[go: up one dir, main page]

CN108084453B - UiO-66金属有机骨架材料的孔径拓展方法及应用 - Google Patents

UiO-66金属有机骨架材料的孔径拓展方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108084453B
CN108084453B CN201810023849.9A CN201810023849A CN108084453B CN 108084453 B CN108084453 B CN 108084453B CN 201810023849 A CN201810023849 A CN 201810023849A CN 108084453 B CN108084453 B CN 108084453B
Authority
CN
China
Prior art keywords
uio
solid product
weight
metal
organic framework
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201810023849.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108084453A (zh
Inventor
李宗群
郭春燕
姜绯
章玲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bengbu College
Original Assignee
Bengbu College
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bengbu College filed Critical Bengbu College
Priority to CN201810023849.9A priority Critical patent/CN108084453B/zh
Publication of CN108084453A publication Critical patent/CN108084453A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108084453B publication Critical patent/CN108084453B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

UiO‑66金属有机骨架材料的孔径拓展方法，包括以下步骤：取2.47重量份四氯化锆、1.47重量份对苯二甲酸、95重量份N,N‑二甲基甲酰胺混合于单口烧瓶中超声溶解；置于微波炉冷凝回流15min离心分离；用乙醇、N,N‑二甲基甲酰胺洗涤固体产物取1重量份固体产物，加入20重量份浓度为0.25‑1mol/L稀硫酸的N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，搅拌24h，然后离心分离，用N,N‑二甲基甲酰胺和乙醇洗涤然后在60‑150℃的环境下烘干，再置于索氏提取器中，以丙酮作为溶剂洗涤至虹吸三次，洗涤后在80℃环境下烘干6h，得到介孔UiO‑66金属有机骨架材料。其可以作为吸附剂应用于有机染料废水处理。

Description

UiO-66金属有机骨架材料的孔径拓展方法及应用
技术领域
本发明涉及多孔材料技术领域，具体是UiO-66金属有机骨架材料的孔径拓展方法及应用。
背景技术
金属-有机骨架材料是有金属离子或离子簇与刚性有机配体通过配体作用构筑的有机-无机杂化材料，近年来，金属-有机骨架材料在吸附与分离、多相催化、荧光传感以及分子磁体等方面得到了广泛的研究和应用。金属-有机骨架材料由于受金属离子的配体特征和配体尺寸的影响，已报道的金属-有机骨架材料多为微孔尺寸的多孔材料，拓展金属-有机骨架材料的孔径尺寸，将扩大该材料在分离科学、分子催化、药物缓释等领域的应用。
拓展金属-有机骨架孔径的方法主要有模板法，如：Qiu L G等在AngewandteChemie International Edition，2008年第49期第9487-9491页；Zhang W N等在advancedmaterials，2015年第18期第962-968页所发表的论文。采用无模板法合成介孔MOF材料也有少量报的，如：Sang X等在Chemphyschem，2015年第11期2317-2321页；Cao Y等在CrystalGrowth & Design,2016年第1期504-510；McNamara N D等在ACS Applied Materials &Interfaces,2015年第9期5338-5346所发表的论文。另外，采用混配的方法也是拓展金属-有机骨架孔径的途径之一，通过在前驱体中加入羧酸等配体调节骨架的孔径尺寸。如：CaiG等在Angewandte Chemie International Edition，2017年第2期第578-582页；Shearer GC等人在Chemistry of Materials，2016年第11期第3749-3761页所发表的论文。
金属-有机骨架材料UiO-66具有较高的热稳定性和耐酸性，材料在气体存储、异相催化、选择性吸附等方面具有良好的应用前景，但是其孔径约为0.7nm，所以现在急需一种能够拓展UiO-66金属有机骨架材料的孔径的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供UiO-66金属有机骨架材料的孔径拓展方法及应用，该方法可以获得介孔尺寸的UiO-66金属有机骨架材料，而且制备过程简单易操作，通过拓展其UiO-66金属有机骨架材料的孔径，可用作染料废水的吸附剂。
为解决上述技术问题，本发明提供了UiO-66金属有机骨架材料的孔径拓展方法，包括以下步骤：
(1)取2.47重量份的四氯化锆粉末、取1.47重量份对苯二甲酸粉末，混合后置于盛有95重量份N,N-二甲基甲酰胺的单口烧瓶中，超声处理10min，使其充分溶解；
(2)在单口烧瓶上安装冷凝回流装置，并将其置于微波炉中，微波处理15min，微波功率为500W，得到第一混合物并进行抽滤或离心分离得到第一固体产物；
(3)用乙醇、二氯甲烷、水、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种作为洗涤液洗涤第一固体产物，然后将第一固体产物干燥处理得到微孔UiO-66金属有机骨架材料；
(4)取步骤(3)制得的微孔UiO-66金属有机骨架材料1重量份，加入19-21重量份浓度为0.25-1mol/L稀硫酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，磁力搅拌24h，然后离心分离，离心转速为8000r/min，离心时间为3min，得到第二固体产物；
(5)用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇作为洗涤液洗涤第二固体产物，洗涤方法为，将洗涤液与第二固体产物在试管中混合然后置于离心机中离心，然后去除上层洗液，交替洗涤三次，然后在60-150℃的环境下烘干2-24h得到第三固体产物；
(6)将第三固体产物置于索氏提取器中，以丙酮作为溶剂洗涤至虹吸三次，洗涤后在80℃环境下烘干2-24h，得到介孔UiO-66金属有机骨架材料。
为简单说明问题起见，以下对本发明所述的UiO-66金属有机骨架材料的孔径拓展方法均简称为本方法。
本方法的优点：本方法通过微波处理合成微孔UiO-66金属有机骨架材料，由于微波处理的过程没有温度和压力的限制，所以采用家用微波炉即可操作，简单方便，然后用硫酸根离子与微孔UiO-66金属有机骨架的对苯二甲酸配体发生部分交换，达到拓展材料孔径的目的，得到介孔UiO-66金属有机骨架材料，反应时间短、产率高。
通过本方法制得的介孔UiO-66金属有机骨架材料，作为吸附剂应用于有机染料废水处理，使染料废水中染料分子与水分离。
本方法优选方案如下：
作为优选的，所述步骤(1)中单口烧瓶内还需加入1重量份的甲酸。
作为优选的，所述步骤(2)中的离心分离的转速为8000r/min，离心时间为3min。
作为优选的，所述步骤(3)中的洗涤方法为，将洗涤液与第一固体产物在试管中混合然后置于离心机中离心，然后去除上层洗液，所述的洗涤液的使用顺序为N,N-二甲基甲酰胺和乙醇，交替洗涤至少三次。
作为优选的，所述步骤(3)中的干燥方式为真空干燥，温度为80℃，时间为6h。
附图说明
图1是微波合成UiO-66的X-射线衍射图。
图2是UiO-66在不同浓度硫酸中刻蚀的透射电镜照片。
图3是UiO-66以及刻蚀后的骨架材料的X-射线衍射图。
图4是UiO-66以及通过1mol/L的稀硫酸刻蚀后骨架材料的热重图。
图5是UiO-66以及刻蚀后的骨架材料的N2吸附/脱附等温线以及孔径分布图。
图6是UiO-66以及刻蚀后的骨架材料的红外图谱。
图7是UiO-66以及刻蚀后的骨架材料对次甲基蓝的吸附曲线及动力学曲线图。
具体实施方式
实施例一：
UiO-66金属有机骨架材料的孔径拓展方法，包括以下步骤：
(1)取2.47重量份的四氯化锆粉末、取1.47重量份对苯二甲酸粉末、1重量份的甲酸，混合后置于盛有95重量份N,N-二甲基甲酰胺的单口烧瓶中，超声处理10min，使其充分溶解；
(2)在单口烧瓶上安装冷凝回流装置，并将其置于微波炉中，微波处理15min，微波功率为500W，得到第一混合物并进行离心分离得到第一固体产物，离心分离的转速为8000r/min，离心时间为3min；
(3)用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇作为洗涤液洗涤第一固体产物，洗涤方法为，将洗涤液与第一固体产物在试管中混合然后置于离心机中离心，然后去除上层洗液，交替洗涤三次，然后将第一固体产物真空干燥，温度为80℃，时间为6h，得到微孔UiO-66金属有机骨架材料；
(4)取步骤(3)制得的微孔UiO-66金属有机骨架材料1重量份，加入20重量份浓度为0.25mol/L稀硫酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，磁力搅拌24h，然后离心分离，离心转速为8000r/min，离心时间为3min，得到第二固体产物；
(5)用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇作为洗涤液洗涤第二固体产物，洗涤方法为，将洗涤液与第二固体产物在试管中混合然后置于离心机中离心，然后去除上层洗液，交替洗涤三次，然后在80℃的环境下烘干6h得到第三固体产物；
(6)将第三固体产物置于索氏提取器中，以丙酮作为溶剂洗涤至虹吸三次，洗涤后在80℃环境下烘干6h，得到介孔UiO-66金属有机骨架材料。
实施例二：
UiO-66金属有机骨架材料的孔径拓展方法，包括以下步骤：
(1)取2.47重量份的四氯化锆粉末、取1.47重量份对苯二甲酸粉末、混合后置于盛有95重量份N,N-二甲基甲酰胺的单口烧瓶中，超声处理10min，使其充分溶解；
(2)在单口烧瓶上安装冷凝回流装置，并将其置于微波炉中，微波反应15min，微波功率为500W，得到第一混合物并进行离心分离得到第一固体产物，离心分离的转速为8000r/min，离心时间为3min；
(3)用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇作为洗涤液洗涤第一固体产物，洗涤方法为，将洗涤液与第一固体产物在试管中混合然后置于离心机中离心，然后去除上层洗液，交替洗涤三次，然后将第一固体产物真空干燥，温度为80℃，时间为6h，得到微孔UiO-66金属有机骨架材料；
(4)取步骤(3)制得的微孔UiO-66金属有机骨架材料1重量份，加入19重量份浓度为0.50mol/L稀硫酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，磁力搅拌24h，然后离心分离，离心转速为8000r/min，离心时间为3min，得到第二固体产物；
(5)用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇作为洗涤液洗涤第二固体产物，洗涤方法为，将洗涤液与第二固体产物在试管中混合然后置于离心机中离心，然后去除上层洗液，交替洗涤三次，然后在60℃的环境下烘干2h得到第三固体产物；
(6)将第三固体产物置于索氏提取器中，以丙酮作为溶剂洗涤至虹吸三次，洗涤后在80℃环境下烘干6h，得到介孔UiO-66金属有机骨架材料。
实施例三：
UiO-66金属有机骨架材料的孔径拓展方法，包括以下步骤：
(1)取2.47重量份的四氯化锆粉末、取1.47重量份对苯二甲酸粉末、混合后置于盛有95重量份N,N-二甲基甲酰胺的单口烧瓶中，超声处理10min，使其充分溶解；
(2)在单口烧瓶上安装冷凝回流装置，并将其置于微波炉中，微波反应15min，微波功率为500W，得到第一混合物并进行抽滤分离得到第一固体产物，离心分离的转速为8000r/min，离心时间为3min；
(3)用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇作为洗涤液洗涤第一固体产物，洗涤方法为，将洗涤液与第一固体产物在试管中混合然后置于离心机中离心，然后去除上层洗液，交替洗涤三次，然后将第一固体产物真空干燥，温度为80℃，时间为6h，得到微孔UiO-66金属有机骨架材料；
(4)取步骤(3)制得的微孔UiO-66金属有机骨架材料1重量份，加入21重量份浓度为1.00mol/L稀硫酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，磁力搅拌24h，然后离心分离，离心转速为8000r/min，离心时间为3min，得到第二固体产物；
(5)用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇作为洗涤液洗涤第二固体产物，洗涤方法为，将洗涤液与第二固体产物在试管中混合然后置于离心机中离心，然后去除上层洗液，交替洗涤三次，然后在150℃的环境下烘干24h得到第三固体产物；
(6)将第三固体产物置于索氏提取器中，以丙酮作为溶剂洗涤至虹吸三次，洗涤后在80℃环境下烘干6h，得到介孔UiO-66金属有机骨架材料。
实施例四：
UiO-66金属有机骨架材料的孔径拓展方法，包括以下步骤：
(1)取2.47重量份的四氯化锆粉末、取1.47重量份对苯二甲酸粉末、混合后置于盛有95重量份N,N-二甲基甲酰胺的单口烧瓶中，超声处理10min，使其充分溶解；
(2)在单口烧瓶上安装冷凝回流装置，并将其置于微波炉中，微波反应15min，微波功率为500W，得到第一混合物并进行离心分离得到第一固体产物，离心分离的转速为8000r/min，离心时间为3min；
(3)用二氯甲烷和水作为洗涤液洗涤第一固体产物，洗涤方法为，将洗涤液与第一固体产物在试管中混合然后置于离心机中离心，然后去除上层洗液，交替洗涤四次，然后将第一固体产物真空干燥，温度为80℃，时间为6h，得到微孔UiO-66金属有机骨架材料；
(4)取步骤(3)制得的微孔UiO-66金属有机骨架材料1重量份，加入20重量份浓度为0.50mol/L稀硫酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，磁力搅拌24h，然后离心分离，离心转速为8000r/min，离心时间为3min，得到第二固体产物；
(5)用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇作为洗涤液洗涤第二固体产物，洗涤方法为，将洗涤液与第二固体产物在试管中混合然后置于离心机中离心，然后去除上层洗液，交替洗涤三次，然后在80℃的环境下烘干6h得到第三固体产物；
(6)将第三固体产物置于索氏提取器中，以丙酮作为溶剂洗涤至虹吸三次，洗涤后在80℃环境下烘干6h，得到介孔UiO-66金属有机骨架材料。
实施例五：
UiO-66金属有机骨架材料的孔径拓展方法，包括以下步骤：
(1)取2.47重量份的四氯化锆粉末、取1.47重量份对苯二甲酸粉末、1重量份的甲酸，混合后置于盛有95重量份N,N-二甲基甲酰胺的单口烧瓶中，超声处理10min，使其充分溶解；
(2)在单口烧瓶上安装冷凝回流装置，并将其置于微波炉中，微波处理15min，微波功率为500W，得到第一混合物并进行抽滤分离得到第一固体产物；
(3)用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇作为洗涤液洗涤第一固体产物，洗涤方法为，将洗涤液与第一固体产物在试管中混合然后置于离心机中离心，然后去除上层洗液，交替洗涤四次，然后将第一固体产物真空干燥，温度为80℃，时间为6h，得到微孔UiO-66金属有机骨架材料；
(4)取步骤(3)制得的微孔UiO-66金属有机骨架材料1重量份，加入20重量份浓度为0.50mol/L稀硫酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，磁力搅拌24h，然后离心分离，离心转速为8000r/min，离心时间为3min，得到第二固体产物；
(5)用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇作为洗涤液洗涤第二固体产物，洗涤方法为，将洗涤液与第二固体产物在试管中混合然后置于离心机中离心，然后去除上层洗液，交替洗涤三次，然后在80℃的环境下烘干6h得到第三固体产物；
(6)将第三固体产物置于索氏提取器中，以丙酮作为溶剂洗涤至虹吸三次，洗涤后在80℃环境下烘干6h，得到介孔UiO-66金属有机骨架材料。
实施例六：
UiO-66金属有机骨架材料的孔径拓展方法，包括以下步骤：
(1)取2.47重量份的四氯化锆粉末、取1.47重量份对苯二甲酸粉末、1重量份的甲酸，混合后置于盛有95重量份N,N-二甲基甲酰胺的单口烧瓶中，超声处理10min，使其充分溶解；
(2)在单口烧瓶上安装冷凝回流装置，并将其置于微波炉中，微波处理15min，微波功率为500W，得到第一混合物并进行抽滤分离得到第一固体产物；
(3)用N,N-二甲基甲酰胺和水作为洗涤液洗涤第一固体产物，洗涤方法为，将洗涤液与第一固体产物在试管中混合然后置于离心机中离心，然后去除上层洗液，交替洗涤三次，然后将第一固体产物真空干燥，温度为80℃，时间为6h，得到微孔UiO-66金属有机骨架材料；
(4)取步骤(3)制得的微孔UiO-66金属有机骨架材料1重量份，加入20重量份浓度为0.25mol/L稀硫酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，磁力搅拌24h，然后离心分离，离心转速为8000r/min，离心时间为3min，得到第二固体产物；
(5)用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇作为洗涤液洗涤第二固体产物，洗涤方法为，将洗涤液与第二固体产物在试管中混合然后置于离心机中离心，然后去除上层洗液，交替洗涤三次，然后在80℃的环境下烘干6h得到第三固体产物；
(6)将第三固体产物置于索氏提取器中，以丙酮作为溶剂洗涤至虹吸三次，洗涤后在80℃环境下烘干6h，得到介孔UiO-66金属有机骨架材料。
为体现本发明的发明效果，下面通过验证实验对本发明进一步说明：
制备过程：
(1)准确称取四氯化锆0.3914g、对苯二甲酸0.2324g、甲酸0.13ml、N,N-二甲基甲酰胺16ml混合后置于单口烧瓶中，超声处理10min，使其充分溶解；
(2)在单口烧瓶上安装冷凝回流装置，并将其置于微波炉中，微波处理15min，微波功率为500W，得到第一混合物并进行离心分离得到第一固体产物，离心分离的转速为8000r/min，离心时间为3min；
(3)用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇作为洗涤液洗涤第一固体产物，洗涤方法为，将洗涤液与第一固体产物在试管中混合然后置于离心机中离心，然后去除上层洗液，交替洗涤三次，然后将第一固体产物真空干燥，温度为80℃，时间为6h，得到微孔UiO-66金属有机骨架材料，产率为71.3％；
(4)取步骤(3)制得的微孔UiO-66金属有机骨架材料0.2000g三份，对应加入2mL浓度分别为0.25mol/L、0.50mol/L、1.00mol/L稀硫酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，磁力搅拌24h，然后离心分离，离心转速为8000r/min，离心时间为3min，得到三种第二固体产物；
(5)用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇作为洗涤液洗涤三种第二固体产物，洗涤方法为，将洗涤液与第二固体产物在试管中混合然后置于离心机中离心，然后去除上层洗液，交替洗涤三次，然后在80℃的环境下烘干6h得到三种第三固体产物；
(6)将三种第三固体产物置于索氏提取器中，分别以丙酮作为溶剂洗涤至虹吸三次，洗涤后在80℃环境下烘干6h，得到三种介孔UiO-66金属有机骨架材料，分别记做：E-UiO-66(0.25)、E-UiO-66(0.5)和E-UiO-66(1)。
上述超声仪器采用昆山舒美台式数控型超声波清洗器，型号为KQ-100DB。
上述微波炉采用格兰仕微波炉，型号为P70D20P。
上述离心机采用的是上海安亭TGL-15B高速台式离心机。
上述真空干燥箱采用的是上海一恒电热恒温鼓风干燥箱，型号为DHG-9023A。
评价实验：
1、参见图1，图1为步骤(3)合成的微孔UiO-66金属有机骨架材料的X-射线衍射图谱，采用的是日本理学株式会社的X射线衍射仪，型号为Rigaku Ultima III，图中横坐标为2θ(θ为衍射角)、纵坐标为衍射强度，上侧曲线为步骤(3)制备所得的微孔UiO-66的XRD图谱，下侧曲线为UiO-66的XRD标准图谱，从图中可以发现，合成样品的XRD图谱与标准图谱基本一致，表明合成产物为UiO-66金属有机骨架材料。
2、参见图2，图2为不同UiO-66在不同浓度硫酸中刻蚀的透射电镜照片，采用的是日本电子株式会社投射电镜，型号为JEOL 2100，图2中(a)为步骤(3)合成的微孔UiO-66、(b)为E-UiO-66(0.25)、(c)为E-UiO-66(0.5)、(d)为E-UiO-66(1)，从图中可以发现，微孔UiO-66样品经过硫酸刻蚀，材料的孔径尺寸得到了明显地提高，孔径分布均匀有序，表明采用硫酸刻蚀法能够拓展UiO-66骨架孔径。
3、参见图3，图3为UiO-66以及刻蚀后的骨架材料的X-射线衍射图，采用的是日本理学株式会社的X射线衍射仪，型号为Rigaku Ultima III，图中横坐标为2θ(θ为衍射角)、纵坐标为衍射强度，图中曲线由上至下分别为：E-UiO-66(1)的XRD图谱、E-UiO-66(0.5)的XRD图谱、E-UiO-66(0.25)的XRD图谱、步骤(3)合成的微孔UiO-66的XRD图谱、UiO-66的XRD标准图谱，从图中可以看出UiO-66骨架在不同浓度的硫酸溶液刻蚀后，样品的结构没有发生明显变化。
4、参见图4，图4是UiO-66以及通过1mol/L的稀硫酸刻蚀后骨架材料的热重图，采用的是德国耐驰公司的热分析系统，型号为STA449C，图中纵坐标为质量分数(％)，横坐标为温度(℃)，由图中可以发现，UiO-66样品在刻蚀以后，材料的热稳定性没有明显的降低，表明刻蚀后的骨架材料能够在495℃时仍能够保持稳定。
5、参见图5，图5(a)为材料的吸附/脱附等温线图谱，采用的是美国麦克公司的多通道全自动比表面积与孔隙度分析仪，型号为TriStarII 3020，图5(a)中纵坐标为吸/脱附量(cm3/g)，横坐标为相对压力，在图中可以发现，随着硫酸根离子浓度的增加，材料对氮气的吸附能力逐步提高，表明UiO-66骨架随着刻蚀程度的增加，体系中硫酸根离子的量在逐步增加，由于硫酸根离子的极化作用，致使材料对氮气的吸附能力在逐步提高。图5(b)为孔径分布图，图5(b)中，纵坐标为dV/dD(cm3/g)，横坐标为孔径分布(nm)，可以发现，材料在刻蚀后的孔径得到了拓展，样品E-UiO-66(0.5)和E-UiO-66(1)的孔径为3.7nm左右，孔体积有一定程度的增加。
6、参见图6，图6是UiO-66以及刻蚀后的骨架材料的红外图谱，纵坐标为透过率(％)，横坐标为波数(cm-1)，图中四条曲线，由上至下依次为E-UiO-66(1)红外吸收谱线、E-UiO-66(0.5)红外吸收谱线、E-UiO-66(0.25)红外吸收谱线、步骤(3)合成的微孔UiO-66红外吸收谱线，由图中可以发现，随着刻蚀程度的增加，样品在1650cm-1左右出现了羧基的伸缩振动峰逐渐减弱，这是由于相比原骨架UiO-66，由于硫酸根离子与骨架的对苯二甲酸配体发生交换，致使骨架中的锆离子与羧基配位量在逐渐减小，从而使其红外吸收峰缓慢减弱。
7、分别称取UiO-66、E-UiO-66(0.25)、E-UiO-66(0.5)和E-UiO-66(1)20mg加入20mL浓度为10ppm的亚甲基蓝溶液，在20℃下磁力搅拌，使紫外-可见光分光光度计测定不同时间下次甲基蓝溶液的吸光度，采用的是日本岛津公司的紫外-可见光分光光度计，型号为Shimadzu UV-3900，评价UiO-66和经过在不同硫酸浓度溶液中刻蚀后获得的材料对次甲基蓝的吸附性能。
参见图7，图7是UiO-66以及刻蚀后的骨架材料对次甲基蓝的吸附曲线及动力学曲线图。图7(a)中纵坐标为平衡吸附量(mg/g)，横坐标为时间(min)由图7(a)可以发现，样品通过刻蚀，由于其孔径尺寸增加，材料对次甲基蓝的吸附能力达到了明显地提高，表明材料对有机大分子具有较好的吸附性能。图7(b)中纵坐标为时间/平衡吸附量(min·g/mg)，横坐标为时间(min)，由图7(b)可以发现，材料对次甲基蓝的吸附符合准二级吸附动力学方程。

Claims (1)

1.UiO-66金属有机骨架材料的孔径拓展方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取2.47重量份的四氯化锆粉末、1.47重量份对苯二甲酸粉末、1重量份的甲酸，混合后置于盛有95重量份N, N-二甲基甲酰胺的单口烧瓶中，超声处理10min，使其充分溶解；
（2）在单口烧瓶上安装冷凝回流装置，并将其置于微波炉中，微波处理15min，微波功率为500W，得到第一混合物并进行抽滤或离心分离得到第一固体产物，所述的离心分离的转速为8000r/min，离心时间为3min；
（3）用乙醇、二氯甲烷、水、N, N-二甲基甲酰胺中的一种或几种作为洗涤液洗涤第一固体产物，所述的洗涤方法为，将洗涤液与第一固体产物在试管中混合然后置于离心机中离心，然后去除上层洗液，所述的洗涤液的使用顺序为N, N-二甲基甲酰胺和乙醇，交替洗涤至少三次，然后将第一固体产物干燥处理得到微孔UiO-66金属有机骨架材料，所述的干燥方式为真空干燥，温度为80℃，时间为6 h；
（4）取步骤（3）制得的微孔UiO-66金属有机骨架材料1重量份，加入19-21重量份浓度为0.25-1mol/L稀硫酸的N, N-二甲基甲酰胺溶液中，磁力搅拌24h，然后离心分离，离心转速为8000r/min，离心时间为3min，得到第二固体产物；
（5）用N, N-二甲基甲酰胺和乙醇作为洗涤液洗涤第二固体产物，洗涤方法为，将洗涤液与第二固体产物在试管中混合然后置于离心机中离心，然后去除上层洗液，交替洗涤三次，然后在60-150℃的环境下烘干2-24h得到第三固体产物；
（6）将第三固体产物置于索氏提取器中，以丙酮作为溶剂洗涤至虹吸三次，洗涤后在80℃环境下烘干2-24h，得到介孔UiO-66金属有机骨架材料。
CN201810023849.9A 2018-01-10 2018-01-10 UiO-66金属有机骨架材料的孔径拓展方法及应用 Expired - Fee Related CN108084453B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810023849.9A CN108084453B (zh) 2018-01-10 2018-01-10 UiO-66金属有机骨架材料的孔径拓展方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810023849.9A CN108084453B (zh) 2018-01-10 2018-01-10 UiO-66金属有机骨架材料的孔径拓展方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108084453A CN108084453A (zh) 2018-05-29
CN108084453B true CN108084453B (zh) 2019-11-12

Family

ID=62181940

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810023849.9A Expired - Fee Related CN108084453B (zh) 2018-01-10 2018-01-10 UiO-66金属有机骨架材料的孔径拓展方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108084453B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2795682C1 (ru) * 2022-07-01 2023-05-05 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКОГО КАРКАСНОГО МАТЕРИАЛА UiO-66 ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ 1,4-ДИХЛОРБЕНЗОЛА

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108851200B (zh) * 2018-06-01 2021-01-29 云南中烟工业有限责任公司 一种烟草保润剂、其制备方法及用途
CN108905976B (zh) * 2018-07-24 2020-04-03 湖南大学 锰离子掺杂金属有机骨架材料及其制备方法和应用
CN109317204A (zh) * 2018-10-16 2019-02-12 合肥学院 一种镍团簇及Ni@MOFs复合材料的合成方法
CN110305331B (zh) * 2019-07-02 2021-09-28 南开大学 配体选择保留法构筑多级孔mof的方法
RU2719597C1 (ru) * 2019-09-25 2020-04-21 Общество с ограниченной ответственностью "Инжиниринговый химико-технологический центр" (ООО "ИХТЦ") Быстрый и масштабируемый способ получения микропористого терефталата циркония(iv)
CN112387254A (zh) * 2020-09-30 2021-02-23 盐城工学院 一种香豆素改性金属有机骨架杂化材料的制备方法及其应用
CN113234716B (zh) * 2021-05-28 2023-09-29 华南理工大学 一种利用强化液处理固定化酶的方法及其应用
CN113952985B (zh) * 2021-07-07 2023-06-16 中国科学技术大学 一种微波辅助高效制备高性能mof基非贵金属单原子复合材料的方法及复合材料、应用
CN114225913A (zh) * 2022-01-05 2022-03-25 天津工业大学 一种UiO-66的高效制备方法及其对阳离子染料的吸附
CN114452941A (zh) * 2022-02-14 2022-05-10 南京工业大学 一种疏水介孔纳米材料及其制备方法
CN114933709A (zh) * 2022-05-23 2022-08-23 江苏理工学院 一种高收率UiO-66金属有机框架材料的制备方法及应用
CN115466402A (zh) * 2022-09-06 2022-12-13 蚌埠学院 一种金属-有机骨架材料UiO-66及其超声合成方法和应用
CN115591524B (zh) * 2022-10-20 2024-05-24 合肥工业大学 一种GO功能化UiO-66-NH2的制备及应用方法
CN115838481A (zh) * 2023-02-16 2023-03-24 北京理工大学 一种Zr基金属有机骨架UiO-66的制备方法及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105214612A (zh) * 2015-09-18 2016-01-06 北京化工大学 一种金属-有机骨架功能化材料的应用
CN105503958A (zh) * 2015-08-28 2016-04-20 浙江理工大学 乙二胺修饰的mil-101及其制备方法
CN106513056A (zh) * 2016-11-28 2017-03-22 南京工业大学 一种杂化材料的制备方法及杂化材料、应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020160196A1 (en) * 2000-10-28 2002-10-31 Regents Of The University Of Minnesota Microspheres of metal oxides and methods
EP3006103A1 (en) * 2014-10-06 2016-04-13 Paul Scherrer Institut Method for producing metal-organic frameworks and covalent organic frameworks
US20170036993A1 (en) * 2015-08-07 2017-02-09 Eastman Chemical Company Metal-organic framework for fluid stream filtration applications

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105503958A (zh) * 2015-08-28 2016-04-20 浙江理工大学 乙二胺修饰的mil-101及其制备方法
CN105214612A (zh) * 2015-09-18 2016-01-06 北京化工大学 一种金属-有机骨架功能化材料的应用
CN106513056A (zh) * 2016-11-28 2017-03-22 南京工业大学 一种杂化材料的制备方法及杂化材料、应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2795682C1 (ru) * 2022-07-01 2023-05-05 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКОГО КАРКАСНОГО МАТЕРИАЛА UiO-66 ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ 1,4-ДИХЛОРБЕНЗОЛА

Also Published As

Publication number Publication date
CN108084453A (zh) 2018-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108084453B (zh) UiO-66金属有机骨架材料的孔径拓展方法及应用
Huang et al. 2-Methylol-12-crown-4 ether immobilized PolyHIPEs toward recovery of lithium (i)
Wu et al. A solvent-free, one-step synthesis of sulfonic acid group-functionalized mesoporous organosilica with ultra-high acid concentrations and excellent catalytic activities
CN103432997A (zh) Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料及其制备方法
CN109589934A (zh) 基于苯甲酸调节和氯仿活化制备UiO-66的方法及吸附应用
CN106964318B (zh) 一种介孔硅膜及其一步制备方法和用途
CN105396555A (zh) 一种选择性吸附镉离子的介孔印迹材料的制备方法
CN111875761B (zh) 一种基于四苯乙烯结构的有机多孔骨架聚合物及其合成方法
CN101972632A (zh) 一种吸附废水中重金属离子的氨丙基-mcm-41的制备方法
CN105032486A (zh) 一种纺锤状金属有机框架化合物颗粒的制备方法
CN113372524A (zh) 一种快速去除汞的非可逆硫脲连接的共价有机骨架及其制备方法与应用
CN104693336A (zh) 一种磺酸基修饰的强阳离子型超高交联树脂及其制备方法
CN109932449A (zh) 一种磁性多孔石墨烯的制备及其应用于水中低浓度三氯生的快速检测方法
CN109052426A (zh) 一种高锗iwv拓扑结构分子筛的合成方法
CN109704432B (zh) 一锅法制备uio-66-nh2/功能性单体复合材料的方法及其在吸附抗生素中的应用
CN104083904A (zh) 功能化多孔硫化锌纳米微球固相萃取柱及其制备方法
CN115501732A (zh) 具有吸附小分子气体功能的多孔液体及其制备方法和利用其去除小分子气体的方法和应用
CN109400903A (zh) 一种笼型聚倍半硅氧烷/金属-2-氨基对苯二甲酸有机框架杂化材料及其制备方法
CN104788602A (zh) 苯硼酸修饰的共价亲和超高交联树脂及其制备方法与应用
CN107570124A (zh) 用于制备双酚a印迹介孔材料的功能单体及其制备方法
CN101935400A (zh) 一类碱金属-瓜环多层次网状有机框架聚合物及其合成方法和应用
CN104399523A (zh) 负载型纳米金催化剂的制备方法
CN116059981B (zh) 多级孔水相吸附膜及其基于模板法的制备方法与应用
CN108084323B (zh) 一种可以富集紫杉醇分子印迹聚合物的制备方法
CN116284769B (zh) 一种三维阳离子聚合物及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20191112