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CN107949435A - 用于炭黑生产中的能量回收的方法 - Google Patents

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CN107949435A
CN107949435A CN201680052257.9A CN201680052257A CN107949435A CN 107949435 A CN107949435 A CN 107949435A CN 201680052257 A CN201680052257 A CN 201680052257A CN 107949435 A CN107949435 A CN 107949435A
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CN
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carbon black
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oxidation
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CN201680052257.9A
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N·B·贾科布森
K·A·克里斯滕森
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Topsoe AS
Original Assignee
Haldor Topsoe AS
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Publication date
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Abstract

通过如下在燃气发动机中利用来自炭黑生产的可燃气体：向可燃气体添加含氧气体，使所述混合气体通过选择性催化剂，使经转化的气体通过SO2去除步骤，并且将经净化的气体传送至燃气发动机或能量回收锅炉，该选择性催化剂对于H2S至SO2的氧化是有活性的，但对于CO、H2和具有少于4个C原子的其它烃的氧化是基本上无活性的。通过这种方式，能够以良好的效果利用来自炭黑生产的通常在CO锅炉中燃烧或焚烧的尾气。

Description

用于炭黑生产中的能量回收的方法
本发明涉及与炭黑生产相关的能量回收的方法。
烟灰是用于由烃的不完全燃烧而产生的不纯碳颗粒的常用词。它是无定形碳的粉末状形式。气相烟灰含有多环芳烃(PAH)。最适当地，它仅限于气相燃烧过程的产物，但通常扩展到包括残余的经热解的燃料颗粒，例如煤、炭化木材、石油焦炭等，其可能在热解期间变成气载的并且更适当地被认定为焦炭或炭。
作为环境中的气载污染物，烟灰有许多不同的来源，所有这些都是某种形式的热解的结果。它们包括来自煤燃烧、内燃机、电厂锅炉、船舶锅炉、中央蒸汽热锅炉、垃圾焚烧、局部场地燃烧、房屋火灾、森林火灾、壁炉、熔炉等的烟灰。烟灰的形成主要取决于燃料组成。燃料组分产生烟灰的倾向性排序为：萘→苯→脂肪族化合物。这种现象也称为裂解。然而，取决于火焰类型，脂肪族化合物(烷烃、烯烃、炔烃)烟灰化的倾向性顺序变化很大。认为脂肪族化合物和芳香族化合物烟灰化的倾向性之间的差异主要来自不同的形成路径。脂肪族化合物似乎首先形成乙炔和聚乙炔，这是一个缓慢的过程；芳香族化合物可以通过这种路径形成烟灰，并且还可以通过更直接的涉及基于现有芳香族结构的环缩合或聚合反应的途径形成烟灰。
炭黑是烟灰的一种特定的变体，其由重质石油产品如焦油、煤焦油、乙烯裂解焦油和少量植物油的不完全燃烧产生。炭黑是次晶态碳的一种形式，其具有高的表面积-体积比(尽管低于活性炭)。它与普通烟灰的不同之处在于，它的表面积-体积比高得多，并且PAH含量显著更低(可忽略不计和非生物可利用的)。然而，炭黑被广泛用作用于柴油氧化实验的柴油机烟灰的模型化合物。炭黑主要用作轮胎和其他橡胶产品中的补强填料。在塑料、涂料和油墨中，炭黑用作有色颜料。
炭黑实际上是胶体颗粒形式的纯元素碳，它是气态或液态烃在受控条件下通过不完全燃烧或热分解产生的。它的物理外观是黑色的细碎颗粒或粉末。其在轮胎、橡胶和塑料制品、印刷油墨和涂料中的用途与比表面积、粒径和结构、导电性和颜色的性质有关。基于年度总吨数，炭黑也是全球制造的前50大工业化学品。大约90％的炭黑用于橡胶应用，9％用作颜料，其余1％作为用于数百种不同应用的基本成分。
现代炭黑产品是早在3500年前由中国人首次生产的早期“灯黑”的直接派生物。这些早期的灯黑不是很纯，且其化学组成与目前的炭黑差别很大。自二十世纪七十年代中期以来，大部分炭黑都是由油炉法生产的，其最经常被称为炉黑。
两种炭黑生产工艺(炉黑和热黑)生产了几乎世界上的所有炭黑，其中炉黑工艺是最常见的。炉黑工艺使用重质芳香油作为原料。生产炉使用密闭的反应器在仔细控制的条件下(主要是温度和压力)使原料油雾化。将主要原料引入到热的气流(通过燃烧次要原料例如天然气或油而获得)中，其在那里汽化，然后在汽相中热解以形成微观碳颗粒。在大多数炉式反应器中，反应速率由蒸汽或水喷雾控制。在连续过程中，将产生的炭黑输送通过反应器、冷却、并收集在袋式过滤器中。来自炉式反应器的残余气体或尾气包括各种气体，诸如一氧化碳和氢气。大多数炉黑工厂使用该残余气体的一部分来生产热、蒸汽或电能。
热黑工艺使用主要由甲烷组成的天然气或重质芳香油作为原料。该工艺使用一对炉，其在预热和炭黑生产之间大约每五分钟交替一次。将天然气注入到热的耐火材料衬里的炉中，并且在没有空气的情况下，来自耐火材料的热量将天然气分解成炭黑和氢气。用水喷雾使气溶胶材料流骤冷并在袋式过滤器中过滤。可以将离开的炭黑进一步处理以去除杂质、造粒、筛分，然后包装用于运输。在空气中燃烧氢气废气以预热第二炉。
炭黑不是烟灰或黑碳，这是两种最常见的通用术语，适用于由诸如油、燃料油或汽油、煤、纸张、橡胶、塑料和废料的含碳材料的不完全燃烧而产生的各种不想要的碳质副产物。烟灰和黑碳还含有大量的可用二氯甲烷和甲苯提取的物质，并可以表现出50％或更高的灰分含量。
炭黑与烟灰和黑碳在化学和物理上截然不同，其大多数类型含有大于97％的排列成葡萄串状(葡萄样团簇)颗粒的元素碳。与之相比，取决于颗粒的来源和特性(形状、尺寸和不均一性)，烟灰或黑碳的通常小于60％的总颗粒质量由碳组成。就商业炭黑而言，有机污染物如多环芳烃(PAH)只能在非常严格的实验室分析程序(使用有机溶剂和高温进行溶剂萃取)下提取。然而，这些提取物虽然可能类似于衍生自烟灰的提取物，但它们是独特的，因为炭黑提取物仅以极少量存在。水和体液对去除炭黑表面的PAH无效，因此认为它们不具有生物可利用性。经常与炭黑混淆的另外两种商业碳质产品是活性炭和骨黑。其每一种均采用不同于商业炭黑的工艺进行生产，并且具有独特的物理和化学性质。
本发明基于通过炉黑法的炭黑生产。更具体地，它涉及来自炭黑生产的尾气。所述尾气通常在200-260℃离开袋式过滤器，并且其通常在CO锅炉中燃烧或焚化，因为这种还原性气体不能被直接送至大气中。
众所周知，利用来自炭黑生产的尾气不仅是因为它不能被送到大气中，而且还因为它具有可以利用的有用特性。因此，中国实用新型申请CN 2793550 Y公开了一种锅炉，其以炭黑尾气作为燃料来发电或供热。该申请中声明，该锅炉可以减少炭黑尾气所造成的环境污染，同时提高能源利用效率，降低生产中的能耗。
US 6,182,614 B1描述了一种利用来自炭黑制造过程的尾气作为往复式发动机中的燃料的系统和方法。将尾气脱水并与空气混合以形成燃料气体，将其加压然后在往复式发动机中点燃以获得有用的功。
在WO 2010/130208 A1中描述了通过裂解进料油来生产炭黑的方法。该方法包括冷却炭黑尾气(已经从其分离了炭黑产物)，从而使尾气中的水冷凝。去除冷凝水后，将尾气预热并送至炭黑燃烧室，以部分替代燃料油来为裂解反应供热。因此，该方法可以减少炭黑生产过程中的燃料油消耗。
US 4,282,199 B1公开了一种炭黑方法，其中如果使用不含硫和氮化合物的燃料对干燥的炭黑进行热处理，那么该方法中产生的尾气可以用作使炭黑干燥的燃料源而不会对最终产品的产品性能产生不利影响。
由于反应器中的还原性气氛和高温，由25-40vol％的水蒸气、40-50vol％的氮气和3-5vol％的二氧化碳组成的尾气还含有一定量的可燃气体，其量取决于原料和加工条件。这些气体通常包括5-10vol％的一氧化碳、5-10vol％的氢气、氨和少量的甲烷和其他烃。氨很易溶于水，可以在洗涤器中去除。较低的热值通常为1700至2100kJ/m3。废气中残留的炭黑含量通常小于10mg/m3，且气体中还含有一些H2S。在一些情况下，气体的部分热值在CO锅炉中作为蒸汽或电力回收。
可以在燃气发动机中由可燃尾气产生更多电力。然而，取决于进料气体的热值，燃气发动机不能接受进料中通常大于20-300ppm的硫化合物。对于申请人所测试的特定燃气发动机，极限似乎是54ppm硫。如果存在CO氧化催化剂，则由于在这种(贵金属)催化剂上形成SO3，极限降至15ppm硫。在进料气体的热值较高的情况下，进料气体中的最大允许硫含量按比例增加。
本发明的想法是使用仅将H2S氧化为SO2的特定催化剂，然后随之在碱性洗涤器中除去的SO2，随后将气体传送至燃气发动机。气体的热值保持不变，因为催化剂是选择性的，且对于H2、CO和烃具有非常低的氧化速率。另外，如果使用整料型催化剂，则由于整料的直通道，整料形状不容易被少量残留的炭黑颗粒堵塞。整料还保证了低的压降。
因此，本发明涉及一种在燃气发动机中利用来自炭黑生产的可燃气体的新方法，所述方法包括以下步骤：
(a)向可燃气体添加对应于出口中0.5-5％，优选0.5-3％，并且最优选1-2％的O2含量的量的含氧气体；
(b)使所述混合气体通过选择性催化剂，该选择性催化剂对于H2S至SO2的氧化是有活性的，但对于CO、H2和具有少于4个C原子的其它烃的氧化是基本上无活性的；
(c)使来自步骤(b)的经转化的气体通过SO2去除步骤，和
(d)将来自步骤(c)的经净化的气体传送至燃气发动机。
或者，可以将来自步骤(c)的经净化的气体传送到能量回收锅炉。
上述(c)中提及的SO2去除步骤可以通过使用湿式洗涤器和诸如NaOH、KOH或NH3的碱性试剂，或诸如H2O2的氧化剂，或其组合来进行。
上述(c)中提及的SO2去除步骤也可以通过使用干式洗涤器和诸如CaO、CaCO3、Ca(OH)2、Mg(OH)2、MgO、亚硫酸氢钠、倍半碳酸钠或碳酸氢钠或其组合的碱性吸附剂来进行。
选择性催化剂优选由一种或多种金属氧化物组成，其中金属选自由V、W、Ce、Mo、Fe、Ca和Mg组成的组，并且一种或多种载体取自由Al2O3、SiO2、SiC和TiO2组成的组，任选地存在低于1wt％的浓度的其他元素。尤其优选的是，该选择性催化剂包含从1wt％、2wt％或3wt％至4wt％、5wt％、10wt％、25wt％或50wt％的V2O5。
选择性催化剂有利地被集成在陶瓷烛式粉尘过滤器或织物粉尘过滤袋的壁内部。
选择性催化剂可以是整料型催化剂，其也可用于避免系统中的堵塞的目的。
一种整料型催化剂是涂覆有负载氧化物的波纹状纤维整料型基材。它优选用TiO2涂覆并随后用V2O5和/或WO3浸渍。波纹状整料的通道直径为1至8mm，优选约2.7mm。波纹状整料的壁厚为0.1至0.8mm，优选约0.4mm。该催化剂可以由用作载体的各种陶瓷材料如氧化钛制成，并且活性催化组分通常是基底金属(例如钒、钼和钨)的氧化物、沸石或各种贵金属。已知整料结构的催化剂在所希望的反应较快且任何不希望的反应较慢时提供选择性方面的良好性能。在本发明中也是这种情况，其中H2S至SO2的转化是受益于高表面积的快速反应。
已经计算出由申请人测试的特定燃气发动机的进料气体中的最大氨含量为约7ppm，其也随着进料气体的热值增加而增加。如前所述，氨在水中非常易溶，并且可以在洗涤器中去除。已经计算出在40℃和pH 6下在0.2mol/l的NH4 +液体上的平衡蒸气压为5ppmNH3(以及12ppm SO2，如果其是亚硫酸铵洗涤器)。如果洗涤器要捕获SO2和NH3二者，那么pH必须为6左右。或者，可以添加H2O2(其将SO2氧化为H2SO4)，由此可以获得更大的操作窗口。
下面的实例说明了在三种情况下有关洗涤器的计算结果：一个在进料中含有NaOH，一个在进料中含有NaOH和H2O2，一个在进料中仅含有H2O2。
实施例
根据本发明的方法，使含有400ppm NH3和2000ppm H2S炭黑尾气与添加的空气通过选择性催化剂。将来自催化剂的含有400ppm NH3和2000ppm SO2的流出物进料至洗涤器。考虑了三种不同的进料情景，如下表1所示。
表1
进料至洗涤器的进料流
情景 1 2 3
温度 40℃ 40℃ 40℃
压力 1atm 1atm 1atm
流速(Nm3/h) 10000 10000 10000
NaOH(kmol/h) 0.8 1.55 0
H2O2(kmol/h) 0 0.83 0.89
H2O(kg/h) 1500 400 100
在具有H2O2但是不含任何NaOH的情况(情景3)下的计算中，已经假设所有的SO2均被氧化为H2SO4。实际上，需要过量的H2O2。这将导致非常酸性的液体和约0的SO2和NH3的平衡分压。在实践中，取决于H2O2/SO2比和接触效率，最有可能保留几个ppm的SO2。
在洗涤器中，在pH约6下添加NaOH和/或H2O2。来自洗涤器的液体流出物含有在水中的盐，即离子(NH4 +、Na+、HSO3 -、SO3 2-、HSO4 -、SO4 2-)。来自洗涤器的排放物是SO2和NH3。关于NH3排放，注意到在pH<1时，平衡蒸汽压实际上为0。实际值取决于洗涤器的设计。
计算结果总结在表2中。
表2
液体流出物和排放物

Claims (11)

1.一种在燃气发动机中利用来自炭黑生产的可燃气体的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)向可燃气体添加对应于出口中0.5-5％，优选0.5-3％，并且最优选1-2％的O2含量的量的含氧气体；
(b)使所述混合气体通过选择性催化剂，所述选择性催化剂对于H2S至SO2的氧化是有活性的，但对于CO、H2和具有少于4个C原子的其它烃的氧化是基本上无活性的；
(c)使来自步骤(b)的经转化的气体通过SO2去除步骤，和
(d)将来自步骤(c)的经净化的气体传送至燃气发动机。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将来自步骤(c)的经净化的气体传送至能量回收锅炉。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述选择性催化剂由一种或多种金属氧化物组成，其中所述金属选自由V、W、Ce、Mo、Fe、Ca和Mg组成的组，并且一种或多种载体取自由Al2O3、SiO2、SiC和TiO2组成的组，任选地存在低于1wt％的浓度的其他元素。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述选择性催化剂包含从1wt％、2wt％或3wt％至4wt％、5wt％、10wt％、25wt％或50wt％的V2O5。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中使用整料型催化剂，其进一步的目的是避免系统中的堵塞。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述选择性催化剂被集成在陶瓷烛式粉尘过滤器的壁内部。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述选择性催化剂结合在织物粉尘过滤袋的壁内部。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述SO2去除步骤通过使用湿式洗涤器和诸如NaOH、KOH或NH3的碱性试剂，或诸如H2O2的氧化剂，或其组合来进行。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述SO2去除步骤通过使用干式洗涤器和诸如CaO、CaCO3、Ca(OH)2、Mg(OH)2、MgO、亚硫酸氢钠、倍半碳酸钠或碳酸氢钠或其组合的碱性吸附剂来进行。
10.一种选择性催化剂，其在还原性的含CO/H2的气体中对于H2S至SO2的氧化是有活性的，所述催化剂由一种或多种金属氧化物组成，其中所述金属选自由V、W、Ce、Mo、Fe、Ca和Mg组成的组，并且一种或多种载体取自由Al2O3、SiO2、SiC和TiO2组成的组，任选地存在低于1wt％的浓度的其他元素。
11.根据权利要求10所述的选择性催化剂，其包含从1wt％、2wt％或3wt％至4wt％、5wt％、10wt％、25wt％或50wt％的V2O5。
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