CN108047065A - 一种可减少副产物的邻氨基苯醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及邻氨基苯醚的制备方法，特别涉及一种可减少副产物的邻氨基苯醚的制备方法。该方法通过醚化反应、醚化产物油水相分离、催化加氢反应、过滤、精馏等步骤制备邻氨基苯醚。本发明提供的可减少副产物的邻氨基苯醚的制备方法，清洁环保、操作简单、能耗低、对环境无污染，使用该方法制备的邻氨基苯醚产率高、纯度高。在本发明提供的可减少副产物的邻氨基苯醚的制备方法中，相转移催化剂用量少，反应过程中产生的副产物少。
Description
针对在前处理过程中会产生大量工艺废水，造成严重的环境污染和物料的损失的技术问题，本发明工艺简单，转化率高；工艺过程清洁，绿色环保；三废污染少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可减少副产物的邻氨基苯醚的制备方法，该方法清洁环保、操作简单、能耗低、对环境无污染，使用该方法制备的邻氨基苯醚产率高、纯度高、副产物少。
本发明的目的是提供一种可减少副产物的邻氨基苯醚的制备方法，该方法包括如下步骤：
1)醚化反应：在醚化剂中，加入邻硝基氯苯和季铵盐催化剂，开启搅拌并加热到55-65℃，然后向反应中滴加一定量的缚酸剂溶液和双氧水，用高效气相色谱仪检测反应，最终得到醚化产物邻硝基苯醚；
2)将步骤1)中的醚化产物降温至室温，使油水相分离，分去有机相用水洗涤，洗涤后的有机相减压蒸馏，得醚化油；
3)催化加氢反应：在高压釜中加入有机溶剂、步骤2)中得到的醚化油、催化剂雷尼镍、蒸馏水，置换氢气后加热搅拌，用高效气相色谱仪检测反应，直至反应结束；
4)将步骤3)中的催化加氢反应体系降温至室温，过滤，过滤出的催化剂循环使用，滤液减压蒸馏得到邻氨基苯醚的粗产物；
5)将步骤4)中得到的粗产物通过精馏，得到邻氨基苯醚。
进一步地，步骤1)中所述季铵盐催化剂为四丁基溴化铵和十六烷基二甲基苄基氯化铵的组合物。
进一步地，所述的四丁基溴化铵和十六烷基二甲基苄基氯化铵的质量比为1-3:1。
进一步地，所述邻氨基苯醚为邻氨基苯甲醚、邻氨基苯乙醚；所述的邻硝基苯醚为邻硝基苯甲醚、邻硝基苯乙醚。
进一步地，步骤1)中所述醚化剂为甲醇，也可以为乙醇。
进一步地，步骤1)中所述缚酸剂是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸镁、碳酸铵、碳酸氢钠、氧化镁、氧化钙中的一种或多种，优选为氢氧化钠。
进一步地，步骤1)中所述季铵盐催化剂为四丁基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵中的一种。
进一步地，步骤1)中所述季铵盐催化剂优选为十六烷基二甲基苄基氯化铵。
进一步地，步骤1)中季铵盐催化剂与邻硝基氯苯的质量比0.001-0.015:1。
进一步地，步骤1)中邻硝基氯苯与双氧水的质量比为1:0.0001-0.001。
进一步地，步骤1)中双氧水为质量分数为35％的双氧水溶液。
进一步地，步骤1)中缚酸剂溶液为缚酸剂与蒸馏水按照质量比1:1配制而成。
进一步地，步骤1)中邻硝基氯苯与醚化剂的质量比为1:1-1.5。
进一步地，步骤2)中分去有机相后所得水溶液补加缚酸剂溶液，并进行循环套用。
进一步地，步骤3)中所述加热温度为80-100℃。
进一步地，步骤3)中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、甲苯中的一种或几种。
进一步地，步骤3)中所用催化剂还可以为钯碳催化剂或铂碳催化剂。
进一步地，步骤4)中催化加氢反应体系降温至室温后如出现乳化现象，则将该反应体系加热回流，趁热过滤，过滤出的催化剂循环使用，滤液减压蒸馏得到邻氨基苯醚的粗产物。
本发明步骤4)中的精馏手段为本领域的常规技术手段。
在本发明中，为了减少焦油的产生，在反应过程中，加入少量水可以抑制焦油的生成。
在本发明中，邻硝基苯醚的制备采用相转移催化法。相转移催化反应是利用催化剂的分子结构中既有可溶于水相,又有可溶于有机相的基团。对于亲核取代反应,在水存在时,催化剂可以先与水相中的亲核试剂反应形成离子对,使原来不溶于有机相的亲核试剂比较容易地进入有机相参与反应，如季铵盐是一类常用的相转移催化剂。分子中含有憎水性的长碳链, 其结构如四丁基溴化铵,可用通式Q十X一表示。由于催化剂的正离子部分体积较大,在水相中与盐类进行离子交换，容易和水相中的亲核试剂形成离子对Q+Y一而进入有机相,水相中的亲核试剂转移到有机相,在二相间形成平衡,催化剂Q十的体积较大,这样的离子对中正负离子间的距离大,相互间的作用就很小,亲核试刘Y一就可看作是裸露的。它进入有机相后,反应性很强,立即与有机相中的反应底物作用生成产物,反应后的离去基团与Q+结成Q+X-离子对,带回水相,循环重复上述过程就实现了两相间的转移。
在本发明中，相转移催化剂选用季铵盐催化剂，可以采用四丁基溴化铵，也可以为苄基三乙基溴化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵。其中，优选采用十六烷基二甲基苄基氯化铵作为本发明的相转移催化剂。在本发明中，相转移催化剂还可以采用四丁基溴化铵和十六烷基二甲基苄基氯化铵的组合物。本发明采用该组合催化剂，在最佳配比条件下，即降低了催化剂的用量，还取得非常好的催化效果。
在邻硝基苯醚的催化加氢过程中，易发生脱氯副反应。发生脱氯副反应的主要原因是硝基在催化剂表面的活性中心上吸附的同时,具有孤对电子和空轨道的氯也发生了活性吸附, 它们与吸附的氢结合脱氯生成苯胺。脱氯副反应所生成的氯化氢使催化剂的活性和寿命降低, 因此必须抑制脱氯反应。本发明提供了一种较优的邻硝基氯苯与醚化剂的配比，使邻硝基氯苯在醚化反应过程中最大程度的转化为邻硝基苯醚，减少了邻硝基氯苯的残留。
在邻硝基氯苯的醚化反应中，由于反应体系的碱性，会有部分邻硝基氯苯水解，生成邻硝基苯酚，另一方面由于甲醇碱的还原性，会生成芳基化合物及亚硝基化合物，它们在碱性条件下发生类似于羟醛缩合反应，再脱去一分子的水生成氧化偶氮苯类化合物，对邻硝基苯醚的质量和收率产出不利影响。本发明加入双氧水可以有效抑制氧化偶氮苯类副产物的生成。
本发明与现有技术相比具有的有益效果为：
1、本发明提供的可减少副产物的邻氨基苯醚的制备方法，清洁环保、操作简单、能耗低、对环境无污染，使用该方法制备的邻氨基苯醚产率高、纯度高。
2、在本发明提供的可减少副产物的邻氨基苯醚的制备方法中，相转移催化剂用量少，反应过程中产生的副产物少。
具体实施方式
实施例1
1)醚化反应：在反应釜中加入500kg甲醇，加入500kg邻硝基氯苯和0.5kg十六烷基二甲基苄基氯化铵催化剂，开启搅拌并加热到55℃，然后向反应中滴加100kg的氢氧化钠溶液和0.05kg双氧水，用高效气相色谱仪检测反应，最终得到醚化产物邻硝基苯甲醚；
2)将步骤1)中的醚化产物降温至室温，使油水相分离，分去有机相用水洗涤，洗涤后的有机相减压蒸馏，得醚化油；
3)催化加氢反应：在高压釜中加入500kg甲醇、步骤2)中得到的醚化油、10kg雷尼镍、 10kg蒸馏水，置换氢气后加热搅拌，加热温度为80℃，用高效气相色谱仪检测反应，直至反应结束；
4)将步骤3)中的催化加氢反应体系降温至室温，过滤，过滤出的催化剂循环使用，滤液减压蒸馏得到邻氨基苯甲醚的粗产物；
5)将步骤4)中得到的粗产物通过精馏，得到邻氨基苯甲醚，邻氨基苯甲醚的产率为 94.5％，纯度为99.2％，副产物苯胺的收率为1.5％。
实施例2
1)醚化反应：在反应釜中加入750kg乙醇，加入500kg邻硝基氯苯和7.5kg十六烷基二甲基苄基氯化铵催化剂，开启搅拌并加热到65℃，然后向反应中滴加110kg的氢氧化钠溶液和0.5kg双氧水，用高效气相色谱仪检测反应，最终得到醚化产物邻硝基苯乙醚；
2)将步骤1)中的醚化产物降温至室温，使油水相分离，分去有机相用水洗涤，洗涤后的有机相减压蒸馏，得醚化油；
3)催化加氢反应：在高压釜中加入500kg甲醇、步骤2)中得到的醚化油、12kg雷尼镍、 15kg蒸馏水，置换氢气后加热搅拌，加热温度为100℃，用高效气相色谱仪检测反应，直至反应结束；
4)将步骤3)中的催化加氢反应体系降温至室温，过滤，过滤出的催化剂循环使用，滤液减压蒸馏得到邻氨基苯乙醚的粗产物；
5)将步骤4)中得到的粗产物通过精馏，得到邻氨基苯乙醚，邻氨基苯乙醚的产率为 96.1％，纯度为99.5％，副产物苯胺的收率为1.0％。
实施例3
1)醚化反应：在反应釜中加入550kg甲醇，加入500kg邻硝基氯苯和2.5kg四丁基溴化铵和十六烷基二甲基苄基氯化铵(四丁基溴化铵和十六烷基二甲基苄基氯化铵的质量比为 2:1)，开启搅拌并加热到60℃，然后向反应中滴加100kg的氢氧化钠溶液和0.2kg双氧水，用高效气相色谱仪检测反应，最终得到醚化产物邻硝基苯甲醚；
2)将步骤1)中的醚化产物降温至室温，使油水相分离，分去有机相用水洗涤，洗涤后的有机相减压蒸馏，得醚化油；
3)催化加氢反应：在高压釜中加入500kg甲苯、步骤2)中得到的醚化油、10kg雷尼镍、 12kg蒸馏水，置换氢气后加热搅拌，加热温度为90℃，用高效气相色谱仪检测反应，直至反应结束；
4)将步骤3)中的催化加氢反应体系降温至室温，过滤，过滤出的催化剂循环使用，滤液减压蒸馏得到邻氨基苯甲醚的粗产物；
5)将步骤4)中得到的粗产物通过精馏，得到邻氨基苯甲醚，邻氨基苯甲醚的产率为 97.3％，纯度为99.7％，副产物苯胺的收率为0.5％。
实施例4
1)醚化反应：在反应釜中加入550kg甲醇，加入500kg邻硝基氯苯和2.5kg四丁基溴化铵和十六烷基二甲基苄基氯化铵(四丁基溴化铵和十六烷基二甲基苄基氯化铵的质量比为 1:1)，开启搅拌并加热到60℃，然后向反应中滴加100kg的氢氧化钠溶液和0.2kg双氧水，用高效气相色谱仪检测反应，最终得到醚化产物邻硝基苯甲醚；
2)将步骤1)中的醚化产物降温至室温，使油水相分离，分去有机相用水洗涤，洗涤后的有机相减压蒸馏，得醚化油；
3)催化加氢反应：在高压釜中加入500kg甲苯、步骤2)中得到的醚化油、10kg雷尼镍、 12kg蒸馏水，置换氢气后加热搅拌，加热温度为90℃，用高效气相色谱仪检测反应，直至反应结束；
4)将步骤3)中的催化加氢反应体系降温至室温，过滤，过滤出的催化剂循环使用，滤液减压蒸馏得到邻氨基苯甲醚的粗产物；
5)将步骤4)中得到的粗产物通过精馏，得到邻氨基苯甲醚，邻氨基苯甲醚的产率为 96.5％，纯度为99.6％，副产物苯胺的收率为0.8％。
实施例5
1)醚化反应：在反应釜中加入550kg甲醇，加入500kg邻硝基氯苯和2.5kg四丁基溴化铵和十六烷基二甲基苄基氯化铵(四丁基溴化铵和十六烷基二甲基苄基氯化铵的质量比为 3:1)，开启搅拌并加热到60℃，然后向反应中滴加100kg的氢氧化钠溶液和0.2kg双氧水，用高效气相色谱仪检测反应，最终得到醚化产物邻硝基苯甲醚；
2)将步骤1)中的醚化产物降温至室温，使油水相分离，分去有机相用水洗涤，洗涤后的有机相减压蒸馏，得醚化油；
3)催化加氢反应：在高压釜中加入500kg甲苯、步骤2)中得到的醚化油、10kg雷尼镍、 12kg蒸馏水，置换氢气后加热搅拌，加热温度为90℃，用高效气相色谱仪检测反应，直至反应结束；
4)将步骤3)中的催化加氢反应体系降温至室温，过滤，过滤出的催化剂循环使用，滤液减压蒸馏得到邻氨基苯甲醚的粗产物；
5)将步骤4)中得到的粗产物通过精馏，得到邻氨基苯甲醚，邻氨基苯甲醚的产率为 96.3％，纯度为99.4％，副产物苯胺的收率为0.9％。
实施例6
1)醚化反应：在反应釜中加入550kg甲醇，加入500kg邻硝基氯苯和2.5kg四丁基溴化铵，开启搅拌并加热到60℃，然后向反应中滴加100kg的氢氧化钠溶液和0.2kg双氧水，用高效气相色谱仪检测反应，最终得到醚化产物邻硝基苯甲醚；
2)将步骤1)中的醚化产物降温至室温，使油水相分离，分去有机相用水洗涤，洗涤后的有机相减压蒸馏，得醚化油；
3)催化加氢反应：在高压釜中加入500kg甲苯、步骤2)中得到的醚化油、10kg雷尼镍、 12kg蒸馏水，置换氢气后加热搅拌，加热温度为90℃，用高效气相色谱仪检测反应，直至反应结束；
4)将步骤3)中的催化加氢反应体系降温至室温，过滤，过滤出的催化剂循环使用，滤液减压蒸馏得到邻氨基苯甲醚的粗产物；
5)将步骤4)中得到的粗产物通过精馏，得到邻氨基苯甲醚，邻氨基苯甲醚的产率为 94.1％，纯度为99.1％，副产物苯胺的收率为2.6％。
对比例1
1)醚化反应：在反应釜中加入550kg甲醇，加入500kg邻硝基氯苯和2.5kg四丁基溴化铵和十六烷基二甲基苄基氯化铵(四丁基溴化铵和十六烷基二甲基苄基氯化铵的质量比为 2:1)，开启搅拌并加热到60℃，然后向反应中滴加100kg的氢氧化钠溶液，用高效气相色谱仪检测反应，最终得到醚化产物邻硝基苯甲醚；
2)将步骤1)中的醚化产物降温至室温，使油水相分离，分去有机相用水洗涤，洗涤后的有机相减压蒸馏，得醚化油；
3)催化加氢反应：在高压釜中加入500kg甲苯、步骤2)中得到的醚化油、10kg雷尼镍、 12kg蒸馏水，置换氢气后加热搅拌，加热温度为90℃，用高效气相色谱仪检测反应，直至反应结束；
4)将步骤3)中的催化加氢反应体系降温至室温，过滤，过滤出的催化剂循环使用，滤液减压蒸馏得到邻氨基苯甲醚的粗产物；
5)将步骤4)中得到的粗产物通过精馏，得到邻氨基苯甲醚，邻氨基苯甲醚的产率为 95.5％，纯度为99.1％，副产物苯胺的收率为2.5％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种可减少副产物的邻氨基苯醚的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
1)醚化反应：在醚化剂中，加入邻硝基氯苯和季铵盐催化剂，开启搅拌并加热到55-65℃，然后向反应中滴加一定量的缚酸剂溶液和双氧水，用高效气相色谱仪检测反应，最终得到醚化产物邻硝基苯醚；
2)将步骤1)中的醚化产物降温至室温，使油水相分离，分去有机相用水洗涤，洗涤后的有机相减压蒸馏，得醚化油；
3)催化加氢反应：在高压釜中加入有机溶剂、步骤2)中得到的醚化油、催化剂雷尼镍、蒸馏水，置换氢气后加热搅拌，用高效气相色谱仪检测反应，直至反应结束；
4)将步骤3)中的催化加氢反应体系降温至室温，过滤，过滤出的催化剂循环使用，滤液减压蒸馏得到邻氨基苯醚的粗产物；
5)将步骤4)中得到的粗产物通过精馏，得到邻氨基苯醚。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤1)中所述季铵盐催化剂为四丁基溴化铵和十六烷基二甲基苄基氯化铵的组合物。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述的四丁基溴化铵和十六烷基二甲基苄基氯化铵的质量比为1-3:1。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤1)中季铵盐催化剂与邻硝基氯苯的质量比0.001-0.015:1。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述邻氨基苯醚为邻氨基苯甲醚、邻氨基苯乙醚；所述的邻硝基苯醚为邻硝基苯甲醚、邻硝基苯乙醚。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤1)中所述醚化剂为甲醇，也可以为乙醇。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤1)中所述缚酸剂是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸镁、碳酸铵、碳酸氢钠、氧化镁、氧化钙中的一种或多种，优选为氢氧化钠。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤1)中邻硝基氯苯与双氧水的质量比为1:0.0001-0.001。
9.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤1)中邻硝基氯苯与醚化剂的质量比为1:1-1.5。
10.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤3)中所用催化剂还可以为钯碳催化剂或铂碳催化剂。
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