号中公开，其各自通过引用并入本文。
图1中示出的是包括背侧毡层140、支撑层130和区别层120的TFC膜100的图。为了便于参照，TFC膜的正侧被称为项目110以及TFC膜的背侧被称为项目150。支撑层130可以包含聚砜。毡层140可以包含聚酯。如前所述，支撑层130和背侧毡层140是多孔的，以便允许来自区别层120的渗透物穿过TFC膜。应注意，该图并未按比例绘制，因为区别层120通常比支撑层130和背侧毡层140薄得多。整个TFC膜的厚度不一定完全相同。支撑层以及TFC膜片另外的层可以具有较小的厚度变化。在形成之后，通常使TFC膜经受完成步骤，其可以包括一系列的冲洗步骤和空气和/或烘箱干燥步骤，任选地随后进行涂覆步骤。冲洗步骤不仅可以除去任何过量的反应物，还可以除去在形成过程中并入膜中的任何干燥剂。
C.TFC膜的正侧涂覆
许多TFC膜经受涂覆过程作为完成步骤。可以将涂覆材料的任一种或组合施加至TFC膜的正侧作为完成步骤。例如，可以向区别层的表面施加保护层作为完成步骤。典型的涂层的实例描述于例如美国专利第6,177,011号；第6,413,425号；第7,490,725号；第8,011,517号；第8,017,050号；第8,443,986号和第9,022,227号；以及美国专利申请公开第2010/0051538号和第2012/0111791号中。所述涂层通常涂覆在反渗透TFC膜的在膜使用时将暴露于进料溶液的一侧(通常为包括区别层的正侧)上。
通常并不依赖涂覆来赋予反渗透分离特性，并且通常，经涂覆的膜的截留特性与相同结构和组成的未经涂覆的膜的截留特性类似。例如，典型的涂层通常不会使膜在任一方向的截留率改变超过10％。对于某些溶质，涂层可能导致稍微更高的截留率，但提高通常较小，例如不超过约5％。在一些情况下，涂覆之后的截留率可能更低，但是该变化通常仅为百分之几，例如5％或更小。通常，截留率在涂覆之后保持在其初始值的±1％以内。
涂覆可以增加膜的厚度，并且具有厚涂层的经涂覆的膜可以表现出比相同结构和组成的未经涂覆的膜的水通量更低的水通量。通常，可以施加涂覆使得在膜上产生的经干燥的涂层或膜的厚度不会显著降低膜的水通量。在一些应用中，可以施加涂覆使得水通量的减少为约10％或更小、或者5％或更小。
在长时间操作期间，经涂覆的膜，特别是涂覆有防污涂层的那些，通常比其未经涂覆的等同物更不易受污染。例如，当经涂覆的膜暴露于常见污染物如油、表面活性剂、其他有机化合物和重金属时，经涂覆的膜通常表现出比未经涂覆的膜缓慢得多的通量下降速率。认为这是因为涂层使由孔和裂缝内截留的物质引起的内部污染最小化或防止该内部污染，并且经涂覆的膜的任何污染倾向于局限于附着在表面上的物质。结果，与相同组成和结构的未经涂覆的膜相比，经涂覆的膜在清洁后可以恢复的其通量要多得多。因此，即使涂层导致水通量损失，但由于防污特性获得的益处可以用来抵偿该水通量损失。
D.用孔结构保护剂进行的背侧处理
本文提供的方法使得在干燥和/或施加最终涂层(例如，保护涂层或防污涂层)之后膜的水通量提高。在区别层的聚合期间，干燥剂如TEACSA或柠檬酸钠可以包含在水相中。在区别层形成和干燥之后，经常洗涤或冲洗TFC膜以从膜中除去任何过量的试剂。在界面聚合期间包含在水相或有机相中的任何干燥剂通常在这些洗涤或冲洗步骤中从膜中洗出。在洗涤或冲洗之后，可以干燥TFC膜并储存以用于进一步使用，例如并入模块中。干燥之后的水通量通常低于干燥之前测试的相同组成和结构的膜。
在洗涤或冲洗之后，还可以进一步加工TFC膜以包括正侧涂层，例如最终保护涂层。在正侧涂覆过程中，通常使用热处理以除去残余溶剂或促进施加的涂覆材料的交联或其他反应。高温可以促进区别层的孔的收缩，这可以降低膜的孔隙率，从而对水通量具有不利的影响(与由于膜厚度因涂层添加而引起的任何增加所预期的相比，通过膜的水通量降低得甚至更多)。
出人意料地发现，在最终干燥之前，或者在正侧110上施加涂层之前或与在正侧110上施加涂层同时，用包含强酸樟脑磺酸(CSA)和叔胺的组合作为孔结构保护剂的背侧处理溶液处理TFC膜的背侧150导致在干燥膜之后或在使所施加的涂层干燥之后通过膜的通量提高。
任何叔胺可以与CSA一起用于形成可以用作孔结构保护剂的CSA叔胺盐。用于形成CSA叔胺盐的叔胺可以包括：烷基部分中具有1至6个碳原子的三烷基胺、具有0至3个具有1至6个碳原子的烷基的吡啶、烷基醇胺、烷基部分中具有1至6个碳原子的N-烷基-吡咯烷、烷基苄胺、和杂芳族叔胺。可以用于形成CSA叔胺盐的示例性叔胺包括吡啶、4-二甲基氨基吡啶、喹啉、异喹啉、菲啶、三乙胺(TEA)、乙基二异丙基胺、N,N-二甲基-环己胺、N-甲基吡咯烷三乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基-二乙醇胺、二甲基乙醇胺、丁基二乙醇胺、十八烷基-二乙醇胺、环己基二乙醇胺、苄基二乙醇胺、苄基甲基-乙醇胺、二乙基-乙醇胺、二乙基环己炔醇胺、甲基十八烷基-乙醇胺、甲基-十八烯基乙醇胺、二甲基苄胺和甲基吡啶。这些叔胺是公知的并且是市售的(例如，来自Sigma-Aldrich Corp.,St.Louis,MO,USA)。优选的组合为CSA和TEA。CSA胺盐的产生可以通过使等摩尔量的CSA和叔胺反应来完成。例如，樟脑磺酸三乙胺盐(TEACSA)可以通过使1摩尔CSA与1摩尔TEA反应，或者以约2.32:1.1CSA:TEA的重量比混合CSA与TEA来制备。也可以使用过量的叔胺来产生CSA胺盐。
背侧处理溶液可以包含约0.1重量％至约33重量％的量的樟脑磺酸叔胺盐。存在的樟脑磺酸叔胺盐的量可以为0.1重量％、或0.2重量％、或0.3重量％、或0.4重量％、或0.5重量％、或0.6重量％、或0.7重量％、或0.8重量％、或0.9重量％、或1重量％、或2重量％、或3重量％、或4重量％、或5重量％、或6重量％、或7重量％、或8重量％、或9重量％、或10重量％、或11重量％、或12重量％、或13重量％、或14重量％、或15重量％、或16重量％、或17重量％、或17重量％、或18重量％、或19重量％、或20重量％、或21重量％、或22重量％、或23重量％、或24重量％、或25重量％、或26重量％、或27重量％、或28重量％，或29重量％、或30重量％、或31重量％、或32重量％、或33重量％、或者为在a或约a至b或约b的范围内的量，其中a是樟脑磺酸叔胺盐的前述重量％值中的任一者，并且b是樟脑磺酸叔胺盐的前述重量％值中大于a的任一者，例如约0.3重量％至约30重量％、或约0.5重量％至约25重量％、或约1重量％至约20重量％等。
当樟脑磺酸叔胺盐以小于约0.1重量％的量存在于背侧处理溶液中时，没有观察到水通量的增加。在背侧用包含小于0.1重量％樟脑磺酸叔胺盐的背侧处理溶液处理的膜的性能与用去离子水进行背侧处理的几乎相同。当樟脑磺酸叔胺盐以大于约33重量％的量存在于背侧处理溶液中时，与樟脑磺酸叔胺盐以约33重量％的量存在相比，没有观察到水通量的进一步提高。樟脑磺酸叔胺盐的更高浓度不会引起任何问题(例如，不会对盐截留率造成负面影响)，但也不会产生相对于使用背侧处理溶液中的约33重量％樟脑磺酸叔胺盐所获得益处的任何额外益处。
背侧处理溶液可以为水性的。背侧处理溶液可以包含与水混溶的溶剂。例如，背侧处理溶液可以包含C1-C4醇、C1-C4酮、甘醇、聚亚烷基二醇、或者乙二醇的单烷基醚或乙二醇的二烷基醚，或者其任意组合。示例性的水混溶性溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、二甲基酮、甲基乙基酮、乙二醇单乙酸酯、乙二醇、丙二醇、己二醇和分子量为约400或更小的聚乙二醇，以及其混合物。背侧溶液可以包含水和水混溶性溶剂。当存在时，水混溶性溶剂可以以不干扰樟脑磺酸叔胺盐的溶解度的量存在。在一些情况下，基于背侧处理溶液的重量，水混溶性溶剂可以以约0.01重量％至约50重量％的量存在。
背侧处理溶液可以包含表面活性剂或极性非质子溶剂，或者其组合。基于背侧处理溶液的重量，背侧处理溶液中的表面活性剂或极性非质子溶剂的量可以为约0.001重量％至约10重量％。示例性的极性非质子溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二乙醚、N-甲基-2-吡咯烷酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙腈，以及其任意组合。
如果存在的话，表面活性剂可以选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。示例性的表面活性剂包括月桂醇硫酸钠(SLS)、烷基醚硫酸盐/酯、烷基硫酸盐/酯、烯烃磺酸盐/酯、烷基醚羧酸盐/酯、磺基琥珀酸盐/酯、芳族磺酸盐/酯、辛基酚乙氧基化物、乙氧基化壬基酚、烷基聚(环氧乙烷)、聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的共聚物(商业上称为泊洛沙姆(poloxamer)或泊洛沙胺(poloxamine))、烷基聚葡糖苷如辛基葡糖苷或癸基麦芽糖苷、脂肪醇如鲸蜡醇或油醇、椰油酰胺MEA、椰油酰胺DEA、烷基羟乙基二甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵或鲸蜡基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵、以及烷基甜菜碱。这些中优选的是SLS、辛基酚乙氧基化物和乙氧基化壬基酚。在一些实施方案中，基于背侧处理溶液的重量，背侧处理溶液中的表面活性剂的量可以为约0.005重量％至约5重量％或约0.01重量％至约1重量％。
背侧处理溶液的pH可以大于5、或大于6、或大于7、或大于8或大于9。背侧处理溶液的pH可以为约5至约10。约6至约10的pH是优选的。
可以在任何温度下将背侧处理溶液施加至TFC膜的背侧。通常，在施加至TFC膜的背侧时，背侧处理溶液的温度低于90℃、或低于80℃、或低于70℃、或低于60℃或低于50℃。在一些实施方案中，在施加时背侧处理溶液的温度为环境温度。例如，在施加时背侧处理溶液的温度可以为约10℃至约40℃。
可以在任何压力下将背侧处理溶液施加至TFC膜的背侧。在一些情况下，在环境压力下施加背侧处理溶液，例如约0.98个大气压(atm)至约1atm、或约101.32kPa至约101.325kPa、或约14.4psi至约14.7psi。可以在升高的压力下将背侧处理溶液施加至TFC膜的背侧。施加压力可以为例如约15psi至约75psi。
背侧处理溶液可以使用任何已知的技术例如浸渍、浸没、涂覆、喷涂或其任意组合施加至TFC膜的背侧150。图2中举例说明了一种示例性技术，其示出了浆料技术。在这样的过程中，展开辊210上的TFC膜215被引导至背侧处理区域240，在其中背侧处理溶液230的珠或浆料利用重力保持在背侧辊235与TFC膜215的背侧B之间并且在TFC膜215网的边缘处轻微溢出。使用背侧处理溶液进料220以足以保持背侧处理溶液230的浆料的速率将背侧处理溶液进料至浆料的中心。施加速率可以根据线速度(TFC膜移动通过系统的速度)调大或调小。所施加的背侧处理溶液铺展在背侧辊235与TFC膜215的背侧B之间以形成背侧处理溶液230的浆料，从而向膜施加背侧处理溶液的涂层以形成经处理的膜，所述经处理的膜离开背侧处理区域240。可以将经处理的膜干燥并储存用于进一步的使用，例如并入模块中。
该过程可以容易地整合到包括向TFC膜的正侧110施加涂层的过程中。仍然参照图2，也可以将经处理的膜从背侧处理区域240引导至可以施加正侧涂层的正侧涂覆区域270。在TFC膜215的正侧F上向TFC膜施加正侧涂层。膜的正侧在使用时将暴露于进料溶液。正侧涂层的施加可以使用任何方便的技术例如浸渍、浸没、涂覆、喷涂或其任意组合来完成。在图2中，示出了使用浆料涂覆技术施加正侧涂层。如图2所示，经背侧处理的TFC膜进入正侧涂覆区域270，在其中正侧涂覆溶液260的珠或浆料利用重力保持在正侧辊265与TFC膜215的正侧F之间并且在TFC膜215网的边缘处轻微溢出。使用正侧涂覆溶液进料250以足以保持正侧涂覆溶液260的浆料的速率将正侧涂覆溶液260进料至浆料的中心。施加速率可以根据线速度(TFC膜移动通过系统的速度)调大或调小以实现期望的涂覆。所施加的正侧涂覆溶液260铺展在正侧辊265与TFC膜215的正侧F之间以形成经涂覆的膜，所述经涂覆的膜离开正侧涂覆区域270。
将经涂覆的膜引导至干燥区域280以干燥经处理和涂覆的TFC膜。干燥可以使用任意技术来完成，例如，通过使用强制通风干燥器、加热强制通风干燥器、IR干燥器、UV干燥器或其任意组合。可以调节网通过一个或更多个干燥器的温度和速度，使得网表面的温度达到足以使背侧处理溶液和涂覆溶液的至少部分溶剂蒸发的温度。可以调节网通过一个或更多个干燥器的温度和速度，使得网或其至少一个表面的温度达到至少75℃、至少80℃、或至少85℃、或至少90℃、或至少95℃的温度。当涂覆溶液的溶剂蒸发或被干燥时，薄的聚合物层或膜留在TFC膜的正侧上。经干燥的膜收集在卷取辊290上。
如上所述，正侧涂覆溶液可以包含本领域已知和使用的任何聚合物作为最终涂层或保护涂层。这样的聚合物的实例包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯多元醇、聚环氧烷烃、聚亚胺、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚胺、聚氨酯、聚脲，以及其衍生物和其共聚物。示例性的涂层包含2重量％的聚乙烯醇。
涂覆溶液包含使聚合物至少部分地溶剂化的溶剂。可以选择溶剂以使聚合物完全溶剂化。示例性溶剂包括水、C1-C4醇、C1-C4酮、甘醇、聚亚烷基二醇、或者乙二醇的单烷基醚或乙二醇的二烷基醚，或者其任意组合。例如，溶剂可以包括水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、二甲基酮、甲基乙基酮、乙二醇单乙酸酯、乙二醇、丙二醇、己二醇、或分子量为约400或更小的聚乙二醇，或者其组合。
涂覆溶液关于聚合物通常是充分稀释的，但通常包含至少0.1重量％聚合物或至少0.5重量％聚合物。涂覆溶液可以包含约0.1重量％至约10重量％聚合物、或约0.25重量％至约5重量％聚合物、或约0.1重量％至约5重量％聚合物、或约0.5重量％至约2.5重量％聚合物的量的聚合物。
涂覆溶液可以包含润湿剂。涂覆溶液中可以包含的润湿剂的实例包括甘油、聚甘油、聚乙二醇、亚烷基二醇如丙二醇和丁二醇、糖醇如山梨醇或木糖醇，以及其任意组合。当存在时，涂覆溶液中润湿剂的量可以为至少0.1重量％、或至少0.5重量％、或至少1重量％、或至少5重量％、或至少10重量％。涂覆溶液中润湿剂的量可以为约0.1重量％至约40重量％、或约0.5重量％至约25重量％。示例性的涂层包含2重量％聚乙烯醇和2重量％甘油。
在将涂覆溶液施加至TFC膜并使溶剂蒸发之后，聚合物膜涂层留在膜上。经干燥的聚合物膜涂层通常小于约30微米厚，并且可以小于约5微米厚。经干燥的聚合物膜涂层可以小于1微米厚、或小于500nm厚、或在约50nm至约500nm的范围内。
背侧处理溶液还可以使用浸渍技术施加至TFC膜的背侧150，例如，如图3所示。在这样的涂覆过程中，展开辊310上的TFC膜315经过辊340被携带到包括背侧处理溶液330的浸涂槽325中并通过该浸涂槽，其用背侧处理溶液330对行进的TFC膜315的背侧B进行处理，产生经处理的膜。任何过量的背侧处理溶液330可以在过量除去站345处被除去，过量除去站可以包括除去过量的背侧处理溶液的任何设备或技术，例如气刀、橡胶刮片、轧辊、海绵或其任意组合，或者其他装置或方法。经处理的膜离开背侧涂覆区域340。可以将经处理的膜干燥并储存用于进一步的使用，例如并入模块中。
该过程可以容易地整合到包括向TFC膜的正侧施加涂层的过程中。仍然参照图3，也可以将经处理的膜从背侧涂覆区域340引导至施加正侧涂覆的正侧涂覆区域370。在TFC膜315的正侧F上向TFC膜施加正侧涂层。膜的正侧F在使用时将暴露于进料溶液。正侧涂层的施加可以使用任何方便的技术例如浸渍、浸没、涂覆、喷涂或其任意组合来完成。在图3中，示出了使用浆料涂覆技术施加正侧涂层。经背侧处理的TFC膜进入正侧涂覆区域370，在其中正侧涂覆溶液360的珠或浆料利用重力保持在正侧辊365与TFC膜315的正侧F之间并且在TFC膜315网的边缘处轻微溢出。使用正侧涂覆溶液进料350以足以保持正侧涂覆溶液360的浆料的速率将正侧涂覆溶液360进料至浆料的中心。施加速率可以根据线速度调大或调小以实现期望的涂覆。所施加的正侧涂覆溶液360铺展在正侧辊365与TFC膜315的正侧F之间以形成经涂覆的膜，经涂覆的膜离开正侧涂覆区域370并且被引导至干燥区域380以干燥经处理和涂覆的TFC膜。经干燥的膜收集在卷取辊390上。
E.模块
为了使用，膜可以容置在膜模块中。螺旋缠绕模块(行业标准)为优选的。使用本文所述方法生产的TFC膜可以螺旋缠绕在中心多孔渗透物收集管周围以生产用于压力容器的半渗透膜模块。以下专利描述了螺旋缠绕过滤模块、相应的制造技术和操作模式的代表性实例：美国专利第4,842,736号；第5,096,584号；第5,114,582号；第5,147,541号；第5,538,642号；第5,681,467号；第6,277,282号和第6,881,336号；以及美国专利公开第US 2007/0272628号和第US 2008/0295951号。所述模块包括至少一个同心地缠绕在渗透物收集管周围的膜封套。膜封套优选地由其周边的一部分密封的一个或更多个膜片形成。膜封套的边缘沿着渗透物收集管轴向对齐，使得膜封套与渗透物收集管流体连通，但另外相对与通过膜封套的外表面的进料流体密封。
典型的螺旋缠绕半渗透膜模块包括多个薄片(leaf)，所述薄片是片状半渗透膜材料的单个封套，夹在其间的是多孔渗透物携带材料如聚酯纤维片材的层。半渗透膜材料包括使用本文所述的方法生产的膜。
在相邻薄片之间交错的一般是多种长度的间隔物材料，所述间隔物材料可以是织造或非织造或其他开口网状的筛状交叉设计的合成丝，例如聚丙烯的交叉挤出丝，其为通过压力容器从一端泵送到另一端的进料水提供流动通道。然后，将这种交替的薄片和间隔物片的适当重叠体螺旋缠绕在具有多孔侧壁的中空管周围以产生正圆柱体模块。
包括使用本文所述方法生产的膜的模块可以用于在约800psi或更低的压力下由海水生产可饮用水流。包括使用本文所述方法生产的膜的模块可以用于在相对低的压力条件(即，不大于约225psi)下，并且在一些实施方案中在约150psi或更低的压力下，由半咸水生产可饮用水流。这些低压条件可以允许使用具有比反渗透系统通常所要求的更温和的压力额定的压力容器、泵、阀和管道，并由此避免昂贵的高压RO系统的成本。与标准高压海水脱盐系统相比，这不仅大大降低了初始资本成本，而且也降低了操作成本。由于操作压力是常规海水脱盐系统中使用的压力的约二分之一至约三分之二，并且可以使用额定压力为约225psi或更低的压力容器，所以可以显著降低资本成本，避免与高压容器的设计和制造相关的成本。此外，由于操作压力低于常规海水RO脱盐装置所要求的操作压力，所以电力成本更低。
作为制备平板形式的膜的替代方案，膜可以形成为中空纤维，如本领域已知的。中空纤维膜可以封装到中空纤维模块中(例如，参见美国专利第5,032,268号；第5,160,673号；第5,183,566号；第5,484,528号和第8,551,388号，以及美国专利申请公开第2011/0031180号和第2015/0107455号)。
F.膜特性
水通量可以通过测量渗透物流量使用方程式1来确定：
盐截留率(R，以％计)可以使用方程式2来计算：
其中Cf是进料水中盐的浓度并且Cp是渗透物中盐的浓度，这两者可以使用校准的电导率计来测量。
G.实施例
包括以下实施例仅为了举例说明的目的，并不旨在限制本文所提供的实施方案的范围。
实施例1
海水膜的制备
制备水相。水相包含4.5重量％樟脑磺酸三乙基铵(TEACSA，Sunland Chemicals，Los Angeles，CA)和4重量％间苯二胺(MPD，Dupont，Wilmington，DE)。通过首先将DI水添加到混合容器中，然后添加TEACSA 和MPD来制备水相，但也可以使用任意添加顺序。
制备有机相。有机相溶液包含在异链烷烃类溶剂(IsoparTM G溶剂，来自ExxonMobile Chemical Company,Houston,TX的低气味低芳族烃溶剂)中的0.2重量％TMC(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)。通过将Isopar G放入容器中并混入TMC来制备有机相。
膜形成
使用聚酯非织造增强聚砜支撑体。在环境温度(25℃)和压力(1atm)下将水相施加至聚砜支撑体。10秒钟后，用辊吸收或推掉保留在支撑层表面上的所有过量水溶液以除去所有液滴。在从表面除去液滴之后，施加有机相。10秒钟后，改变膜的方向以使所有过量的有机相排去，并使膜进行排空10秒钟。然后在烘箱中干燥膜，其中网达到95℃的温度。将膜在烘箱中保持6分钟。
实施例2
半咸水膜的制备
制备水相。水相包含6.75重量％樟脑磺酸三乙基铵(TEACSA，Sunland Chemicals，Los Angeles，CA)和3.5重量％间苯二胺(MPD，Dupont，Wilmington，DE)。通过首先将DI水添加到混合容器中，然后添加TEACSA和MPD来制备水相，但也可以使用任意添加顺序。
制备有机相。有机相溶液包含在异链烷烃类溶剂(IsoparTM G溶剂，来自ExxonMobile Chemical Company,Houston,TX的低气味低芳族烃溶剂)中的0.25重量％TMC(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)。通过将Isopar G放入容器中并混入TMC来制备有机相。
膜形成
使用聚酯非织造增强聚砜支撑体。在环境温度(25℃)和压力(1atm)下将水相施加至聚砜支撑体。10秒钟后，用辊吸收或推掉保留在支撑层表面上的所有过量水溶液以除去所有液滴。在从表面除去液滴之后，施加有机相。10秒钟后，改变膜的方向以使所有过量的有机相排去，并使膜进行排空10秒钟。然后，在烘箱中干燥膜，其中网达到95℃的温度。将膜在烘箱中保持6分钟。
比较例3和4
在未背侧处理的情况下干燥
在形成实施例1和2中描述的各个膜之后，用60℃水冲洗各个膜数次以消除膜中的所有过量的残余化合物。冲洗后，在烘箱中干燥各个膜，其中膜达到95℃的温度。将各个膜在烘箱中保持6分钟。
在平板单元测试装置中测量膜性能。测试在2500的雷诺数下进行，使得膜表面处截留的溶质的堆积导致浓度高于本体中的浓度不超过10％。在25℃下，在800psi下，对海水(SW，去离子水或RO水中的32000ppm NaCl)进行关于比较例3的测试。在25℃下，在225psi下，对半咸水(BW，去离子水或RO水中的2000ppm NaCl)进行关于比较例4的测试。在测量性能特性(例如，水通量和盐截留率)之前，使膜运行1小时。每个条件测试两个膜，一个膜中3个试样，以便测试总共6个试样重复以得出平均值和规定的标准偏差。
通过如前所述测量渗透物流量使用方程式1来确定水通量。使用校准的电导率计测量进料水中盐的浓度(Cf)和渗透物中盐的浓度(Cp)，并且使用方程式2计算盐截留率R(以％计)。各个比较例的结果示于表1中。
表1.
比较例5和6以及实施例7和8
在背侧处理的情况下干燥
在形成实施例1和2中描述的各个膜后，用60℃水冲洗各个膜数次以消除膜中所有过量的残余化合物。然后，用10重量％柠檬酸钠溶液(比较例5和6)或10重量％TEACSA溶液(实施例7和8)在背侧处理实施例1和实施例2的各个膜。在环境温度(25℃)和压力(1atm)下将包含柠檬酸钠或TEACSA的溶液施加至TFC膜的背侧，并且在10秒钟后，改变膜的方向以允许所有过量的溶液排去，并使膜进行排空10秒。然后，在烘箱中干燥各个经处理的膜，其中膜达到95℃的温度。将各个膜在烘箱中保持6分钟。
在平板单元测试装置中测量膜性能。测试在2500的雷诺数下进行，使得膜表面处截留的溶质的堆积导致浓度高于本体中的浓度不超过10％。在25℃下，在800psi下，对海水(SW，去离子水或RO水中的32000ppm NaCl)进行关于比较例5和实施例7的测试。在25℃下，在225psi下，对半咸水(BW，去离子水或RO水中的2000ppm NaCl)进行关于比较例6和实施例8的测试。在测量性能特性(例如，水通量和盐截留率)之前，使膜运行1小时。每个条件测试两个膜，一个膜中3个试样，以便测试总共6个试样重复以得出平均值和规定的标准偏差。
如上所述确定水通量和截留率。结果示于表2中。
表2.在背侧处理的情况下的膜性能
从数据中可以看出，与在未向膜的背侧施加孔结构保护剂的情况下制备的对照膜相比，在形成区别层之后的冲洗后且在干燥之前用包含10重量％TEACSA的水溶液对TFC膜进行背侧处理显著提高了膜的水通量，同时保持盐截留率。
在海水TFC膜的情况下，水通量提高比通过在干燥膜之前将10重量％柠檬酸钠溶液施加至膜的背侧而获得的水通量更好。在半咸水TFC膜的情况下，使用10重量％TEACSA作为背侧处理溶液中的孔结构保护剂实现了大的膜通量提高。与未经处理的对照相比，在背侧用10重量％TEACSA处理的膜实现了超过50％的通过膜的水通量提高。水通量提高是在背侧用10重量％柠檬酸钠处理的膜中观察到的水通量提高的几乎三倍。不受任何特定理论的限制，认为在半咸水条件下较低的渗透驱动压力与半咸水膜的通量相比于海水膜相比显著提高相关，因为在半咸水条件下，由孔塌陷造成的对流动的限制可能具有更显著的效果，因为存在较小的驱动力以克服由塌陷的孔造成的限制。
实施例9至18
改变背侧处理中TEACSA的量
测量在干燥之前背侧处理中叔胺盐的浓度对膜性能的影响。在形成实施例1和2中描述的各个膜之后，用60℃水冲洗各个膜数次以消除膜中的所有过量的残余化合物。然后，用不同浓度的TEACSA溶液在背侧对实施例1和实施例2的各个膜进行处理。对于实施例1的海水膜，实施例9用5重量％TEACSA处理，实施例10用10重量％TEACSA处理，实施例11用20重量％TEACSA处理，实施例12用30重量％TEACSA处理，实施例13用40重量％TEACSA处理。对于实施例2的半咸水膜，实施例14用5重量％TEACSA处理，实施例15用10重量％TEACSA处理，实施例16用20重量％TEACSA处理，实施例17用30重量％TEACSA处理，实施例18用40重量％处理。
在环境温度(25℃)和压力(1atm)下将包含TEACSA溶液施加至TFC膜的背侧，并且在10秒钟后，改变膜的方向以允许所有过量的溶液排去，并使膜进行排空10秒钟。然后，在烘箱中干燥各个经处理的膜，其中膜达到95℃的温度。将各个膜在烘箱中保持6分钟。
如上所述在平板单元测试装置中测量膜性能。测试在2500的雷诺数下进行，使得膜表面处截留的溶质的堆积导致浓度高于本体中的浓度不超过10％。在25℃下，在800psi下，对海水(SW，去离子水或RO水中的32000ppm NaCl)进行关于实施例9至12的测试。在25℃下，在225psi下，对半咸水(BW，去离子水或RO水中的2000ppm NaCl)进行关于实施例13至16的测试。在测量性能特性(例如，水通量和盐截留率)之前，使膜运行1小时。每个条件测试两个膜，一个膜中3个试样，以便测试总共6个试样重复以得出平均值和规定的标准偏差。如上所述确定水通量和截留率。结果示于表3中。
表3.膜性能
对于海水膜，对于各个测试的TEACSA浓度，观察到膜的水通量性能提高。随着TEACSA的浓度从5重量％增加到10重量％，水通量表现出相关的增加。20重量％TEACSA至30重量％TEACSA的水通量变化大致相同。对于海水膜，将40重量％的量的TEACSA施加至膜的背侧对水通量没有任何额外的积极影响，对盐截留率也没有任何实质性的负面影响。
对于半咸水膜，对于各个测试的TEACSA浓度，观察到膜的水通量性能提高。随着TEACSA的浓度从5重量％增加至20重量％，水通量表现出相关的增加。经30重量％TEACSA背侧处理的膜的水通量显著好于对照，但小于经20重量％TEACSA背侧处理所观察到的水通量，同时保持盐截留率。经40重量％TEACSA背侧处理的膜的水通量显著好于对照，但小于经20重量％TEACSA背侧处理所观察到的水通量，同时保持盐截留率。
比较例19和20以及实施例21
SW膜-背侧处理和正侧涂覆
研究了在正侧涂覆且干燥之前的背侧处理对海水膜的性能的影响。
使用实施例1中描述的用于区别层的配方制备海水膜。使用用于连续制造聚合物膜的设备来浇铸TFC膜。使用聚酯非织造增强聚砜支撑体作为微孔支撑体。通过使一定长度的微孔支撑体膜行进通过包含胺水溶液的涂覆浴来通过浸涂将水相施加至微孔支撑体。在环境温度(25℃)和压力(1atm)下将水相施加至连续移动的聚砜支撑体。约10秒钟后，用辊吸收或推掉保留在支撑层表面上的所有过量水溶液以除去所有液滴，产生经处理的支撑体。然后，使经处理的支撑体与有机相接触。通过使移动的经处理的支撑体通过包含有机相的第二浴来实现与有机相的接触，但也可以将有机相作为蒸气通过喷涂在经处理的支撑体上来施加。一旦接触，胺和酰氯在溶液界面处反应以形成交联的聚酰胺区别层。从浴中取出包括区别层的TFC膜，在冲洗站中在一系列的冲洗步骤中洗涤，并转移至具有用于背侧处理的区域和用于正侧涂覆的区域的浆料涂覆站，与图2中描述的示例性示意图类似。
在进入背侧处理区域后，使用浆料涂覆技术将背侧处理溶液施加至TFC膜的背侧，其中背侧处理溶液的珠利用重力保持在背侧辊与膜的背侧之间并且在网的边缘处轻微溢出。将背侧处理溶液以约130mL/分钟的速率进料至珠的中心，涂覆器的线速度为约25英尺/分钟。
对于比较例19，背侧处理溶液仅为去离子水。对于比较例20，背侧处理溶液在去离子水中包含10重量％柠檬酸钠。对于实施例21，背侧处理溶液在去离子水中包含10重量％TEACSA。
离开背侧处理区域之后，将经背侧处理的TFC膜引导至正侧涂覆区域。在进入正侧涂覆区域后，使用浆料涂覆技术将在去离子水中包含2重量％聚乙烯醇的涂覆溶液施加至TFC膜的正侧，其中涂覆溶液的珠利用重力保持在正侧辊与膜的正侧之间并且在膜的边缘处轻微溢出。将正侧涂覆溶液以约130mL/分钟的速率进料至珠的中心，涂覆器的线速度为约25英尺/分钟。在离开正侧涂覆区域之后，将经涂覆的TFC膜引导至干燥室。干燥室加热膜以除去残余溶剂，并且调节干燥器使得膜达到约95℃的温度。
如上所述在平板单元测试装置中测量膜性能。测试在2500的雷诺数下进行，使得膜表面处截留的溶质的堆积导致浓度高于本体中的浓度不超过10％。在25℃下，在800psi下，对海水(SW，去离子水或RO水中的32000ppm NaCl)进行测试。在测量性能特性(例如，水通量和盐截留率)之前，使膜运行1小时。每个条件测试两个膜，一个膜中3个试样，以便测试总共6个试样重复以得出平均值和规定的标准偏差。如上所述确定水通量和截留率。结果示于表4中。
表4.经涂覆的SW膜的膜性能
数据表明，在用2重量％PVOH涂覆膜的正侧之前用10重量％TEACSA作为孔结构保护剂进行背侧处理显著提高了海水膜的水通量，同时保持膜的盐截留率。在水通量方面获得的提高显著好于通过在用PVOH涂覆正侧之前用等量的柠檬酸钠涂覆背侧获得的提高。
比较例22和23以及实施例24
BW膜-背侧处理和正侧涂覆
研究了在正侧涂覆和干燥之前的背侧处理对半咸水膜的性能的影响。
使用实施例2中描述的用于区别层的配方制备BW膜。使用用于连续制造聚合物膜的设备来浇铸TFC膜。使用聚酯非织造增强聚砜支撑体作为微孔支撑体。通过使一定长度的微孔支撑体膜行进通过包含胺水溶液的涂覆浴来通过浸涂将水相施加至微孔支撑体。在环境温度(25℃)和压力(1atm)下将水相施加至连续移动的聚砜支撑体。约10秒钟后，用辊吸收或推掉保留在支撑层表面上的所有过量水溶液以除去所有液滴，产生经处理的支撑体。然后，使经处理的支撑体与有机相接触。通过使移动的经处理的支撑体通过包含有机相的第二浴来实现与有机相的接触，但也可以将有机相作为蒸气通过喷涂在经处理的支撑体上来施加。一旦接触，胺和酰氯在溶液界面处反应以形成交联的聚酰胺区别层。从浴中取出包括区别层的TFC膜，在冲洗站中在一系列的冲洗步骤中洗涤，并转移至具有用于背侧处理的区域和用于正侧涂覆的区域的浆料涂覆站，与图2中描述的示例性示意图类似。
在进入背侧处理区域后，使用浆料涂覆技术将背侧处理溶液施加至TFC膜的背侧，其中背侧处理溶液的珠利用重力保持在背侧辊与膜的背侧之间并且在网的边缘处轻微溢出。将背侧处理溶液以约130mL/分钟的速率进料至珠的中心，涂覆器的线速度为约25英尺/分钟。
对于比较例22，背侧处理溶液仅为去离子水。对于比较例23，背侧处理溶液在去离子水中包含10重量％柠檬酸钠。对于实施例24，背侧处理溶液在去离子水中包含10重量％TEACSA。
离开背侧处理区域之后，将经背侧处理的TFC膜引导至正侧涂覆区域。在进入正侧涂覆区域后，使用浆料涂覆技术将在去离子水中包含2重量％聚乙烯醇和2重量％甘油的涂覆溶液施加至TFC膜的正侧，其中涂覆溶液的珠利用重力保持在正侧辊与膜的正侧之间并且在膜的边缘处轻微溢出。将正侧涂覆溶液以约130mL/分钟的速率进料至珠的中心，涂覆器的线速度为约25英尺/分钟。在离开正侧涂覆区域之后，将经涂覆的TFC膜引导至干燥室。干燥室加热膜以除去残余溶剂，并且调节干燥器使得膜的表面达到约95℃的温度。
如上所述在平板单元测试装置中测量膜性能。测试在2500的雷诺数下进行，使得膜表面处截留的溶质的堆积导致浓度高于本体中的浓度不超过10％。在25℃下，在225psi下，对半咸水(BW，去离子水或RO水中的2000ppm NaCl)进行测试。在测量性能特性(例如，水通量和盐截留率)之前，使膜运行1小时。每个条件测试两个膜，一个膜中3个试样，以便测试总共6个试样重复以得出平均值和规定的标准偏差。如上所述确定水通量和截留率。结果示于表5中。
表5.经涂覆的BW膜的膜性能
从数据中可以看出，在用2重量％PVOH和2重量％甘油涂覆膜的正侧之前用10重量％TEACSA作为孔结构保护剂进行背侧处理显著提高了半咸水膜的水通量，同时保持膜的盐截留率。在水通量方面获得的提高显著高于通过在用PVOH涂覆正侧之前用等量的柠檬酸钠涂覆背侧获得的提高(几乎好三倍)。
比较例25和26
在形成实施例1和2中描述的各个膜之后，用60℃水冲洗各个膜数次以消除膜中所有过量的残余化合物。然后，用10重量％TEACSA溶液(比较例25和26)在正侧和背侧二者上对实施例1和实施例2的各个膜进行处理。在环境温度(25℃)和压力(1atm)下将包含TEACSA的溶液施加至TFC膜的正侧和背侧，并且在10秒钟后，改变膜的方向以允许所有过量的溶液排去，并使膜进行排空10秒钟。然后，在烘箱中干燥各个经处理的膜，其中膜达到95℃的温度。将各个膜在烘箱中保持6分钟。
在平板单元测试装置中测量膜性能。测试在2500的雷诺数下进行，使得膜表面处截留的溶质的堆积导致浓度高于本体中的浓度不超过10％。在25℃下，在800psi下，对海水(SW，去离子水或RO水中的32000ppmNaCl)进行关于比较例25的测试。在25℃下，在225psi下，对半咸水(BW，去离子水或RO水中的2000ppm NaCl)进行关于比较例26的测试。在测量性能特性(例如，水通量和盐截留率)之前，使膜运行1小时。每个条件测试两个膜，一个膜中3个试样，以便测试总共6个试样重复以得出平均值和规定的标准偏差。
如上所述确定水通量和截留率。结果示于表6中。
表6.经背侧处理的膜性能
从数据中可以看出，与通过在干燥膜之前将10重量％柠檬酸钠溶液施加至膜的背侧(实施例7和8)实现的提高相比，在形成区别层之后的冲洗后并在干燥之前用包含10重量％TEACSA的水溶液对TFC膜进行正侧和背侧处理(比较例25和26)产生更小的提高。特别地，对于海水TFC膜，比较例25的水通量提高比通过在干燥膜之前将10重量％柠檬酸钠溶液施加至膜的背侧(比较例5)所实现的水通量提高更好。
包含10重量％TEACSA的水溶液为离子的，但TFC膜的正侧具有相对疏水性。因此，在将包含10重量％TEACSA的水溶液施加至TFC膜的正侧时，TFC膜未被包含10重量％TEACSA的水溶液浸渍。因此，在TFC膜的正侧上的TEACSA不对TFC膜的性能起作用，而是减少水通量提高。此外，保留在TFC膜的正侧上的TEACSA流出到测试水中。因此，需要长时间的洗涤过程以获得准确的性能。
在将TEACSA添加到包含胺化合物如间苯二胺的水相中来通过界面聚合形成TFC膜的区别层(聚酰胺层)时，TEACSA影响聚酰胺形成过程。然而，在通过界面聚合形成TFC膜的区别层(聚酰胺层)之后将TEACSA施加至TFC膜的正侧时，TEACSA不影响聚酰胺形成过程，因此TEACSA不能改变聚酰胺层的特性。
对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的范围的情况下可以在本发明中进行各种修改和变化。因此，本发明旨在覆盖本发明的修改和变化，只要其在所附权利要求书及其等同形式的范围内即可。
附图标记列表
以下是说明书和附图中使用的附图标记的列表。
100 TFC膜
110 TFC膜的正侧
120 区别层
130 支撑层
140 背侧毡层
150 TFC膜的背侧
210 展开辊
215 TFC膜
220 背侧处理溶液进料
230 背侧处理溶液
235 背侧辊
240 背侧处理区域
250 涂覆溶液进料
260 正侧涂覆溶液
265 正侧辊
270 正侧涂覆区域
280 干燥区域
290 卷取辊
310 展开辊
315 TFC膜
325 浸涂槽
330 背侧处理溶液
340 辊
345 过量除去站
350 正侧涂覆溶液进料
360 正侧涂覆溶液
365 正侧辊
370 正侧涂覆区域
380 干燥区域
390 卷取辊
B TFC膜的背侧
F TFC膜的正侧

Claims (16)

1.一种用于提高薄膜复合(TFC)膜的水通量的方法，包括：
(a)提供至少一个TFC膜，所述TFC膜至少具有在背侧上的毡层、支撑层和在正侧上的区别层；
(b)将包含约0.1重量％至约33重量％的樟脑磺酸叔胺盐作为孔结构保护剂的背侧处理溶液施加至所述TFC膜的所述背侧以形成经背侧处理的TFC膜；以及
(c)干燥所述经背侧处理的TFC膜以产生经处理的TFC膜，所述经处理的TFC膜的水通量大于在未用所述背侧处理溶液处理背侧的情况下制备的TFC膜的水通量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述樟脑磺酸叔胺盐的叔胺选自：烷基部分中具有1至6个碳原子的三烷基胺、具有0至3个具有1至6个碳原子的烷基的吡啶、烷基醇胺、烷基部分中具有1至6个碳原子的N-烷基-吡咯烷、烷基苄胺、和杂芳族叔胺，或者其组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述樟脑磺酸叔胺盐的叔胺选自：吡啶、4-二甲基氨基吡啶、喹啉、异喹啉、菲啶、三乙胺(TEA)、乙基二异丙基胺、N,N-二甲基-环己胺、N-甲基吡咯烷三乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基-二乙醇胺、二甲基乙醇胺、丁基二乙醇胺、十八烷基-二乙醇胺、环己基二乙醇胺、苄基二乙醇胺、苄基甲基-乙醇胺、二乙基-乙醇胺、二乙基环己炔醇胺、甲基十八烷基-乙醇胺、甲基-十八烯基乙醇胺、二甲基苄胺和甲基吡啶。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述背侧处理溶液还包含选自以下的溶剂：水、C1-C4醇、C1-C4酮、甘醇、聚亚烷基二醇、乙二醇的单烷基醚和乙二醇的二烷基醚，以及其组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述区别层包含聚酰胺。
6.根据权利要求1所述的方法，还包括向所述TFC膜的所述正侧施加涂层。
7.根据权利要求6所述的方法，所述涂层包含约0.1重量％至约10重量％的选自以下的聚合物：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯多元醇、聚环氧烷烃、聚亚胺、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚胺、聚氨酯、和聚脲，以及其衍生物和其共聚物。
8.根据权利要求7所述的方法，所述涂层还包含约0.1重量％至约40重量％的选自以下的润湿剂：甘油、聚甘油、聚乙二醇、亚烷基二醇、和糖醇，以及其任意组合。
9.根据权利要求1所述的方法，所述干燥步骤包括加热所述经处理的TFC膜直到所述经处理的TFC膜的表面达到至少75℃的温度。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述TFC膜为反渗透膜。
11.一种根据权利要求1所述的方法制备的TFC膜。
12.根据权利要求11所述的薄膜复合膜，其为反渗透膜。
13.根据权利要求12所述的反渗透膜，其中：
当在25℃的温度和225psi的压力下将所述膜暴露于包含2000ppm NaCl的去离子水时，所述膜表现出至少18gfd的水通量和至少99.6％的盐截留率；或者
当在25℃的温度和800psi的压力下将所述膜暴露于海水时，所述膜表现出至少15gfd的水通量和至少99.8％的盐截留率。
14.一种净化自来水或海水或包含2000ppm或更少NaCl的半咸水的方法，包括：
a)在约150psi或更小的流体静压下使所述自来水接触根据权利要求12所述的TFC膜；或者
b)在约800psi或更小的流体静压下使所述海水接触根据权利要求12所述的TFC膜；或者
c)在约225psi或更小的流体静压下使所述半咸水接触根据权利要求12所述的TFC膜。
15.根据权利要求14所述的方法，其中：
在800psi下使所述膜接触海水产生至少15gfd的水通量；或者
在150psi下使所述膜接触半咸水产生至少18gfd的水通量。
16.一种反渗透模块，包括螺旋缠绕在中心穿孔管周围的根据权利要求12所述的TFC膜。
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