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CN107922701A - 偏二氯乙烯聚合物组合物和包含其的制品 - Google Patents

偏二氯乙烯聚合物组合物和包含其的制品 Download PDF

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CN107922701A CN201680046861.0A CN201680046861A CN107922701A CN 107922701 A CN107922701 A CN 107922701A CN 201680046861 A CN201680046861 A CN 201680046861A CN 107922701 A CN107922701 A CN 107922701A
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D·E·拜尔
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Abstract

本发明大体上涉及偏二氯乙烯聚合物组合物。在一个实施例中，偏二氯乙烯聚合物组合物包含(a)由单体混合物形成的偏二氯乙烯聚合物，所述单体混合物包含60到99重量％偏二氯乙烯单体和40到1重量％的可与其共聚的单烯系不饱和单体；(b)按所述聚合物组合物的总重量计的0.3到5重量％的丙烯酸类聚合物；和(c)0.2到7重量％的包含以下的至少一种添加剂：(i)按所述聚合物组合物的总重量计的量为0.01到2重量％的至少一种蜡，(ii)按所述聚合物组合物的总重量计的量为0.1到5重量％的密度大于0.940g/cm3的至少一种聚乙烯，或其组合。

Description

偏二氯乙烯聚合物组合物和包含其的制品
技术领域
本公开涉及偏二氯乙烯聚合物组合物，并且涉及包含其的制品。
背景技术
已知偏二氯乙烯聚合物适用于制造用于氧气敏感性材料(如食品产品)的包装膜。各种加工助剂和润滑剂已经用于改善偏二氯乙烯聚合物和共聚物的热稳定性和挤出性能。通常以改善的金属释放和较低熔融温度表示这类改善。典型加工助剂和润滑剂包括如以下的材料：蜡/油、聚烯烃、氧化的蜡/聚烯烃、具有长烷基链的有机酸的金属盐、硅和含氟聚合物。然而，这类润滑剂潜在地影响进料和挤出速率。虽然一些除酸剂可减缓偏二氯乙烯聚合物或共聚物的降解过程，但是它们单独在降低金属粘合性和粘性发热方面不是高效的。丙烯酸类加工助剂也已用于改善挤出性能。虽然这类加工助剂对挤出速率不具有明显不良影响，但是它们对金属释放和较低熔融温度的改善不是令人完全满意的。
呈现优异的金属释放、低剪切发热、低熔融温度和/或改善的热稳定性和挤出性能，同时还呈现可接受的阻隔和/或光学性能的新偏二氯乙烯聚合物组合物将是有益的。
发明内容
本发明提供聚偏二氯乙烯聚合物组合物，所述组合物有利地提供一种或多种期望特性。举例来说，在一些实施例中，聚偏二氯乙烯聚合物组合物可有利地提供期望特性(例如金属释放、低剪切发热、低熔融温度、在高挤出速率下改善的热稳定性和挤出、阻隔特性和/或光学特性)的组合，同时在运送和处理期间不易于分离。
在一个方面，本发明提供偏二氯乙烯聚合物组合物，所述偏二氯乙烯聚合物组合物包含(a)由单体混合物形成的偏二氯乙烯聚合物，所述单体混合物包含60到99重量％偏二氯乙烯单体和40到1重量％的可与其共聚的单烯系不饱和单体；(b)按聚合物组合物的总重量计的0.3到5重量％的丙烯酸类聚合物；和(c)包含以下的至少一种添加剂：(i)按聚合物组合物的总重量计的量为0.01到2重量％的至少一种蜡，(ii)按聚合物组合物的总重量计的量为0.1到5重量％的密度大于0.940g/cm3的至少一种聚乙烯，或其组合。
在另一方面，本发明提供偏二氯乙烯聚合物组合物，所述偏二氯乙烯聚合物组合物包含(a)由单体混合物形成的偏二氯乙烯聚合物，所述单体混合物包含60到99重量％偏二氯乙烯单体和40到1重量％的可与其共聚的单烯系不饱和单体；(b)按聚合物组合物的总重量计的0.3到5重量％的丙烯酸类聚合物；(c)按聚合物组合物的总重量计的0.3到5重量％的增塑剂；(d)按聚合物组合物的总重量计的量为0.01到2重量％的至少一种蜡；和(e)按聚合物组合物的总重量计的量为0.1到5重量％的密度大于0.940g/cm3的至少一种聚乙烯。
这些实施例和其它实施例更详细地描述于具体实施方式中。
具体实施方式
除非本文另外指定，否则百分比是重量百分比(wt％)并且温度以℃为单位。
如本文所使用的术语“组合物”包括包含组合物的材料的混合物，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“包含”和其派生词并不旨在排除任何附加组分、步骤或程序的存在，无论其是否在本文中公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则在本文中通过使用术语“包含”所要求保护的所有组合物可包括无论聚合或呈其它形式的任何附加添加剂、佐剂或化合物。相反，术语“主要由…组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，不包括对可操作性来说不是必不可少的那些。术语“由…组成”排除未具体地叙述或列举的任何组分、步骤或程序。除非另外陈述，否则术语“或”是指单独以及以任何组合形式列举的成员。
“聚合物”意指通过使单体聚合制备的聚合化合物，不论单体类型相同或不同。因此，通用术语聚合物涵盖术语均聚物(用于指代仅由一种类型的单体制备的聚合物，其中应理解，痕量杂质可并入到聚合物结构中)和如下文中所定义的术语互聚物。痕量杂质(例如催化剂残余物)可并入到聚合物中和/或聚合物内。聚合物可为单一聚合物、聚合物掺合物或聚合物混合物。
如本文所使用的术语“互聚物”指代通过使至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括共聚物(用于指代由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种的不同类型的单体制备的聚合物。
术语“聚合物分子量”在本文中用于表示以道尔顿为单位的重均分子量。通过尺寸排阻色谱法，使用聚苯乙烯校准来测量分子量。
如本文所使用的术语“增塑剂”指代并入到聚合物组合物中以增加聚合物的柔性、韧性或柔软度或并入到由所述聚合物组合物制成的最终产品(例如膜或纤维)中的物质或材料。通常，增塑剂降低塑料的玻璃化转变温度，从而使其较柔软。然而，强度和硬度通常由于添加的增塑剂而降低。
本发明的实施例大体上涉及偏二氯乙烯聚合物组合物。在一个实施例中，偏二氯乙烯聚合物组合物包含(a)由单体混合物形成的偏二氯乙烯聚合物，所述单体混合物包含60到99重量％偏二氯乙烯单体和40到1重量％的可与其共聚的单烯系不饱和单体；(b)按聚合物组合物的总重量计的0.3到5重量％的丙烯酸类聚合物；和(c)0.2到7重量％的包含以下的至少一种添加剂：(i)按聚合物组合物的总重量计的量为0.01到2重量％的至少一种蜡，(ii)按聚合物组合物的总重量计的量为0.1到5重量％的密度大于0.940g/cm3的至少一种聚乙烯，或其组合。
在一些实施例中，单烯系不饱和单体包含氯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈或甲基丙烯腈，和其组合。在一些实施例中，单烯系不饱和单体包含丙烯酸甲酯。
在一些实施例中，丙烯酸类聚合物包含源自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯中的至少一种的单体单元、苯乙烯类单体或其组合。在一些实施例中，丙烯酸类聚合物包含源自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸甲酯的单体单元。在一些实施例中，偏二氯乙烯聚合物组合物包含按聚合物组合物的总重量计的0.5到3重量％的丙烯酸类聚合物。
在其中至少一种添加剂包含蜡的一些实施例中，蜡可为固体石蜡，如费托固体石蜡(Fischer-Tropsch paraffin wax)。在一些实施例中，蜡具有至少500的分子量和至少70℃的熔点。在一些实施例中，蜡被氧化。在其中至少一种添加剂包含聚乙烯的一些实施例中，聚乙烯的密度大于0.940g/cm3。在一些实施例中，聚乙烯被氧化。在一些实施例中，蜡和聚乙烯的总量占聚合物组合物的总重量的0.01到5重量％，或在其它实施例中，占0.2到7重量％。在一些实施例中，蜡和聚乙烯的总量占聚合物组合物的总重量的0.03到2重量％。在一些实施例中，蜡、聚烯烃或其组合的存在量为偏二氯乙烯聚合物组合物的0.2到2重量％。在一些实施例中，蜡和聚乙烯的总量占聚合物组合物的总重量的0.05到1重量％。在一些实施例中，蜡、聚烯烃或其组合的存在量为偏二氯乙烯聚合物组合物的0.2到1重量％。在一些实施例中，聚合物组合物包含0.01到1重量％的至少一种蜡和0.1到1重量％的至少一种聚乙烯。
在一些实施例中，偏二氯乙烯聚合物组合物进一步包含至少一种增塑剂。在一些实施例中，至少一种增塑剂包含环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、环氧化酯、癸二酸二丁酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、其它柠檬酸酯、其它聚合或高分子量酯油，或其组合。在一些实施例中，聚合物组合物包含0.1到10重量％的增塑剂，或0.3到5重量％的增塑剂，或0.5到3重量％的增塑剂。
在另一实施例中，本发明的偏二氯乙烯聚合物组合物包含(a)由单体混合物形成的偏二氯乙烯聚合物，所述单体混合物包含60到99重量％偏二氯乙烯单体和40到1重量％的可与其共聚的单烯系不饱和单体；(b)按聚合物组合物的总重量计的0.3到5重量％的丙烯酸类聚合物；(c)按聚合物组合物的总重量计的0.3到5重量％的增塑剂；(d)按聚合物组合物的总重量计的量为0.01到2重量％的至少一种蜡；和(e)按聚合物组合物的总重量计的量为0.1到5重量％的密度大于0.940g/cm3的至少一种聚乙烯。
在另一实施例中，本发明的偏二氯乙烯聚合物组合物包含(a)由单体混合物形成的偏二氯乙烯聚合物，所述单体混合物包含60到99重量％偏二氯乙烯单体和40到1重量％的可与其共聚的单烯系不饱和单体；(b)按聚合物组合物的总重量计的0.3到5重量％的丙烯酸类聚合物；(c)按聚合物组合物的总重量计的0.3到5重量％的增塑剂；(d)按聚合物组合物的总重量计的量为0.01到2重量％的至少一种蜡；和(e)按聚合物组合物的总重量计的量为0.1到2重量％的密度大于0.940g/cm3的至少一种聚乙烯。
在另一实施例中，本发明的偏二氯乙烯聚合物组合物包含(a)由单体混合物形成的偏二氯乙烯聚合物，所述单体混合物包含60到99重量％偏二氯乙烯单体和40到1重量％的可与其共聚的单烯系不饱和单体；(b)按聚合物组合物的总重量计的0.5到3重量％的丙烯酸类聚合物；(c)按聚合物组合物的总重量计的0.5到3重量％的增塑剂；(d)按聚合物组合物的总重量计的量为0.03到1重量％的至少一种蜡；和(e)按聚合物组合物的总重量计的量为0.1到1重量％的密度大于0.940g/cm3的至少一种聚乙烯。
在一些实施例中，偏二氯乙烯聚合物可呈颗粒形式，并且其它组分(例如丙烯酸类聚合物、蜡和/或聚乙烯)中的一种或多种可凝结在偏二氯乙烯聚合物颗粒的表面上。
在一些实施例中，偏二氯乙烯聚合物组合物可进一步包含其它添加剂，如热(heat或thermal)稳定剂、光稳定剂、防粘连剂、除酸剂、颜料、加工助剂、润滑剂、填充剂和/或抗氧化剂，和其组合。
本发明的实施例还涉及由本发明的偏二氯乙烯聚合物组合物中的任一种形成的制品。在一些实施例中，制品可为膜或多层膜。一些实施例涉及包含由本发明的偏二氯乙烯聚合物组合物中的任一种形成的膜的包装。在一些实施例中，包装包含食品包装并且可进一步包含食品物品。
偏二氯乙烯聚合物
如本文所使用的术语“偏二氯乙烯聚合物”涵盖包含偏二氯乙烯的共聚物和互聚物，其中主要组分是偏二氯乙烯，并且其余部分是可与其共聚的一种或多种单烯系不饱和共聚单体。对于偏二氯乙烯聚合物，聚合的偏二氯乙烯单体的有效量通常在以聚合物的重量计的60％到100％的范围内。可与其共聚的单烯系不饱和共聚单体的量通常在以聚合物的重量计的1到40重量％的范围内。可用于本发明的实践中的用于制备偏二氯乙烯聚合物的单烯系不饱和单体包括氯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈和其组合。优选的单烯系不饱和单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和其组合。更优选的单烯系不饱和单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈，以及每个烷基具有1到8个碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。最优选地，丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸甲酯。在一些实施例中，单烯系不饱和单体为丙烯酸甲酯。
在一些实施例中，偏二氯乙烯聚合物包含由偏二氯乙烯与丙烯酸甲酯共聚形成的互聚物。在一些这类实施例中，偏二氯乙烯聚合物由包含80到99重量％偏二氯乙烯和1到20重量％的丙烯酸甲酯的单体混合物形成。在一些这类实施例中，偏二氯乙烯聚合物由包含84到98重量％偏二氯乙烯和2到16重量％的丙烯酸甲酯的单体混合物形成。在一些这类实施例中，偏二氯乙烯聚合物由包含90到97重量％偏二氯乙烯和3到10重量％的丙烯酸甲酯的单体混合物形成。重量％按偏二氯乙烯聚合物的总重量计。
偏二氯乙烯聚合物是已知并且可商购的。用于制备其的方法(如通过乳液或悬浮聚合方法)对本领域的普通技术人员也是熟知的。参见例如美国专利第2,558,728号；第3,007,903号和第3,879,359号。
一种用于制备偏二氯乙烯聚合物的示例性方法为分批悬浮方法。在这类方法中，将包括偏二氯乙烯、一种或多种单烯系不饱和共聚单体和引发剂的有机组分添加到反应器。还将包括去离子水和悬浮剂的含水组分添加到反应器。其它任选组分可包括如增塑剂或抗氧化剂的有机组分和如缓冲剂或金属螯合剂的含水组分。对批料施加混合以产生悬浮液。有机相和水相的添加、混合的具体顺序以及比例是可变的，但是通常以确保所有有机组分被均匀地分散并且在混合时在含水悬浮液中产生有机物的方式确定。
在装载反应混合物之后，将其加热以引发聚合反应。聚合温度通常在30到90℃的范围内。通常允许反应进行到单体到聚合物的转化率在70％和99％之间。在此时，聚合混合物呈悬浮于水相中的体积平均粒度通常为150到350微米的聚合物颗粒的形式。一旦聚合完成到期望的转化率，反应器就可进行排放。可施加附加的热量和真空以辅助去除残余单体。在处于此浆料状态时，可添加附加组分，包括例如增塑剂、稳定剂和加工助剂。
在去除残余单体和添加另外的添加剂之后，使树脂浆料脱水并且干燥。偏二氯乙烯聚合物的最终形式为包含在150到350微米(体积中值粒度)的范围内的球形颗粒的干燥粉末。干燥树脂在后掺合操作中可任选地与其它添加剂掺合。
在一些实施例中，偏二氯乙烯聚合物组合物包含按聚合物组合物的重量计的75到99重量％偏二氯乙烯聚合物。在一些实施例中，偏二氯乙烯聚合物组合物包含按聚合物组合物的重量计的85到99重量％偏二氯乙烯聚合物。在一些实施例中，偏二氯乙烯聚合物组合物包含按聚合物组合物的重量计的90到99重量％偏二氯乙烯聚合物。在一些实施例中，偏二氯乙烯聚合物组合物包含按聚合物组合物的重量计的93到99重量％偏二氯乙烯聚合物。在一些实施例中，偏二氯乙烯聚合物组合物包含75到98重量％，或85到98重量％，或90到98重量％，或93到98重量％偏二氯乙烯聚合物。
丙烯酸类聚合物
本发明的偏二氯乙烯聚合物组合物的实施例包含丙烯酸类聚合物。在一些实施例中，丙烯酸类聚合物为甲基丙烯酸聚合物。丙烯酸类聚合物可由单体制备，所述单体包含至少一种丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸丁酯)或甲基丙烯酸烷基酯(例如甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯)单体或其组合，任选地具有至少一种苯乙烯类单体或其组合；也就是说，具有来自一种或多种丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯单体和任选地来自一种或多种苯乙烯类单体的单体单元。
在一些实施例中，丙烯酸类聚合物包含量为至少30wt％或至少40wt％或至少50wt％的甲基丙烯酸甲酯，和至少一种附加甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯或苯乙烯类单体或其组合，或至少一种附加甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯。丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯单体的烷基具有至少1个碳原子到至多16个碳原子，或至多8个碳原子，或至多4个碳原子。
在一些实施例中，丙烯酸类聚合物包含用于与甲基丙烯酸甲酯聚合的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯单体、苯乙烯类单体和其组合，所述甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯单体包括如以下的这类单体：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯，所述苯乙烯类单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯。
在一些实施例中，丙烯酸类聚合物的聚合物分子量为至少100,000，或至少150,000，或至少200,000到至多4,000,000，或至多700,000，或至多500,000道尔顿。在一些实施例中，可提供具有各种分子量(例如低分子量级分和高分子量级分)的多种丙烯酸类聚合物。
在一些实施例中，丙烯酸类聚合物为包含丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、苯乙烯单体和其组合的聚合物。合适的丙烯酸酯聚合物的非限制性实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯。
在一些实施例中，丙烯酸酯聚合物为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯的互聚物。
如本领域技术人员已知的，可以乳液聚合方法产生丙烯酸类聚合物。这类工艺还可包括连续添加(con-add)组分，其中可在整个聚合部分中添加单体和引发剂。可采用单次或多次连续添加，从而产生具有单种组成，或多种组成或分子量的层的聚合物颗粒。
在各种实施例中，存在于组合物中的丙烯酸类聚合物的量为0.1wt％，或0.3wt％，或0.5wt％到3wt％，或5wt％，或10wt％。举例来说，在一些实施例中，丙烯酸类聚合物的存在量为0.1到10wt％，或0.3到5wt％，或0.5到3wt％。重量％按组合物的总重量计。
丙烯酸类聚合物可经喷雾干燥并且与偏二氯乙烯聚合物干掺合。丙烯酸类聚合物还可呈乳胶形式提供并且添加到具有偏二氯乙烯聚合物的含水浆料。呈乳胶形式的丙烯酸类聚合物以及用于制备聚合物乳胶的方法是已知的。呈乳胶形式的丙烯酸类聚合物的附加描述可见于美国专利第6,627,769号。
呈乳胶形式的可商购丙烯酸类聚合物的一个实例为可商购自阿科玛集团(ArkemaGroup)的Plastistrength L-1000。
蜡和/或聚烯烃
本发明的偏二氯乙烯聚合物组合物的实施例包含蜡、聚乙烯或其组合。在一些实施例中，可使蜡和/或聚乙烯与偏二氯乙烯聚合物和组合物的其它组分干掺合。在一些实施例中，可在丙烯酸类聚合物凝结在偏二氯乙烯聚合物颗粒的表面上之后使蜡和/或聚乙烯干掺合，而在其它实施例中，可使丙烯酸类聚合物以及蜡和/或聚乙烯各自干掺合。在其它实施例中，蜡和/或聚乙烯可凝结在偏二氯乙烯聚合物颗粒的表面上。认为在组合物中包括蜡和/或聚烯烃提供期望的加工性能(例如低金属粘合性、低熔融温度、良好挤出性能)以及期望的膜特性。
在一些实施例中，聚合物组合物包含蜡。在一些实施例中，蜡被氧化，而在其它实施例中，蜡不被氧化。可包括于本发明的实施例中的蜡的实例包括固体石蜡、微晶蜡和改性的固体石蜡，如费托蜡。在一些实施例中，蜡包含固体石蜡。在一些实施例中，蜡具有至少400的分子量和至少50℃的熔点，或至少500的分子量和至少70℃的熔点，或至少600的分子量和至少90℃的熔点。
多种蜡可包括于本发明的组合物的一些实施例中。
在其中组合物包含蜡的一些实施例中，蜡以粉末形式提供并且可干掺合。
在其中组合物包含蜡的其它实施例中，蜡可以分散体形式提供。在这类实施例中，分散体可包含表面活性剂。在一些实施例中，分散体由非离子表面活性剂制成以提供非离子分散体，而在其它实施例中，分散体由阴离子分散体制成以提供阴离子分散体。
在其中蜡为组分的各种实施例中，存在于组合物中的蜡的总量为0.01wt％，或0.03wt％，或0.05wt％到1wt％，或2wt％，或5wt％。举例来说，在一些实施例中，蜡的存在量为0.01到5wt％，或0.03到2wt％，或0.05到1wt％。重量％按组合物的总重量计。
可用于一些实施例中的可商购改性的固体石蜡的一个实例为可商购自赢创公司(Evonik Corporation)的非官能化费托硬固体石蜡的Vestowax SH-105。一些改性的固体石蜡可以粉末形式商购，但是可使用本领域技术人员已知的技术制成分散体。
在一些实施例中，组合物包含至少一种聚烯烃，如聚乙烯。在一些实施例中，聚烯烃被氧化，而在其它实施例中，聚烯烃不被氧化。可用于一些实施例中的聚烯烃的一个实例为高密度聚乙烯(HDPE)。HDPE的密度大于0.940g/cm3。在一些实施例中，聚乙烯的分子量为1,000到10,000g/mol。
多种聚烯烃可包括于本发明的组合物的一些实施例中。
在其中组合物包含聚烯烃的实施例中，聚烯烃以分散体形式提供。在这类实施例中，分散体可包含表面活性剂。在一些实施例中，分散体由非离子表面活性剂制成以提供非离子分散体，而在其它实施例中，分散体由阴离子表面活性剂制成以提供阴离子分散体。在一些实施例中，聚烯烃可为分散于高密度聚乙烯中的高分子量、官能化聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)的母体混合物。
在包含至少一种聚烯烃的各种实施例中，存在于组合物中的聚烯烃的总量为0.1wt％，或0.2wt％，或0.3wt％到1wt％，或2wt％，或5wt％。举例来说，在一些实施例中，一种或多种聚烯烃的存在量为0.1到5wt％，或0.2到2wt％，或0.3到1wt％。重量％按组合物的总重量计。
可用于一些实施例中的可商购聚烯烃的一个实例为可商购自霍尼韦尔公司(Honeywell Corporation)的A-C 316A高密度氧化聚乙烯。可用于一些实施例中的另一种可商购聚烯烃为可商购自伊奎斯塔(Equistar)的Alathon H5057高密度聚乙烯。虽然一些这类聚烯烃可以粉末形式商购，但是如果需要，可使用本领域技术人员已知的技术将这类粉末制成分散体。可用于一些实施例中的可商购聚烯烃分散体为MichemEmulsion 61335，其为可商购自麦可门公司(Michelman,Inc)的阴离子高密度聚乙烯分散体(阴离子表面活性剂)。可用于一些实施例中的另一种可商购聚烯烃分散体为Michem Emulsion 98635，其为可商购自麦可门公司的非离子高密度分散体(非离子表面活性剂)。
在一些实施例中，本发明的组合物可包含至少一种蜡和至少上聚烯烃。在这类实施例中，至少一种蜡和至少一种聚烯烃可为本文公开的那些中的任一种。存在于这类实施例中的蜡和聚烯烃的总量为0.01wt％，或0.03wt％，或0.05wt％，或0.1wt％，或0.2wt％到1wt％，或2wt％，或5wt％，或7wt％。举例来说，在一些实施例中，一种或多种蜡和聚烯烃的存在量为0.01到5wt％，或0.03到2wt％，或0.05到1wt％，或0.2到7wt％，或0.2到5wt％，或0.2到2wt％，或0.2到1wt％。重量％按组合物的总重量计。
可通过使一种或多种蜡和/或聚烯烃与偏二氯乙烯聚合物颗粒干掺合而并入至少一种蜡和/或聚烯烃。另一种替代技术是将呈分散体形式的一种或多种蜡和/或聚烯烃添加到偏二氯乙烯聚合物颗粒的含水浆料，并且然后添加凝结剂以使一种或多种蜡和/或聚烯烃凝结在偏二氯乙烯聚合物颗粒的表面上。本文提供关于凝结方法的其它信息。
增塑剂
在一些实施例中，本发明的偏二氯乙烯聚合物组合物可进一步包含增塑剂。
在包含增塑剂的实施例中，增塑剂的分子量为最小300道尔顿。在各种实施例中，增塑剂的分子量为至少500道尔顿，或700道尔顿，或800道尔顿到2,000道尔顿，或5,000道尔顿，或10,000道尔顿。
在一些实施例中，增塑剂为环氧增塑剂，即每分子具有至少一个环氧基的增塑剂。合适的环氧增塑剂的非限制性实例包括环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、环氧化葵花油、环氧化植物油、环氧化酯和其组合。
在一些实施例中，增塑剂包含酯类增塑剂，如脂肪族酯类增塑剂。合适的酯增塑剂的非限制性实例包括癸二酸二丁酯、乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)、有利地分子量为至少约300的其它柠檬酸酯、其它聚合或高分子量酯油，和其组合。
在一些实施例中，本发明的偏二氯乙烯聚合物组合物包含多种增塑剂。
在其中存在一种或多种增塑剂的实施例中，增塑剂的总量为0.1wt％，或0.3wt％，或0.5wt％到3wt％，或5wt％，或10wt％。举例来说，在一些实施例中，一种或多种增塑剂的存在量为0.1到10wt％，或0.3到5wt％，或0.5到3wt％。重量％按组合物的总重量计。
添加剂
在一些实施例中，本发明的偏二氯乙烯聚合物组合物可任选地包括一种或多种添加剂。合适的添加剂的非限制性实例包括UV或光稳定剂、热(heat或thermal)稳定剂、除酸剂(例如焦磷酸四钠(TSPP)、氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、碱式碳酸镁铝(水滑石，DHT-4A))、颜料、加工助剂、润滑剂(例如硬脂酸钙、硬脂酰乳酸钙)、填充剂、抗氧化剂、增滑剂和防粘连剂(例如芥酸酰胺、硬脂酰胺、碳酸钙、滑石)、含氟聚合物、硅聚合物和其组合。
在其中存在一种或多种添加剂的实施例中，添加剂的总量为0.01wt％，或0.03wt％，或0.05wt％到1wt％，或3wt％，或5wt％。举例来说，在一些实施例中，一种或多种添加剂的存在量为0.01到1wt％，或0.03到3wt％，或0.05到5wt％。重量％按组合物的总重量计。
组分和相对量的各种组合作为本发明的实施例来考虑。
举例来说，在一个实施例中，本发明的偏二氯乙烯聚合物组合物包含(a)由单体混合物形成的偏二氯乙烯聚合物，所述单体混合物包含60到99重量％偏二氯乙烯单体和40到1重量％的可与其共聚的丙烯酸甲酯单体；(b)按聚合物组合物的总重量计的0.3到5重量％的丙烯酸类聚合物(例如丙烯酸甲酯聚合物)；(c)按聚合物组合物的总重量计的0.3到5重量％的增塑剂；(d)按聚合物组合物的总重量计的量为0.01到2重量％的至少一种固体石蜡；和(e)按聚合物组合物的总重量计的量为0.1到5重量％的密度大于0.940g/cm3的至少一种聚乙烯。
在另一实施例中，本发明的偏二氯乙烯聚合物组合物包含(a)由单体混合物形成的偏二氯乙烯聚合物，所述单体混合物包含60到99重量％偏二氯乙烯单体和40到1重量％的可与其共聚的丙烯酸甲酯单体；(b)按聚合物组合物的总重量计的0.3到5重量％的丙烯酸类聚合物(例如丙烯酸甲酯聚合物)；(c)按聚合物组合物的总重量计的0.3到5重量％的增塑剂；(d)按聚合物组合物的总重量计的量为0.01到2重量％的至少一种固体石蜡；和(e)按聚合物组合物的总重量计的量为0.1到2重量％的密度大于0.940g/cm3的至少一种聚乙烯。
在另一实施例中，本发明的偏二氯乙烯聚合物组合物包含(a)由单体混合物形成的偏二氯乙烯聚合物，所述单体混合物包含60到99重量％偏二氯乙烯单体和40到1重量％的可与其共聚的丙烯酸甲酯单体；(b)按聚合物组合物的总重量计的0.5到3重量％的丙烯酸甲酯聚合物；(c)按聚合物组合物的总重量计的0.5到3重量％的增塑剂；(d)按聚合物组合物的总重量计的量为0.03到1重量％的至少一种固体石蜡；和(e)按聚合物组合物的总重量计的量为0.1到1重量％的密度大于0.940g/cm3的至少一种聚乙烯。
可基于本文中的教示使用本领域技术人员已知的技术通过干掺合制备偏二氯乙烯聚合物组合物的一些实施例。在一些实施例中，可在已经从浆料汽提单体之后将丙烯酸类聚合物、蜡和/或聚乙烯添加到聚合物浆料。在一些实施例中，聚合物可在所述聚合物形成之后再制浆，并且可在那时添加丙烯酸类聚合物、蜡和/或聚乙烯。
在其中丙烯酸类聚合物、蜡和/或聚烯烃凝结在偏二氯乙烯颗粒的表面上的一些实施例中，可如下制备组合物。通过以下形成偏二氯乙烯聚合物颗粒的含水分散体：(1)将水添加到已经脱水但未干燥的偏二氯乙烯聚合物，或添加到干燥的偏二氯乙烯聚合物，和(2)搅拌混合物以形成偏二氯乙烯聚合物颗粒的含水分散体。将包含蜡、氧化蜡、聚烯烃和/或氧化聚烯烃的分散体(或多种分散体)添加到偏二氯乙烯聚合物颗粒的分散体。在其它蜡/聚烯烃分散体之前、之后或同时，将呈乳胶形式的丙烯酸类聚合物添加到偏二氯乙烯聚合物颗粒的含水分散体。蜡/聚烯烃分散体和/或乳胶丙烯酸类聚合物可在将偏二氯乙烯聚合物颗粒的含水分散体转移到单体汽提容器之前添加到聚合反应器，或在偏二氯乙烯聚合物颗粒分散体被加热到足够真空汽提残余单体的温度时添加到单体汽提容器，或在去除残余单体之后添加到聚合反应器或单体汽提容器。
在将乳胶丙烯酸类聚合物和蜡/聚烯烃的分散体添加到偏二氯乙烯聚合物颗粒的含水分散体之后，乳胶丙烯酸类聚合物和蜡/聚烯烃分散体凝结在聚合物颗粒的表面上以涂覆颗粒。可通过机械装置或通过将化学凝结剂添加到偏二氯乙烯聚合物颗粒的含水分散体进行乳胶丙烯酸类聚合物和蜡/聚烯烃分散体在聚合物颗粒的表面上的凝结。然后将经涂覆偏二氯乙烯聚合物颗粒的分散体冷却、卸载并且脱水，并且收集和进一步干燥经涂覆偏二氯乙烯聚合物颗粒。
可用于本发明的实践中的凝结剂在乳胶领域中是熟知的，并且包括金属离子的水溶性无机盐。在优选的材料当中的是氯化钠、磷酸钠、氯化钙、氯化镁和硫酸铝。在一些实施例中还可使用酸凝结(例如用盐酸)。通常，凝结剂的采用量为0.5到20重量％，但是凝结乳胶和蜡/聚烯烃分散体所需要的最小浓度将为优选的。还可基于本文中的教示使用本领域技术人员已知的用于凝结乳胶的其它技术。
可通过任何合适的技术，例如通过干掺合并入赋予期望特性的其它添加剂。上文描述这类添加剂的实例。
制品
可将本发明的偏二氯乙烯聚合物组合物熔融加工并且挤出成任何合适的最终产品，例如各种膜或其它制品。如在本领域中熟知的，通过常规共挤出；例如进料区块共挤出、多歧管模具共挤出或两者的组合；注塑成型；共注塑成型；挤出成型；铸造；吹塑；吹塑成型；压延；和层压来制造膜和制品。
示例性制品包括吹塑和铸造的单和多层膜；刚性和柔性容器；刚性和泡沫片材；导管；管道；棒；纤维；和各种型材。层压技术特别适合于产生多层片材。如本领域中已知，具体层压技术包括融合；即由此通过施加热量和压力使自持薄层结合在一起；湿组合，即由此使用粘结涂层粘合剂层压两个或更多个叠层，所述粘结涂层粘合剂经湿式施加并且驱除液体，并且在一种连续方法中，通过随后的压力层压组合叠层；或通过热再活化，即通过加热预涂覆粘合剂并且使其再活化使得其在随后的压力层压之后变得易于接受结合而使预涂覆膜与另一膜组合。
本发明的偏二氯乙烯聚合物组合物特别适合于制造用于保藏食品、饮料、药品和其它易腐坏物的均呈单层和多层结构的柔性和刚性容器。这类容器应当具有良好机械特性，以及对例如氧气、二氧化碳、水蒸汽、气味本体或风味本体、烃或农业用化学物质的低气体渗透性。
现在将在以下实例中详细地描述本发明的一些实施例。
实例
材料
表1中提供用于比较实例和本发明实例中的材料：
表1
干掺合
在5磅Prodex高强度掺合器或50lb Welex 35M高强度掺合器中制成干燥掺合物中的每种。使用Prodex掺合器制备的掺合物用于下文所论述的2-辊磨机金属粘合性测试。使用Welex 35M掺合器制备的掺合物用于下文所论述的挤出测试。
2.5"伊根挤出(Egan Extrusion)
使用具有J螺杆和6"环形模具的2.5"伊根单螺杆挤出机挤出某些掺合物(如下文所提及)。表2中示出使用的温度分布。
表2
区 设定点(℃)
进料喉 24
机筒区#1 138
机筒区#2 146
机筒区#3 154
夹具温度 163
接头温度 163
蒸汽模具温度 163
通过变化挤出机螺杆速度评估不同挤出速率的影响。
多层膜制备
使用吹塑膜生产线共挤出多层膜。标称厚度为2.5密耳。层分布(a/b/c/b/a)为具有35％/10％/10％/10％/35％的对应体积％的DOWLEXTM2247G/Elvax 3190/PVDC-MA聚合物组合物/Elvax 3190/DOWLEXTM2247G。DOWLEXTM2247G为可商购自陶氏化学公司(DowChemical Company)的线性低密度聚乙烯树脂。Elvax 3190为可商购自杜邦(DuPont)的乙烯乙酸乙烯酯共聚物。PVDC-MA聚合物组合物如在实例中指定。
金属粘合性测试
2-辊磨机测试设备由两个反向旋转加热的金属辊(被称作“主”辊和“边界”辊)组成。这两个辊在略微不同的rpm下运行。在典型测试中，在辊之间的间隙为封闭的并且将聚合物添加到在辊之间的辊隙区域，其中所述聚合物熔融并且粘附到主辊。可调整在辊之间的间隙以在主辊上提供期望厚度的树脂。过量聚合物在辊之间的辊隙区域中形成熔融聚合物辊。在熔融聚合物在2-辊磨机上混合时，其将随时间推移开始降解。2-辊磨机测试的主要目的为观测此降解和此降解随时间推移的影响。典型观测到的影响包括变色、充气和金属粘合性。观测金属粘合性为特别重要的，因为其为挤出操作中潜在金属粘合性的指示。在挤出操作期间金属粘合性可导致进一步聚合物降解和碳形成。降解的聚合物和碳均可不利地影响挤出膜的质量并且需要更频繁清洗挤出机和/或模具。
用于2-辊磨机测试的测试条件为180℃辊表面温度、23rpm和200克树脂样品。测试从将树脂样品添加到2-辊磨机的时间开始运行总共30分钟。在3分钟时开始进行粘合性观测并且在其之后每3分钟进行一次直到30分钟。期望聚合物样品仅粘住主辊。在聚合物粘住边界辊时观测到不期望金属粘合性。粘合性使用如表3中所示的0到5级的递增粘合性强度量化。还记录在30分钟时涂覆有粘附聚合物的边界辊％。然后测试产生粘合性等级对时间的表。较长时间的较低粘合性等级被认为是优异的性能。最期望意指无粘合性的0到30分钟的粘合性等级。
表3
等级 观测
0 无聚合物粘在边界辊上
1 聚合物以小斑点粘在边界辊上
2 在大部分边界辊上的聚合物薄层
3 在大部分边界辊上具有一些厚斑点的薄层
4 在大部分边界辊上的聚合物厚层
5 在两个辊上的聚合物量相等
阻氧测试
某些多层膜的氧气透过率根据ASTM D3985在23℃和50％相对湿度下通过MOCONOX-型号2/21氧气透过率测试系统来测量。
浊度
某些多层膜的浊度根据ASTM D1003通过毕克浊度-O-计来测量。
实例1
在表4中的配制物通过干掺合PVDC-MA共聚物1(无Plastistrength L-1000)或PVDC-MA共聚物2(具有Plastistrength)与各种添加剂(如指定的)制备。
表4
金属粘合性测试通过如上所述的两辊磨机来进行。表5中示出各种配制物的粘合性结果。
表5
比较实例1仅含有增塑剂(ESO)和丙烯酸类聚合物(Plastistrength L-1000)而没有任何其它添加剂。在18分钟左右比较实例1开始粘住金属辊表面，并且然后在24分钟左右在全部金属辊表面上发展成薄的粘层。比较实例2具有与比较实例1相同的组成，不同之处在于其通过干掺合来制成。比较实例1和比较实例2在30分钟结束时各自呈现明显的金属粘合性。比较实例3具有增塑剂(ESO)和两种蜡/聚烯烃添加剂，但是没有丙烯酸类聚合物。比较实例3在测试期间(30分钟)呈现零粘合性。然而，比较实例3由于蜡/聚烯烃添加剂的高负载而在挤出期间呈现严重进料问题(如下文所论述)。比较实例4包括低密度聚乙烯和氧化低密度聚乙烯。比较实例5包括蜡和氧化低密度聚乙烯。比较实例4和比较实例5各自呈现明显粘着。本发明实例1到实例3包含增塑剂(ESO)、丙烯酸类聚合物(Plastistrength L-1000)，以及蜡、聚乙烯、氧化聚乙烯和PDMS的不同组合。本发明实例1和实例2在30分钟之后的测试期间呈现零粘合性。本发明实例3在测试结束时呈现约2％表面粘着，其明显小于比较实例1、2、4和5。
还使用以上所述的2.5"伊根挤出测试评估某些配制物的挤出性能。表6中示出结果。
表6
比较实例3呈现严重进料问题并且不可不断挤出。比较实例1具有最高压力(3924psi)和熔融温度(约210℃)。还在由比较实例1形成的膜中观测到一些棕色漩涡，指示在挤出期间发生一些降解。在相同输出速率下，本发明实例1和本发明实例2具有比比较实例1低的压力和熔融温度。也未观测到棕色漩涡。总体而言，本发明实例1和实例2具有改善的热稳定性和挤出性能。
如上所述使用比较实例1和本发明实例1作为PVDC-MA聚合物组合物来制备多层膜。测试多层膜的氧气透过率和浊度，并且在表7中提供结果。
表7
使用本发明实例1制成的多层膜的氧气透过率和浊度值与使用比较实例1制成的多层膜类似，指示在本发明实例1中包括聚乙烯和蜡并不对膜的这些阻隔和光学特性具有不良影响。
实例2
如表8中所阐述的制备附加配制物。实例2用于说明本发明的方法的一些实施例的益处。因而，“本发明实例”是指使用本发明方法的实施例制成的配制物，并且“比较实例(Compar.Ex.或Comparative Ex.)”是指使用其它方法制成的配制物。
在表8中，本发明实例4和5通过本发明的方法的实施例制备。也就是说，将高密度聚乙烯(HDPE 2或HDPE 3)的分散体直接添加到PVDC-MA共聚物浆液(PVDC-MA共聚物1)中接着添加丙烯酸类聚合物乳胶(Plastistrength L-1000)，并且然后接着用氯化钠(NaCl)盐水溶液凝结。本发明实例6通过直接添加蜡和氧化HDPE的固体粉末到PVDC-MA共聚物浆液(PVDC-MA共聚物1)中接着添加丙烯酸类聚合物乳胶(Plastistrength L-1000)，并且然后接着用NaCl盐水溶液凝结/絮凝制备，如WO2013/048747A1中所述。比较实例6通过用NaCl盐水溶液凝结丙烯酸类聚合物乳胶(Plastistrength L-1000)但没有蜡或聚烯烃分散体制备，如美国专利第6,627,679号中所述。
表8
本发明实例4
将700克的偏二氯乙烯共聚物树脂(PVDC-MA共聚物1)和874克的去离子(DI)水添加到2000ml烧杯。在350rpm下用磁性搅拌器搅拌混合物。添加54克的溶液羟丙基甲基纤维素溶液(1wt％溶液)接着添加43.9克的焦磷酸四钠(3wt％溶液)。通过添加7克的HCl溶液(1N)来将pH调整到6.3。将混合物加热到88℃。添加10.26克的HDPE 2分散体(35wt％固体)并且使其混合5分钟。然后，将37.4克的丙烯酸类聚合物乳胶(39.3wt％固体)添加在混合物中并且使其混合5分钟。将65.1克的NaCl盐水溶液(21.3wt％)在5分钟内缓慢添加在混合物中以凝结丙烯酸类聚合物乳胶和HDPE 2分散体，并且然后使其混合5分钟。将混合物冷却到30℃，并且然后在75℃下脱水和干燥18小时。
在制备本发明实例4中，将HDPE 2分散体直接添加到PVDC-MA共聚物浆液中并且高效分散/混合。所有HDPE 2和丙烯酸类聚合物通过NaCl盐水溶液来有效凝结，如由在凝结之后的澄清水相指示。
本发明实例5
将700克的偏二氯乙烯共聚物树脂(PVDC-MA共聚物1)和874克的去离子(DI)水添加到2000ml烧杯。在350rpm下用磁性搅拌器搅拌混合物。添加54克的羟丙基甲基纤维素溶液(1wt％溶液)接着添加43.9克的焦磷酸四钠(3wt％溶液)。通过添加7克的HCl溶液(1N)来将pH调整到6.3。将混合物加热到88℃。添加10.15克的HDPE3分散体(35.4wt％固体)并且使其混合5分钟。然后，将37.4克的丙烯酸类聚合物乳胶(39.3wt％固体)添加在混合物中并且使其混合5分钟。将65.1克的NaCl盐水溶液(21.3wt％)在5分钟内缓慢添加在混合物中以凝结丙烯酸类聚合物乳胶和HDPE 3分散体，并且然后使其混合5分钟。将混合物冷却到30℃，并且然后在75℃下脱水和干燥18小时。
在制备本发明实例5中，将HDPE 3分散体直接添加到PVDC-MA共聚物浆液中并且高效分散/混合。所有HDPE 3和丙烯酸类聚合物通过NaCl盐水溶液来有效凝结，如由在凝结之后的澄清水相指示。
本发明实例6
将700克的偏二氯乙烯共聚物树脂(PVDC-MA共聚物1)和874克的去离子水添加到2000ml烧杯。在350rpm下用磁性搅拌器搅拌混合物。添加54克的羟丙基甲基纤维素溶液(1wt％溶液)接着添加43.9克的焦磷酸四钠(3wt％溶液)。通过添加7克的HCl溶液(1N)来将pH调整到6.3。将混合物加热到88℃。添加1.793克的氧化HDPE(固体粉末)和0.717g的蜡(固体粉末)。将搅动速度增加到500rpm并且使其混合10分钟。然后，将37.4克的丙烯酸类聚合物乳胶(39.3wt％固体)添加在混合物中并且使其混合5分钟。将65.1克的NaCl盐水溶液(21.3wt％)在5分钟内缓慢添加在混合物中以凝结丙烯酸类聚合物乳胶并且使其混合5分钟。将混合物冷却到30℃，并且然后在75℃下脱水和干燥18小时。
比较实例6
将700克的偏二氯乙烯共聚物树脂(PVDC-MA共聚物1)和874克的去离子水添加到2000ml烧杯。在350rpm下用磁性搅拌器搅拌混合物。添加54克的羟丙基甲基纤维素溶液(1wt％溶液)接着添加43.9克的焦磷酸四钠(3wt％溶液)。通过添加7克的HCl溶液(1N)来将pH调整到6.3。将混合物加热到88℃。将37.4克的丙烯酸类聚合物乳胶(39.3wt％固体)添加在混合物中并且使其混合5分钟。将65.1克的NaCl盐水溶液(21.3wt％)在5分钟内缓慢添加在混合物中以凝结丙烯酸类聚合物乳胶并且使其混合5分钟。将混合物冷却到30℃，并且然后在75℃下脱水和干燥18小时。比较实例6仅包括丙烯酸类聚合物乳胶，但是无聚乙烯或蜡添加剂。
通过如上所述的两辊磨机来对比较实例6和本发明实例4-6进行金属粘合性测试。表9中示出配制物的粘合性结果。
表9
当测试在30分钟结束时完成时，本发明实例4-6不呈现任何金属粘合性。在12分钟左右比较实例6开始粘住金属表面。在15分钟左右降解的VDC-MA共聚物薄层完全覆盖金属辊表面并且随时间的推移持续积聚。这表明通过本发明方法的此实施例有效添加HDPE可明显降低金属粘合性并且由此在挤出期间改善VDC-MA共聚物热稳定性。
比较实例7、本发明实例7和本发明实例8在方法上分别与比较实例6、本发明实例4和本发明实例5类似，除它们在较大容器中制备之外。
比较实例7
将13000克的偏二氯乙烯共聚物树脂(PVDC-MA共聚物1)添加到10加仑Pfaudler反应容器。制备16225克去离子水、1011克的羟丙基甲基纤维素溶液(1wt％)和816克的焦磷酸四钠(3wt％溶液)的混合物。通过添加130克的HCl溶液(1N)来将此混合物的pH调整到6.3。然后将此混合物添加到反应容器并且在100rpm下搅拌。将混合物加热到88℃。添加695克的丙烯酸类聚合物乳胶(39.3wt％固体)并且使混合物混合5分钟。将1226克的NaCl盐水溶液(21.0wt％)在5分钟内缓慢添加到混合物以凝结丙烯酸类聚合物乳胶并且然后使其混合5分钟。将混合物冷却到30℃，使用筐式离心机脱水，并且在70℃下干燥24小时。
本发明实例7
将13000克的偏二氯乙烯共聚物树脂(PVDC-MA共聚物1)添加到10加仑Pfaudler反应容器。制备16225克的去离子水、1011克的羟丙基甲基纤维素溶液(1wt％)和816克的焦磷酸四钠(3wt％溶液)的混合物。通过添加130克的HCl溶液(1N)来将此混合物的pH调整到6.3。然后将此混合物添加到反应容器并且在100rpm下搅拌。将混合物加热到90℃。添加189克的HDPE 2分散体(35.2wt％固体)并且使其混合5分钟。然后，将695克的丙烯酸类聚合物乳胶(39.3wt％固体)添加在混合物中并且使其混合5分钟。将1226克的NaCl盐水溶液(21.0wt％)在5分钟内缓慢添加到混合物以凝结丙烯酸类聚合物乳胶和HDPE 2分散体并且然后使其混合5分钟。将混合物冷却到30℃，使用筐式离心机脱水，并且在70℃下干燥24小时。
本发明实例8
将13000克的偏二氯乙烯共聚物树脂(PVDC-MA共聚物1)添加到10加仑Pfaudler反应容器。制备16225克的去离子水、1011克的羟丙基甲基纤维素溶液(1wt％)和816克的焦磷酸四钠(3wt％溶液)的混合物。通过添加130克的HCl溶液(1N)来将此混合物的pH调整到6.3。然后将此混合物添加到反应容器并且在100rpm下搅拌。将混合物加热到90℃。添加191克的HDPE 3分散体(35.4wt％固体)并且使其混合5分钟。然后，将728克的丙烯酸类聚合物乳胶(37.5wt％固体)添加在混合物中并且使其混合5分钟。将1210克的NaCl盐水溶液(21.3wt％)在5分钟内缓慢添加到混合物以凝结丙烯酸类聚合物乳胶和HDPE 3分散体并且然后使其混合5分钟。将混合物冷却到30℃，使用筐式离心机脱水，并且在70℃下干燥24小时。
按照描述于Clifford S.Todd和Douglas E.Beyer,“通过后向散射电子成像的乳胶涂层在聚偏二氯乙烯珠上的厚度和分配的表征(Characterization of the Thicknessand Distribution of Latex Coatings on Polyvinylidene Chloride Beads byBackscattered Electron Imaging)”,《显微镜学与微量分析(Microscopy andMicroanalysis)》,第21卷,第02期,第472-479页(2015年四月)中的程序，使用扫描电子显微镜(SEM)在比较实例7、本发明实例7和本发明实例8中生产的树脂的后向散射电子图像示出凝结添加剂(丙烯酸类聚合物乳胶、HDPE 2和HDPE 3)平均分布在偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物珠的表面上。
通过如上所述的两辊磨机来对比较实例7和本发明实例7和8进行金属粘合性测试。表10中示出配制物的粘合性结果。
表10

Claims (15)

1.一种偏二氯乙烯聚合物组合物，包含(a)由单体混合物形成的偏二氯乙烯聚合物，所述单体混合物包含60到99重量％偏二氯乙烯单体和40到1重量％的可与其共聚的单烯系不饱和单体；(b)按所述聚合物组合物的总重量计的0.3到5重量％的丙烯酸类聚合物；和(c)0.2到7重量％的包含以下的至少一种添加剂：(i)按所述聚合物组合物的总重量计的量为0.01到2重量％的至少一种蜡，(ii)按所述聚合物组合物的总重量计的量为0.1到5重量％的密度大于0.940g/cm3的至少一种聚乙烯，或其组合。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述单烯系不饱和单体包含氯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈，或其组合。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述单烯系不饱和单体包含丙烯酸甲酯。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的聚合物组合物，其中所述丙烯酸类聚合物包含丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯中的至少一种的单体单元、苯乙烯类单体或其组合。
5.根据权利要求4所述的聚合物组合物，其中所述丙烯酸类聚合物包含源自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸甲酯的单体单元。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的聚合物组合物，其中所述组合物包含0.5到3重量％的所述丙烯酸类聚合物。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的聚合物组合物，其中所述至少一种添加剂包含费托固体石蜡(Fischer-Tropsch paraffin wax)。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的组合物的聚合物，其中所述蜡具有至少500的分子量和至少70℃的熔点。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的聚合物组合物，其中所述蜡被氧化。
10.根据权利要求1到9中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚乙烯被氧化。
11.根据权利要求1到10中任一项所述的聚合物组合物，其中蜡和聚乙烯的总量占所述聚合物组合物的总重量的0.01到5重量％。
12.根据权利要求1到11中任一项所述的聚合物组合物，进一步包含至少一种增塑剂，其中所述至少一种增塑剂包含环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、环氧化酯、癸二酸二丁酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、柠檬酸酯、聚合酯油、高分子量酯油，或其组合。
13.根据权利要求12所述的聚合物组合物，其中所述组合物包含0.1到10重量％的所述增塑剂。
14.根据权利要求1到13中任一项所述的聚合物组合物，其中所述偏二氯乙烯聚合物呈颗粒形式，并且其中所述丙烯酸类聚合物、蜡或聚乙烯中的至少一种凝结在所述偏二氯乙烯聚合物颗粒的表面上。
15.一种制品，由根据权利要求1到14中任一项所述的聚合物组合物形成。
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