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CN108026639A - 有机-无机钙钛矿材料及其光电器件的近空间升华制备 - Google Patents

有机-无机钙钛矿材料及其光电器件的近空间升华制备 Download PDF

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CN108026639A
CN108026639A CN201680048733.XA CN201680048733A CN108026639A CN 108026639 A CN108026639 A CN 108026639A CN 201680048733 A CN201680048733 A CN 201680048733A CN 108026639 A CN108026639 A CN 108026639A
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郭海成
李贵君
何跃龙
王文
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Hong Kong University of Science and Technology
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Abstract

一种制造杂化有机‑无机卤化物钙钛矿膜的方法，包括：将前体层沉积到衬底上，所述前体层包含金属卤化物；将有机源材料层置于舟皿上，所述有机源材料层包含有机阳离子；以及在封闭于受限空间内的真空室中对前体层和有机源材料层进行退火。

Description

有机-无机钙钛矿材料及其光电器件的近空间升华制备
技术领域
本发明涉及制造杂化有机-无机卤化物钙钛矿薄膜和太阳能电池器件的方法。
背景技术
钙钛矿太阳能电池作为一种太阳能电池，其包括作为光吸收层的钙钛矿材料，最通常为杂化有机-无机卤化物钙钛矿材料。基于杂化有机-无机卤化物钙钛矿材料(例如卤化甲基锡)的太阳能电池可在室温下和传统的实验室环境中采用简单的溶液工艺来生产，而基于硅和其他半导体化合物的太阳能电池则需要价格昂贵、复杂的工艺技术，在特殊的洁净室中，并借助于高温高真空条件进行。
使用钙钛矿材料作为光吸收层的太阳能电池的能量转换效率(PCE)已从3.8％增加到20.1％。由于具有实现更高转换效率和更低生产成本的潜力，杂化有机-无机卤化物钙钛矿基太阳能电池已经具有商业吸引力。这种杂化有机-无机卤化物钙钛矿薄膜也表现出强的光吸收率、长程平衡的载流子传输长度和低的非辐射复合速率。而且，杂化有机-无机卤化物钙钛矿薄膜在发光二极管、激光器和光电探测器中也具有很大潜力。
这种杂化有机-无机卤化物钙钛矿薄膜已经通过多种蒸汽辅助溶液工艺制造，包括分子内交换、溶剂工程沉积、顺序沉积工艺、增强“重建”工艺和基于溶液的热铸技术。尽管气相辅助溶液法已经能制备能量转换效率大于16％的杂化有机-无机卤化物钙钛矿太阳能电池，但是这种方法对于大规模制造杂化有机-无机卤化物钙钛矿太阳能电池而言是昂贵且不切实际的。
已经开发的大规模制备技术包括诸如喷涂、喷墨印刷、狭缝涂布、刮刀涂布和混合式化学气相沉积等。然而，这些技术未能制造具有可比的、大于15％的能量转换效率的杂化有机-无机卤化物钙钛矿太阳能电池。
发明内容
一方面，本发明的一个或多个实施方式涉及一种制造杂化有机-无机卤化物钙钛矿薄膜的方法，该方法包括：将前体层沉积到基材上，所述前体层包含金属卤化物；将有机源材料层置于舟皿上，所述有机源材料层包含有机阳离子；以及在封闭于受限体积内的真空室中对所述前体层和所述有机源材料层进行退火。
另一方面，本发明的一个或多个实施方式涉及一种杂化有机-无机卤化物钙钛矿太阳能电池器件，其包括：衬底；空穴阻挡层；n型半导体层；用作光吸收层的杂化有机-无机卤化物钙钛矿薄膜；p型半导体层；和金属栅格。
另一方面，本发明的一个或多个实施方式涉及一种杂化有机-无机卤化物钙钛矿光电探测器，其包括：衬底；透明导电氧化物(TCO)层；p型半导体层；用作光吸收层的杂化有机-无机卤化物钙钛矿薄膜；n型半导体层；空穴阻挡层；和金属触点。
另一方面，本发明的一个或多个实施方式涉及一种杂化有机-无机卤化物钙钛矿薄膜发光晶体管，其包括：栅极；栅极氧化物层；用作沟道和发光层的杂化有机-无机卤化物钙钛矿薄膜；覆盖层；源极；和漏极。
另一方面，本发明的一个或多个实施方式涉及一种杂化有机-无机卤化物钙钛矿薄膜发光器件，其包括：衬底；p型空穴注入层；用作发光层的杂化有机-无机卤化物钙钛矿薄膜；n型电子注入层；空穴注入材料；和金属触点。
根据以下描述和所附权利要求，本发明的其它方面和优点将变得显而易见。
附图说明
将参照附图描述本发明的实施方式。然而，附图仅以举例的方式说明了本发明的一个或多个实施方式的某些方面或实现，并不意味着限制权利要求的范围。
图1(a)是三维(3D)钙钛矿结构的示意性透视图。图1(b)是二维(2D)层状钙钛矿的示意性透视图。
图2示出了根据一个或多个实施方式的示例性近空间升华(CSS)系统。
图3示出了根据一个或多个实施方式的用于制造杂化有机-无机卤化物钙钛矿薄膜的示例性方法。
图4(a)示出了根据一个或多个实施方式的在CSS系统中退火之前的示例性前体层的照片。图4(b)示出了根据一个或多个实施方式的在CSS系统中退火之后的示例性杂化有机-无机卤化物钙钛矿层的照片。
图5示出了根据一个或多个实施方式的杂化有机-无机钙钛矿层和前体层的透射光谱。
图6(a)至图6(c)示出了根据一个或多个实施方式的杂化有机-无机卤化物钙钛矿层的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图7示出了根据一个或多个实施方式的CH3NH3PbI3-xClx膜的原子力显微镜(AFM)图。
图8示出了根据一个或多个实施方式的杂化有机-无机卤化物钙钛矿膜的X射线衍射图。
图9示出了根据一个或多个实施方式的前体膜和杂化有机-无机卤化物钙钛矿膜的吸收系数。
图10示出根据一个或多个实施方式的杂化有机-无机卤化物钙钛矿膜的复折射率。
图11示出了根据一个或多个实施方式的示例性杂化有机-无机卤化物钙钛矿太阳能电池器件堆叠。
图12示出了根据一个或一个以上实施方式的示例性杂化有机-无机卤化物钙钛矿光电探测器。
图13示出了根据一个或多个实施方式的示例性杂化有机-无机卤化物钙钛矿薄膜发光晶体管。
图14(a)和14(b)示出了根据一个或多个实施方式的发光器件。
图15示出了根据一个或多个实施方式的杂化有机-无机卤化物钙钛矿薄膜的能量转换效率(PCE)测量结果。
图16示出了根据一个或多个实施方式的杂化有机钙钛矿薄膜的电流-电压(J-V)特性曲线。
图17示出了根据一个或多个实施方式的杂化有机钙钛矿膜的外部量子效率(EQE)和电池短路电流密度Jsc。
图18(a)、18(b)和18(c)示出了根据一个或多个实施方式的太阳能电池器件的均匀性。
图19示出了根据一个或多个实施方式的杂化有机-无机卤化物钙钛矿太阳能电池不同批次之间能量转换效率(PCE)的变化曲线。
具体实施方式
现在将参考附图详细描述本发明的具体实施方式。为了一致性，各个图中的相似元件由相同的附图标记表示。此外，在附图中使用“图”等同于说明书中使用的术语“图”。
在本发明实施方式的以下详细描述中，阐述了许多具体细节以便提供对本发明更透彻的理解。然而，对于本领域的普通技术人员而言显而易见的是，可以在没有这些具体细节的情况下实践本发明。在其他情况下，众所周知的特征没有被详细描述以避免不必要地使描述复杂化。
通常，要求保护的本发明的实施方式涉及具有晶体结构AMX3的杂化有机-无机卤化物钙钛矿薄膜，其中：X典型地是卤化物阴离子如I-、Br-、Cl-、F-及其任意组合；M是选自Cu2 +、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+和Eu2+的二价金属阳离子，并且优选选自Sn2 +、Pb2+；A是有机阳离子，通常为小的一价或二价有机阳离子，例如甲基铵(CH3NH3 +)、乙基铵(CH3CH2NH3 +)、四甲基铵(N(CH3)4 +)、甲脒(NH2CHNH2 +)和胍(C(NH2)3 +)等。
钙钛矿材料概述
钙钛矿材料是具有与钙钛矿氧化物(CaTiO3·)相同类型的晶体结构的化合物(称为钙钛矿结构)AMX3，其中A和M是两种尺寸非常不同的阳离子，X是与两者键合的阴离子。传统的金属氧化物钙钛矿材料具有广泛的、吸引人的电磁特性，包括铁电特性和压电特性、超导性和高磁电阻性。
杂化有机-无机卤化物钙钛矿材料由于其高的能量转换效率而引起了相当大的关注。在杂化有机-无机卤化物钙钛矿材料中，X是卤素阴离子(Cl、Br或I)，A是小的一价或二价有机阳离子如甲基铵(CH3NH3 +)、乙基铵(CH3CH2NH3 +)、甲脒(NH2CHNH2 +)和胍(C(NH2)3 +)，M是二价金属阳离子(Cu2 +、Ni2 +、Co2 +、Fe2 +、Mn2 +、Pd2 +、Cd2 +、Ge2 +、Sn2 +、Pb2 +、Eu2 +等)。取决于这两种阳离子A和M的尺寸，这种杂化有机-无机卤化物钙钛矿膜可以形成三维(3D)结构，如图1(a)所示的理想的立方钙钛矿结构，或如图1(b)所示的二维(2D)层状结构。一般而言，当有机阳离子A小时，例如是CH3NH3 +或NH2CHNH2 +时，杂化有机-无机卤化物钙钛矿材料可以形成三维结构。否则，将形成二维层状结构。它们的结晶学稳定性和可能的晶体结构可以从容差因子t和八面体因子μ估算。在此，容差因子t被定义为t＝(RA +RX)/{21/2(RM +RX)}，其中RA、RM和RX分别是阳离子A和M以及阴离子X的离子半径，μ被定义为比值RM/RX。t可在0.85和1之间。
虽然二维层状杂化有机-无机卤化物钙钛矿薄膜已经被广泛研究，主要用于发光二极管和薄膜晶体管的应用，但是三维杂化有机-无机卤化物钙钛矿薄膜已经被研究用于光吸收层太阳能电池。有机阳离子A通常为甲基铵(CH3NH3 +，RA＝0.18nm)或甲脒(NH2CHNH2 +，RA＝0.19-0.22nm)。阴离子X是卤素，通常为I(RX＝0.22nm)、Br(RX＝0.196nm)、Cl(RX＝0.181nm)或其任何组合。金属阳离子M普遍是Pb(RM＝0.119nm)或Sn(RM＝0.110nm)。
由于即使在室温下也具有很强的结晶趋势，杂化的有机-无机卤化物钙钛矿薄膜可以通过低温(在室温下)溶液工艺方便地沉积，使用含有源材料(即，有机阳离子A和金属卤化物MX2)的溶液。在典型的溶液工艺中，由于溶剂的挥发，钙钛矿材料形成结晶。在其它气相辅助的工艺中，可采用低温退火或溶剂提取方法来促进溶液的挥发。由于溶液工艺简单易行，所以本领域最近取得的大量研究主要基于溶液工艺。这些溶液工艺包括分子内交换、溶剂工程沉积、顺序沉积工艺、增强“重建”工艺和基于溶液的热铸技术。
根据一个或多个实施方式，AMX3形式的钙钛矿材料具有如图1(a)所示的3-D结构，其中A是至少一个阳离子，M是至少一个阳离子，X是至少有一个阴离子。根据一个或多个实施方式，A2MX4形式的钙钛矿材料具有如图1(b)所示的2-D层状结构，其中A是至少一个阳离子，M是至少一个阳离子，X至少是一个阴离子
近空间的构成
在一个或多个实施方式中，半导体杂化有机-无机卤化物钙钛矿膜可以通过将膜在受限体积中退火来制造。图2示出了示例性的近空间升华(CSS)系统200。CSS系统200包括第一加热器202、第二加热器204、舟皿206、衬底208、有机源材料层210和前体层212。术语“层”在本文中可与“薄膜”互换使用。
加热器
第一加热器202可以适用于加热舟皿206。第二加热器204可以是任何适合于加热衬底208的加热器。例如，在一个实施方式中，加热器202、204中的每一个可以是卤素灯(500-1000W)连接到带有K型热电偶(Chromel&Alumel，25-1350℃)的PID温度控制器。在替代实施方式中，加热器202、204可以是任何合适的加热源。加热器202、204可以通过传导、对流、辐射或其任何组合提供热量。
如本文所使用的，术语“比例-积分-微分(PID)控制器”是指通常用于工业控制系统中的控制回路反馈控制器。PID控制器连续计算误差值，作为所需设定值和测量的过程变量之间的差值。
在一个或多个实施方式中，加热器202和204可以分开1-2mm，优选1.2mm。
如本文所使用的，术语“热电偶”是指由在不同温度下形成电连接的两个不同导体组成的电气装置。由于热电效应，热电偶产生与温度有关的电压，并且该电压可以被解释为测量温度。K型是最常用的通用热电偶，灵敏度为28至42μV/℃。它价格低廉，在-200℃至+1350℃的范围内提供各种探头。
衬底
舟皿206和衬底208可以是能够承受高温(100至200℃)和压力(1-500托)的任何合适的衬底。舟皿206和衬底208可以为有机源材料层210和前体层212提供结构支撑。例如，舟皿206可以由铝、钨、石墨、不锈钢、另一合适的衬底或其任意组合形成，衬底208可由钠钙玻璃、柔性塑料衬底、不锈钢、另一合适的衬底或其任何组合形成。
前体层和源材料
前体层212可以是任何合适的金属卤化物MX2，其中X可以是任何合适的卤化物阴离子，如I-、Br-、Cl-、F-及其任何组合，M可以是任何合适的二价金属阳离子例如前述的Cu2 +、Ni2 +、Co2 +、Fe2 +、Mn2 +、Pd2 +、Cd2 +、Ge2 +、Sn2 +、Pb2 +和Eu2 +。可以使用任何合适的薄膜沉积工艺，例如化学气相沉积、蒸发、原子层沉积、溅射、颗粒涂覆、电镀等等来沉积金属卤化物MX2。前体层212可以是任何合适的厚度。在一个或多个实施方式中，衬底208的涂层可以具有30nm至500nm的厚度。
有机源材料层210可以是例如甲基铵(CH3NH3 +)、乙基铵(CH3CH2NH3 +)、甲脒(NH2CHNH2 +)和胍(C(NH2)3 +)等如前所述的任何合适的有机材料。有机源材料层210可以是任何合适的厚度。
在一个或多个实施方式中，舟皿206可以是压片形状并且尺寸为10cm x 10cm。在一个或多个实施方式中，有机源材料层210可以是任何合适的厚度。在一个或多个实施方式中，有机源材料层210可以具有1mm±0.1mm的厚度。
CSS系统200可以能够执行高压、高温过程。CSS系统200中的沉积和退火条件可以被精确地控制、监测和调整以优化沉积和退火条件，从而实现高产量、大面积的均匀性和在制造设计中的灵活性。CSS系统200可以封闭在受限体积中，机械泵浦的真空室中具有最小的死区(dead space)，该真空室能够实现的基础压力为0.001-0.01托，操作温度为25-300℃，处理时间为1分钟至2小时。
虽然图2示出了加热器202、204，舟皿206，衬底208，前体层212和有机源材料层210的具体布置，但是本发明的范围不应被认为限于这些具体布置。例如，CSS系统200可以包括将各个组件携带到真空室中的柔性连续网。而且，图2示出了用于有机源材料206、衬底208、前体层212和有机源材料层210的特定数量的加热器202、204和舟皿206，本发明的范围不应被认为限于这些具体数字。例如，CSS系统200可以包括多个前体层212或有机源材料层210。
层的引入
在一个或多个实施方式中，CSS系统200可以将有机源材料层210引入到前体层212附近。可以使用任何合适的机制来将有机源材料层210引入到前体层附近。例如，可以将前体层212和有机源材料层210手动放入CSS系统200的真空室中，使得前体层212和有机源材料层210在真空室中直接彼此面对。在一个或多个实施方式中，前体层212和有机源材料层210可以彼此分开特定的距离。前体层212的表面可以平行于有机源材料层210。例如，前体层212和有机源材料层210可以彼此分开1-2mm。作为又一个示例，前体层212和有机源材料层210可以彼此接触。在一个或多个实施方式中，可以将有机源材料层210引入到前体层212上。例如，可以将前体层212手动放入到CSS系统200的真空室中，使得前体层212位于一个水平位置。然后可将有机源材料层210手动放入CSS系统200的真空室中，使得有机源材料层210也位于与前体层212相对的水平位置。尽管本公开描述了将CSS有机源材料层210以特定的方式引入到前体层212上方，但是本发明的范围不应该被认为限于这种特定的方式。
压力
在一个或多个实施方式中，CSS系统200可以在存在有机源材料层210的情况下对前体层212进行退火。退火可以在等容、等压、等温或其他合适的条件下。退火可以在任何合适的压力下进行。例如，退火可以在真空下、在部分真空下、在大气压力下或在气体超压下发生。在一个或多个实施方式中，退火可发生在1-500托。在退火期间，有机源材料将在100-200℃的温度下升华，在有机源材料层210上方产生具有高浓度金属卤化物的气氛。当有机源材料层210分解成气体组分时，CSS系统200中的空间可能产生有机卤化物的超压。在一个或多个实施方式中，可以通过向CSS系统200中加入N2、O2、空气、H2或其任何组合来进一步控制有机源材料的分解反应，以控制每种气体的分压。通过保持这些气体的相对较高的分压，在100-200℃的温度下前体层212的分解可以通过改变有机源材料的分解反应的平衡来减少或抑制，使得其减慢甚至颠倒过来。因此，前体层212可以在100和200℃之间的温度下退火，不会发生任何分解。在一个或多个实施方式中，有机源材料可嵌入前体层212并重建前体层212中的晶体结构。所得结构在很大程度上取决于有机源材料中有机阳离子的尺寸。小的有机阳离子可能生成三维钙钛矿结构，而大的有机阳离子可能生成二维层状钙钛矿结构。
在一个或多个实施方式中，可以在退火期间将其他气体组分添加到CSS系统200。例如，退火过程中的气氛可包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(GBL)、甲胺(CH3NH2)、碘化氢(HI)、另一种合适的气体或其任何组合。在一个或多个实施方式中，CSS系统200中的气体气氛的总压力的范围可以在1托至500托的范围内。
温度
在一个或多个实施方式中，第一加热器202和第二加热器204可以在退火期间将舟皿206和衬底208分别加热到第一温度(在100到200℃之间)和第二温度(在100到200℃之间)。然后舟皿206和衬底208可分别保持在第一温度和第二温度2-10分钟。然后舟206和衬底208可被冷却到25℃-50℃的第三温度。
尽管本公开描述了以特定方式对前体层212进行退火，但是本发明的范围不应被认为限于这种特定的方式。
方法
图3示出了通过对近空间中的前体层212和有机源材料层210进行退火来制造杂化有机-无机卤化物钙钛矿薄膜的示例方法300。
在步骤310，将前体层212沉积到衬底208上。前体层212可以包括任何合适的金属卤化物MX2，其中X可以是任何合适的卤化物阴离子，例如I-、Br-、Cl-、F-以及它们的任何组合，M可以是任何合适的二价金属阳离子，例如前述的Cu2 +、Ni2 +、Co2 +、Fe2 +、Mn2 +、Pd2 +、Cd2 +、Ge2 +、Sn2 +、Pb2 +、和Eu2 +。
在步骤320，其上沉积有前体层212的衬底208可被插入到CSS系统200的真空室中。
在步骤330，舟皿206上的有机源材料层210可以与前体层212相对地引入。舟皿206上的有机源材料层210可以包括任何合适的有机材料，例如小的一价或二价有机阳离子，甲基铵(CH3NH3 +、乙基铵(CH3CH2NH3 +)、甲脒(NH2CHNH2 +)和胍(C(NH2)3 +)。
在步骤340，CSS系统200可以将前体层212和有机源材料层210彼此靠近地退火。退火可以在受限体积中执行。
特定的实施方式可以在适当的情况下重复图3的一个或多个步骤。尽管本公开描述了特定步骤，如图3所示，按照特定的顺序发生，本发明的范围不应被认为限于这个特定的顺序。例如，方法300可重复多次重复沉积前体层以提供多层可变或渐变带隙吸收体。此外，尽管本公开描述和示出了执行图3方法的特定步骤的特定组件，设备或系统。本发明的范围不应被认为局限于这些特定的部件，装置或系统。
特性
图4(a)示出CSS系统200中退火之前的衬底208(透明)上的示例前体层212的照片。图4(b)示出了在CSS系统200中退火之后的前体层212的照片。层212呈现红褐色，表明形成了杂化有机-无机卤化物钙钛矿。在这个例子中，前体层212包含氯化铅PbCl2，并通过蒸发沉积在衬底208上。然后将其上沉积有前体层212的衬底208插入CSS系统200的真空室中。有机源材料层210包含甲基铵(CH3NH3 +)，并放置在舟皿206上。舟皿206在CSS系统200的与前体层212相对的真空室中插入放置有机源材料层210的第一加热器202。在退火期间，用于加热该舟206的第一加热器202设定为100-170℃，将用于加热衬底208的第二加热器204设定为100-160℃，时间为2-10分钟。在这个示例中制造的杂化有机-无机卤化物钙钛矿层包含CH3NH3PbI3-xClx。
图5分别示出了杂化有机-无机钙钛矿层CH3NH3PbI3(a)和CH3NH3PbI3-xClx(b)以及它们的原始前体层PbI2(c)和PbCl2(d)的透射光谱。有机源材料是甲基铵(CH3NH3 +)。(a)和(b)中两种杂化的有机-无机卤化物钙钛矿层显示相似的透射光谱，但在波长550nm至750nm处有所不同。在800nm及其以下的波长下，透射率显著降低，导致约80％的高吸收效率。约800nm的波长对应于杂化的有机-无机卤化物钙钛矿层，即CH3NH3PbI3-xClx和CH3NH3PbI3的带隙能量1.55eV，这与单独通过蒸汽辅助溶液工艺制备的这种薄膜报道的数据非常吻合。而且，这些示例中的两种膜在5cm×5cm的尺寸上是均匀的。然而，应该注意的是，尺寸受到CSS系统200的限制。换句话说，当CSS系统200按比例放大时，可以制造具有较大尺度均匀性的杂化有机-无机卤化物钙钛矿膜。
图6(a)-6(c)示出了上述杂化有机-无机卤化物钙钛矿层(CH3NH3PbI3-xClx和CH3NH3PbI3)的扫描电子显微镜(SEM)图像。图6(a)和6(b)显示在2.5托压力下制备的CH3NH3PbI3膜和CH3NH3PbI3-xClx膜具有大的微米级晶粒，这些微米级以最小的缺陷紧密地相互连接，而仅由蒸气辅助溶液过程通常具有数百纳米的具有多孔形态的较小晶粒。如图6(c)所示，在50托的增压下制造的CH3NH3PbI3-xClx膜具有1-4μm的较大晶粒。
作为在太阳能电池中用作光吸收层的杂化有机-无机卤化物钙钛矿薄膜通常具有350nm±30nm的厚度，更大的晶粒尺寸可有助于减少电荷载流子在颗粒上的复合和散射边界，并生产高性能太阳能电池。具有较大晶粒尺寸的这种无缺陷膜可部分归因于没有溶剂化或去湿处理的过程。
此外，图6(a)中的CH3NH3PbI3膜和图6(b)的CH3NH3PbI3-xClx膜，根据一个或多个实施例在CSS系统200中制造，在表面形态上没有表现出明显的差异。这可能表明Cl离子在蒸气辅助溶液过程中在晶体生长和表面形态中不起关键作用，这可能是因为在150℃的温度退火期间Cl离子从前体层212释放导致。
图7示出了CH3NH3PbI3-xClx的原子力显微镜(AFM)图。如图6(a)所示，其粗糙度相对较低，均方根粗糙度为29nm。
如本文所使用的，术语“均方根粗糙度”是指距表面的平均高度的单个高度和深度的平方之和的平方根。
图8说明根据一个或一个以上实施方式的杂化有机-无机卤化物钙钛矿膜的X射线衍射图案。前体层可以包含(a)中的PbI2，(b)，(c)中的PbCl2以及(d)衬底TiO2(d)。衍射图案显示出主峰，并可用于鉴定杂化有机-无机卤化物钙钛矿层的晶体结构。这些角度为13.95°、28.26°和31.72°的衍射光束对应于在(110)、(220)和(310)面衍射的光束((a)、(b)和(c))。
如本文所用，符号“”(h、k和是整数)是指米勒指数形成晶体(布拉维)晶格中晶面的晶体学符号系统。
根据一个或多个实施方式，在CSS系统200中制造的膜(a)和(b)中，(310)的主峰比(110)和(220)的峰具有更大的强度，而在(c)薄膜中，用PbCl2进行多种气相辅助溶液处理，没有观察到显着的(310)主峰。在薄膜(a)、(b)和薄膜(c)之间晶体结构的差异可能是由于不同结晶相取向之间的生长竞争造成的，因为在退火开始时没有多余的有机源材料与金属卤化物。这与各种蒸气辅助溶液法相反，其中在退火开始时存在过量的有机源材料以形成优选取向的晶体结构。此外，应该注意的是，在这样的结晶中，CH3NH3PbI3-xClx膜中的Cl可以完全结晶进入CH3NH3PbI3-xClx膜，而不会留下与Cl有关的结晶相，这与所制备的这种薄膜的报道数据非常吻合。
图9说明从紫外至可见光波长范围内观察到的透射光谱计算的PbCl2前体膜(a)和杂化有机-无机卤化物钙钛矿CH3NH3PbI3-xClx膜(b)、(c)的吸收系数。沉积在衬底上的PbCl2前体膜(a)是透明的(即不吸收)。除了根据一个或多个实施例的CSS系统200中的退火，杂化有机-无机卤化物钙钛矿膜的吸收系数增加。图9显示退火2.5分钟的膜(b)具有比退火1分钟的膜(c)更大的吸收系数。
图9进一步显示了在约800nm的波长处的吸收系数，其对应于杂化有机-无机卤化物钙钛矿CH3NH3PbI3-xClx膜的带隙能量1.55eV。在波长760nm和480nm处的吸收系数中的两个额外峰值可归因于VB1(第一价带最大值)和CB1(导带最小值)之间的无间隙电子跃迁和VB2(第二价带最大值)和CB1，这与完全通过气相辅助溶液工艺制造的薄膜报道的数据一致。由于这些电子跃迁没有能隙，因此对吸收系数没有显着的影响。
图10示出了根据一个或多个实施例的通过变角椭圆偏振光谱法(VASE)获得的杂化有机-无机卤化物钙钛矿膜的折射率。
如本文所使用的，术语“复数折射率”是指介质的性质，其量化与在真空中的相速度相比在介质中传播的光的局部相速度的衰减和减小。具体而言，实部n是折射率，表示相速度，虚部κ是消光系数，表示光的衰减量。
如本文所用，术语“椭圆光度法”是指用于研究薄膜的介电性质(复数折射率或介电函数)的光学技术。椭圆测量法测量反射或透射时的偏振变化，并将其与模型进行比较。
消光系数κ在波长760nm、480nm和390nm处呈现三个不同的峰值。在波长760nm和480nm处的前两个峰与在图9中所示的波长760nm和480nm处的吸收系数中的峰一致，并且与这种仅通过气相辅助溶液工艺制造的薄膜报道的数据也很吻合。在400nm和900nm之间的波长范围内测量的折射率n介于1.9至2.5之间。
在这个波长范围内，阻挡层，氟掺杂的氧化锡(FTO)和TiO2的折射率分别处在1.7-2与2-2.4之间。如本文所使用的，术语“阻挡层”是指阻挡入射光的反射并增加光吸收的减反射层。因此，即使在太阳能电池中没有任何广泛使用的光俘获方案，例如纹理表面和抗反射涂层，光反射可能减少并且光程长度可能增加，从而可实现高吸收。这种具有减反射效果的阻挡层可以在由钙钛矿/硅叠层太阳能电池中为顶电池提供理想设计。
器件结构
图11示出了示例性的杂化有机-无机卤化物钙钛矿太阳能电池器件堆叠1100。通过前述方法之一制造的杂化有机-无机卤化物钙钛矿薄膜层可以结合到图11中所示的器件结构示例中。器件堆叠1100包括衬底1110、空穴阻挡层1120、n型半导体层1130、光吸收层1140、p型半导体层1150和金属栅格1160。
在一个或多个实施例中，衬底1110可以是氟掺杂的氧化锡(FTO)涂覆的玻璃并且可以具有0.7-3mm的厚度。通过溅射沉积在衬底1110上的空穴阻挡层1120可以是TiO2，并且可以具有10-50nm的厚度。n型半导体层1130可以是n型TiO2，并且可以具有20-100nm的厚度。前体层可以是PbCl2并沉积在n型半导体层1130上。光吸收层1140可以是如本文所述的CH3NH3PbI3-xClx薄膜并且可以具有50-500nm的厚度。
在一个或多个实施方式中，器件堆叠可以是平面结构的器件。PbCl2前体层可以蒸发到n型TiO2层1130上，并且光吸收层1140可以通过之前描述的方法之一来制造。
在一个或多个实施方式中，器件堆叠1100可以是纳米结构的器件。PbCl2前体层可以渗透到介孔n型TiO2层1130中。如本文所使用的，术语“中孔”是指具有直径在2nm和50nm之间的孔。
在一个或多个实施方式中，p型半导体层1150可以是p型空穴导体2,2',7,7'-四(N,N-二对甲氧基苯胺)-9,9-螺二芴(sipro-MeOTAD)并且可以具有20-100nm的厚度。金属栅格1160可以是Ag并且可以具有50-200nm的厚度。
虽然图11示出了衬底1110、空穴阻挡层1120、n型半导体层1130、光吸收层1140、p型半导体层1150和金属栅格1160的具体布置，本发明的范围不应被视为仅限于特定的安排。例如，可以切换p型半导体层1150和光吸收层1140的位置，使得可以将p型半导体层1150沉积在衬底1110上，并且可以沉积光吸收层1140在p型半导体层1150上。虽然图11示出了特定数量的空穴阻挡层1120、n型半导体层1130、光吸收层1140、p型半导体层1150和金属栅格1160，但是本发明的范围不应被认为限于该特定数量。
图12示出了示例性杂化有机-无机卤化物钙钛矿光电探测器1200。通过前述方法之一制造的杂化有机-无机卤化物钙钛矿薄膜层可以结合到图12所示的示例性器件结构中。光电探测器1200包括衬底1210、透明导电氧化物(TCO)层1270、p型半导体层1250、光吸收层1240、n型半导体层1230、空穴阻挡层1220和金属触点1260。
在一个或多个实施方式中，衬底1210可以是氟掺杂的氧化锡(FTO)涂覆的玻璃并且可以具有0.7-3mm的厚度。透明导电氧化物(TCO)层1270可以是氧化铟锡(ITO)，并且可以具有50-800nm的厚度。p型半导体层1250可以是p型空穴导体，2,2',7,7'-四(N,N-二对甲氧基苯胺)-9,9-螺二芴(spiro-MeOTAD)并且可以具有20-100nm的厚度。光吸收层1240可以是杂化有机-无机卤化物钙钛矿薄膜，如本文所述的CH3NH3PbI3-xClx薄膜，并且可以具有50-1000nm的厚度。n型半导体层1230可以是n型TiO2，并且可以具有20-100nm的厚度。通过溅射沉积到衬底1210上的空穴阻挡层1220可以是TiO2，并且可以具有TiO2的厚度并且可以具有10-50nm的厚度。金属栅格1260可以是Al、Au或任何合适的金属，并且可以具有50-200nm的厚度。
图13示出了示例性杂化有机-无机卤化物钙钛矿薄膜发光晶体管1300.通过前述方法之一制造的杂化有机-无机卤化物钙钛矿薄膜层可以结合到图13所示的示例性器件结构中。发光晶体管1300包括栅极1310、栅极氧化物层1320、沟道和发光层1340、覆盖层1380、源极1360和漏极1370。
在一个或多个实施方式中，栅极1310可以是硅并且可以具有50-200nm的厚度。沉积在栅极1310上的栅极氧化物层1320可以是二氧化硅(SiO2)并且可以具有50-500nm的厚度。沟道和发光层1340可以是混合有机-无机卤化物钙钛矿膜，如本文所述的CH3NH3PbI3- xClx薄膜，并且可以具有50-200nm的厚度。覆盖层1380可以是聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)并且可以具有20-100nm的厚度。源极1360和漏极1370可以是金并且可以具有50-200nm的厚度。
图14(a)示出了示例性杂化有机无机卤化物钙钛矿发光器件1400。通过前述方法之一制造的杂化有机-无机卤化物钙钛矿薄膜层可以结合到图14所示的示例器件结构中。发光器件1400包括衬底1410、p型空穴注入层1450、发光层1440、n型电子注入层1430、空穴注入材料1480和金属触点1460。
在一个或一个以上实施方式中，衬底1410可为透明导电氧化物(TCO)的透明导电层，例如锡掺杂氧化铟(TIO)。p型空穴注入层1450可以是聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT)。发光层1440可以是杂化有机-无机卤化物钙钛矿膜，如本文所述的CH3NH3PbI3-xClx薄膜。n型电子注入层1430可以是氧化锌(ZnO)。空穴注入材料1480可以是聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-(4,4'-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺)](TFB)。金属触点1460可以是Al。空心圆表示空穴，实心圆表示电子。这些空穴和电子在发光层1440中复合并发光。图14(b)示出了另一个示例性杂化有机-无机卤化物钙钛矿发光器件，其包括三个发光层1440。
结果
在一个或多个实施方式中，器件堆叠1100的光吸收层1140可以是如本文所述的CH3NH3PbI3-xClx薄膜。光吸收层1140也可以是另一种合适的材料，例如CH3NH3PbI3。光吸收层1140可以是p型或n型半导体层。在一个或多个实施例中，器件堆叠1100可以包括多个光吸收层。尽管本公开描述了特定类型的光吸收层，但是本发明的范围不应被认为限于这些特定类型。
图15示出了杂化有机-无机卤化物钙钛矿膜的转换效率。用上述方法之一实现的转换效率为14％，可与其他它方法制备的器件的转换效率相比，或者在大多数情况下超过了其它方法。
根据一个或多个实施方式，转换效率可受到CSS系统200中的升华，相互扩散和结晶的热力学过程的影响。由于在将有机源材料和金属卤化物放在一起之后立即发生结晶，成核和生长动力学非常快。因此，升华和相互扩散过程在制造过程中占主导地位。图15显示了在各种源温度和衬底温度下制造的杂化有机-无机卤化物钙钛矿膜的转换效率。然而，在制造过程中系统的压力，前体层与有机源材料层之间的距离也可能影响升华速率。在以160℃的温度(即，用于有机源材料层210的第二加热器的温度)和为150℃衬底温度(即用于有机源材料层210的第二加热器的温度)处理的膜中显示最佳的转换效率。如果源温度太高(例如，170℃)，则升华速率大于扩散速率。因此，表面上形成大量的有机分子，导致开路电压Voc和填充因子(FF)降低。当衬底温度太低时也是如此。相反，如果源温度太低，则没有足够的有机蒸气。因此，结晶没有完全完成，导致电池短路电流Jsc低。
如本文所使用的，术语“开路电压”是指太阳能电池可用的最大电压，并且这发生在零电流下。
如本文所使用的，术语“短路电流”是指当太阳能电池两端的电压为零时通过太阳能电池的电流，并且这在太阳能电池短路时发生。
如本文所使用的，术语“填充因子(FF)”是指被定义为来自太阳能电池的最大功率与Voc和Jsc的乘积之比的参数。
图16示出了在160℃的源温度和150℃的衬底温度下制造的杂化有机钙钛矿膜的电流-电压(J-V)特性。标准AM1.5G条件下获得的平面结构和介观纳米结构太阳能电池的平均效率分别为11％和14.6％。
如本文所使用的，空气质量系数是指通过地球大气的直接光路长度，表示为相对于垂直向上的路径长度，即在天顶处的比率。空气质量系数通常用于表征在标准化条件下太阳能电池的性能，并且通常使用语法“AM”后跟一个数字。表征地面发电板时，“AM1.5”几乎是通用的。
平面电池低FF可以归因于在c-TiO2层1130与光吸收层1140之间的界面处的缓慢的电荷收集动力学以及光吸收层1140中大的串联电阻。大电阻可以从开路电压VOC的JV曲线的平缓斜率观察到，表明在光吸收层1140中存在电阻相关组件。最好的电池(含c-TiO2)的Jsc为20.6mA/cm2，Voc为1V，FF为0.745，吸收效率为15.4％。
图17示出了外部量子效率(EQE)和通过对EQE进行积分而获得的短路电流密度Jsc。图17显示19.9mA/cm2的Jsc，与图16所示的Jsc很好地保持一致。
图18(a)、18(b)和18(c)分别示出了尺寸为3cm×3cm的衬底网格上面积为0.1cm2、0.4cm2和1cm2的太阳能电池装置的均匀性。图18(a)、18(b)和18(c)仅显示3cm×3cm衬底栅格上转换效率的偏差为±10％，这种一致性显示使用CSS系统200制备大面积薄膜的方法的潜力。
图19示出了杂化有机-无机卤化物钙钛矿太阳电池不同批次之间的转换效率的变化趋势。在15批次(即15次使用有机物质来源)后，转换效率仍然是第一批器件的90％。转换效率的降低主要是由于在每批次之后从CSS系统200的腔室中除去有机源材料时有机源材料暴露于空气(湿度>65％)的结果。这种降低可以通过在高湿度的空气中不使有机源材料暴露的情况下使用封闭系统来有效地避免。由于这种有机源材料的成本可能是实际的大规模制造的决定性因素，所以有机源材料的可重复使用可能增加使用前面描述的用于大面积制造的CSS系统200的方法之一的潜力。
应该理解的是，本发明不限于上面描述的和本文所示的实施方式和示例，而是包括落入所附权利要求的范围内的任何和所有变化。例如，从权利要求和说明书中显而易见的是，并非所有的方法步骤都需要以所示或要求的确切顺序执行，而是以允许本发明的太阳能电池的适当形成的任何顺序执行。
尽管已经关于有限数量的实施方式描述了本发明，但是受益于本公开的本领域技术人员将会理解，可以设计其他实施例而不脱离本文公开的本发明的范围。因此，本发明的范围应该仅由所附权利要求限定。

Claims (13)

1.一种制造杂化有机-无机卤化物钙钛矿膜的方法，包括：
将前体层沉积到衬底上，所述前体层包含金属卤化物；
将有机源材料层置于舟皿上，所述有机源材料层包含有机阳离子；以及
在封闭于受限空间内的真空室中对所述前体层和所述有机源材料层进行退火。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述舟皿包括铝、钨、石墨或不锈钢，并且所述衬底包括钠钙玻璃、柔性塑料衬底或不锈钢。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属卤化物包含选自Cu2+,Ni2+,Co2+,Fe2+,Mn2+,Cr2+,Pd2+,Cd2+,Ge2+,Sn2+,Pb2+,Eu2+和Yb2+的二价金属阳离子以及选自l-、Br-、I-、NCS-、CN-和NCO-的卤化物阴离子。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机阳离子为选自CH3NH3 +、CH3CH2NH3 +、N(CH3)4 +、NH2CHNH2 +和C(NH2)3 +的一价或二价有机阳离子。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在退火步骤过程中，第一加热器的温度在100至200℃之间，第二加热器的温度在100至200℃之间，退火持续时间在2至10分钟之间，压力是0.1-700托。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一加热器和所述第二加热器中的每一个连接到具有K型热电偶的比例-积分-微分(PID)温度控制器。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述舟皿和所述衬底分开0.5mm至10mm之间的距离。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所制造的杂化有机-无机卤化物钙钛矿膜为三维晶体结构。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所制造的杂化有机-无机卤化物钙钛矿膜为二维层状晶体结构。
10.一种杂化有机-无机卤化物钙钛矿太阳能电池器件，包括：
衬底；
空穴阻挡层；
n型半导体层；
根据权利要求1所述的方法制造的杂化有机-无机卤化物钙钛矿膜，其用作光吸收层；
p型半导体层；和
金属网格。
11.一种杂化有机-无机卤化物钙钛矿光电探测器，包括：
衬底；
透明导电氧化物(TCO)层；
p型半导体层；
根据权利要求1所述的方法制造的杂化有机-无机卤化物钙钛矿膜，其用作光吸收层；
n型半导体层；
空穴阻挡层；和
金属触点。
12.一种杂化有机-无机卤化物钙钛矿薄膜发光晶体管，包括：
栅极；
栅极氧化物层；
根据权利要求1所述的方法制备的杂化有机-无机卤化物钙钛矿膜，其用作沟道和发光层；
覆盖层；
源极；和
漏极。
13.一种杂化有机-无机卤化物钙钛矿薄膜发光器件，包括：
衬底；
p型空穴注入层；
根据权利要求1所述的方法制造的杂化有机-无机卤化物钙钛矿膜，其用作发光层；
n型电子注入层；
空穴注入材料；和
金属触点。
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