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CN107922699A - 用于硫化气囊的橡胶组合物以及硫化气囊 - Google Patents

用于硫化气囊的橡胶组合物以及硫化气囊 Download PDF

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CN107922699A
CN107922699A CN201680047875.4A CN201680047875A CN107922699A CN 107922699 A CN107922699 A CN 107922699A CN 201680047875 A CN201680047875 A CN 201680047875A CN 107922699 A CN107922699 A CN 107922699A
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vulcanized
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高木启治
宫崎达也
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Sumitomo Rubber Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Rubber Industries Ltd
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Publication date
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Abstract

本发明提供一种导热性优异的用于硫化气囊的橡胶组合物和由该橡胶组合物形成的硫化气囊，其可以提高硫化效率。所述用于硫化气囊的橡胶组合物包含：以含有80质量％以上的丁基类橡胶的橡胶组分100质量份计，20至200质量份的选自金属粉末、金属氧化物粉末、金属氢氧化物粉末和金属氮化物粉末中的至少一种金属填料，所述金属填料的莫氏硬度为8以下、平均粒径为0.3至50μm，和20至80质量份的炭黑。所述硫化气囊由所述用于硫化气囊的橡胶组合物形成。

Description

用于硫化气囊的橡胶组合物以及硫化气囊
技术领域
本发明涉及用于硫化气囊的橡胶组合物和由该橡胶组合物形成的硫化气囊。
背景技术
一种硫化气囊用于轮胎硫化成型，并且该轮胎硫化成型以这样的方式进行：将硫化气囊放置在生胎内，并将高压加热介质填充到硫化气囊中，使得生胎的内部被推向硫化模具。
作为加热介质，使用水蒸气、氮气、空气等。由于轮胎硫化成型是使用这种在高压和180到240℃的高温条件下填充到硫化气囊中的加热介质重复进行，因而期待构成硫化气囊的橡胶组合物具有优异的耐热性、耐劣化性、抗裂性和耐化学品性。
另外，近年来，提出了通过减少每个轮胎所需的硫化时间来提高硫化效率的技术。例如，专利文献1中记载了一种用于硫化气囊的橡胶组合物，其含有导热性优异的碳纤维，能够在硫化工序中更快地将热传导给轮胎，从而能够缩短各轮胎所需的硫化时间。然而，在具有类气球形状的硫化气囊中，难以使纤维等在优选的热传导方向(即厚度方向)上排列。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP 2012-224720 A
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种导热性优异的气囊硫化用橡胶组合物和一种由该橡胶组合物形成的硫化气囊，其可以提高硫化效率。
解决问题的技术方案
一种用于硫化气囊的橡胶组合物，其包含：
以含有80质量％以上的丁基系橡胶的橡胶组分为100质量份计，
20至200质量份的选自金属粉末、金属氧化物粉末、金属氢氧化物粉末和金属氮化物粉末中的至少一种金属填料，所述金属填料的莫氏硬度为8以下、平均粒径为0.3至50μm，和
20至80质量份的炭黑。
优选所述金属填料包含氢氧化铝。
更优选的是，以橡胶组分为100质量份计，所述金属填料包含70至150质量份的平均粒径为0.3至3μm的氢氧化铝。
优选所述橡胶组分进一步包含1至10质量％的氯丁橡胶。
优选用于硫化气囊的橡胶组合物进一步包含萜烯系树脂。
优选所述萜烯系树脂为软化点在60至130℃的氢化萜烯系树脂。
另外，本发明涉及由所述用于硫化气囊的橡胶组合物形成的轮胎硫化用硫化气囊。
发明效果
根据本发明的用于硫化气囊的橡胶组合物，其以规定量(相对于包含80质量％以上丁基类橡胶的橡胶组分)含有规定的金属填料和规定的炭黑，从而可以提供一种导热性优异的用于硫化气囊的橡胶组合物。此外，根据由本发明的用于硫化气囊的橡胶组合物形成的硫化气囊，从而可以提供一种在硫化工序中对轮胎的热传导率高、硫化效率优异的硫化气囊。
具体实施方式
本发明的用于硫化气囊的橡胶组合物是以规定量(相对于包含80质量％以上丁基类橡胶的橡胶组分)含有规定的金属填料和规定的炭黑的用于硫化气囊的橡胶组合物。
<橡胶组分>
根据本发明，橡胶组分含有规定量的丁基类橡胶。当含有规定量的丁基类橡胶时，用于硫化气囊的橡胶组合物具有优异的耐热性。
丁基类橡胶的例子包括丁基橡胶、卤化丁基橡胶等。丁基橡胶(IIR)是指非卤化丁基橡胶(被称为所谓的普通丁基橡胶)，以及再生的丁基类橡胶。作为IIR，可以适当地使用轮胎工业中使用的任何一种。
卤化丁基橡胶(X-IIR)是在普通丁基橡胶分子中引入卤素的橡胶。对于卤化丁基橡胶，可以使用溴化丁基橡胶(Br-IIR)、氯化丁基橡胶(Cl-IIR)等。
丁基类橡胶在100质量％橡胶组分中的含量为80质量％以上，优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上，由此作为硫化气囊可以获得足够的耐久性。另外，考虑耐久性时，优选丁基类橡胶的含量为100质量％。然而，当考虑其它橡胶组分的交联效果时，优选98质量％以下，更优选为96质量％以下。需要注意的是，在含有2种以上的丁基类橡胶的情况下，含量是指2种以上的丁基类橡胶的总量。
根据本发明的橡胶组分可以包含丁基类橡胶以外的橡胶组分。作为丁基类橡胶以外的橡胶组分，例如可以举出异戊二烯类橡胶、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)等二烯类橡胶。丁基类橡胶以外的橡胶组分可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，由于氯丁橡胶在耐劣化性、交联反应性、耐化学品性和硫化速率方面具有优异的综合性能，优选除了丁基类橡胶以外还含有氯丁橡胶。
当含有氯丁橡胶时，为了保证作为硫化气囊的性能，基于橡胶组分100质量％优选含有2质量％以上，更优选含有3质量％以上。另外，在考虑成本和生产率的情况下，氯丁橡胶的含量优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下。
<金属填料>
本发明的用于硫化气囊的橡胶组合物的特征在于，含有至少一种具有规定莫氏硬度和平均粒径并且选自由金属粉末、金属氧化物粉末、金属氢氧化物粉末和金属氮化物粉末组成的组的金属填料。当含有金属填料时，可以改善橡胶组合物的导热性。
金属填料的莫氏硬度为8以下，优选为7以下。当金属填料的莫氏硬度高于8时，出现设备磨损的问题，并且金属填料的分散性趋于降低。而且，莫氏硬度的下限没有设定；但是，通常为1以上。
金属填料的平均粒径(D50)为0.2μm以上，优选为0.3μm以上，更优选为0.4μm以上。当平均粒径小于0.2μm时，金属填料难以分散并趋向于再聚集，并且强度趋于降低。另外，金属填料的平均粒径(D50)优选为50μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为3μm以下。当平均粒径大于50μm时，金属填料可能为断裂核，并且强度趋于降低。需要注意的是，这里的平均粒径(D50)是通过粒径分布测定装置得到的粒径分布曲线的累积重量值的50％的粒径。
金属填料是选自金属粉末、金属氧化物粉末、金属氢氧化物粉末和金属氮化物粉末中的至少一种。
金属粉末的例子包括铝、镁和锆的粉末。许多金属粉末呈球形，表面的凹凸少，接触点少，因而不容易发生自凝聚；因此，它们具有优异的分散性。然而，当它们是小于2μm的超细颗粒时，它们在原料阶段倾向于吸收更多的水，并且可能存在冒烟(smokeemission)的风险。当使用铝粉时，可以通过将铝粉与炭黑一起捏合来进一步提高分散性。
金属氧化物粉末的例子包括氧化铝(alumina)、氧化镁、氧化锌、氧化钙等的粉末。其中，氧化铝还用作抗磨损涂层、磨料和涂料，并且其粉末形状范围可宽至从球形、片状到针状。
金属氢氧化物粉末的例子包括氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙等的粉末。其中，因为氢氧化铝通常呈片状并具有大的表面积，与其他金属填料相比，氢氧化铝的重量轻。并且，氢氧化铝资源量丰富、加工容易并且在改善橡胶组合物的导热性上表现优异，因此成为有效的金属填料。另外，氢氧化铝在接近220℃的温度下具有吸热性，并且被用作阻燃剂，因此其可以降低燃烧的风险。
金属氮化物粉末的例子包括氮化铝、氮化镁等的粉末。其中，氮化铝因重量轻、成本低、加工容易、莫氏硬度低而优选。
在金属填料中，优选金属氢氧化物粉末，因为其在捏合时具有优异的分散性，并且在改善橡胶组合物的导热性和耐久性上具有优异效果，更优选氢氧化铝粉末。
基于100质量份橡胶组分，金属填料的含量优选为20质量份以上，优选为40质量份以上，更优选50质量份以上。当金属填料的含量小于20质量份时，改善橡胶组合物的导热性的效果可能不足。另外，金属填料的含量为200质量份以下，优选为180质量份以下，更优选为160质量份以下。当金属填料的含量大于200质量份时，橡胶组合物的强度可能降低并且耐久性可能不足。
特别地，含有氢氧化铝粉末作为金属填充剂时，考虑到导热性，基于橡胶组分100质量份，金属填充剂的含量优选为50质量份以上，更优选为70质量份以上。另外，考虑到耐久性，氢氧化铝粉末的含量优选为200质量份以下，更优选为180质量份以下。
<炭黑>
本发明的用于硫化气囊的橡胶组合物含有炭黑。当含有炭黑时，橡胶组合物的抗弯曲疲劳性和热拉伸性能得到改善，并且可以获得足够的耐久性。
炭黑的例子不受特别限制，包括在轮胎工业中通常使用的SAF、ISAF、HAF、FF、FEF、GPF、SRF-LM等。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为40m2/g以上，更优选为60m2/g以上，因为这提高了耐久性并且使气囊有足够寿命。另外，N2SA优选为300m2/g以下，更优选为140m2/g以下，因为这有利于确保炭黑的分散性和耐弯曲性。应注意的是，依据JISK6217的方法A计算炭黑的氮吸附比表面积。
基于100质量份橡胶组分，炭黑含量为20质量份以上，优选为25质量份以上。当小于20质量份时，可能无法获得充分的补强性能。另外，炭黑的含量为80质量份以下，优选为70质量份以下。当含量超过80质量份时，填料整体的分散性降低，这可能导致抗裂性(耐久性)降低、局部硬化和气囊寿命缩短。
<其他混合剂>
在本发明的橡胶组合物中，除了上述组分之外，可以加入通常用于制造气囊用橡胶化合物的混合剂，例如氧化锌、抗氧化剂、加工助剂、脱模剂、硬脂酸、除金属填料和炭黑以外的无机填料、增粘树脂等树脂组分、油等塑化剂、耐热性改进剂、阻燃剂、导热性赋予剂和交联剂。
萜烯系树脂
上述增粘树脂的例子包括香豆酮树脂、石油树脂(例如脂肪族石油树脂、芳香族石油树脂和脂环族石油树脂)、酚醛树脂、萜烯系树脂和松香衍生物等。其中，本发明的用于气囊的橡胶组分优选包含萜烯系树脂，因为提高了含有金属填料和炭黑的填料的分散性，并且可以进一步提高橡胶组合物的导热性。
萜烯系树脂的例子包括由选自萜烯材料如α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯、二戊烯等中的至少一种构成的多萜树脂；以萜烯类化合物和芳香族化合物作为原料合成的芳香族改性萜烯树脂；以萜烯类化合物和酚类化合物作为原料合成的萜烯酚树脂等萜烯树脂(非氢化萜烯系树脂)；以及对这些萜烯系树脂进行加氢处理而得到的物质(氢化萜烯树脂)。这里，作为芳香族改性萜烯树脂原料的芳族化合物的例子包括，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基甲苯等；作为萜烯酚树脂原料的酚类化合物的例子包括，例如苯酚、双酚A、甲酚、二甲苯酚等。
在萜烯系树脂中，优选氢化萜烯系树脂，由于氢化萜烯类与丁基类橡胶组分的相容性优异并且化学结构中的双键通过氢化变成单键，因此可以得到更耐久的硫化气囊；并且，更优选氢化多萜树脂，因为其能够近100％氢化且耐久性优异。萜烯系树脂的氢化处理可以通过已知的方法进行，本发明中可以使用市售的氢化萜烯系树脂。
当考虑易操作性等时，氢化萜烯系树脂的软化点优选为75℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为90℃以上。另外，考虑到可加工性、提高橡胶组分和填料的分散性，软化点优选为150℃以下，更优选为140℃以下，进一步优选为130℃以下。应该注意，使用流变仪(由岛津制作所制造，CFT-500D)得到本发明树脂的软化点，1g树脂作为样品，对其施加1.96MPa的负荷，同时以6℃/分钟的升温速率加热，并将样品从具有1mm直径和1mm长度的管口中挤出。绘制流量测试仪的柱塞下降量相对于温度的曲线图，以找到一半量的样品流出的温度，即树脂的软化点。
氢化萜烯系树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为60℃以下，更优选为50℃以下，从而防止了橡胶组合物的玻璃化转变温度增加和耐久性劣化。另外，氢化萜烯系树脂的玻璃化转变温度的下限没有特别设定；但是优选其为5℃以上，因为这使得重均分子量(Mw)等于或高于油，同时确保了难挥发性。另外，氢化萜烯系树脂的重均分子量优选为300以下，因为其在高温下的挥发性优异且容易消失。
氢化萜烯系树脂的SP值优选为接近丁基类橡胶的SP值(7.7至8.1)，优选8.60以下，更优选8.50以下。应该注意，SP值表示基于化合物结构依据Hoy法计算的溶度参数(Solubility Parameter)。Hoy法是在例如K.L.Hoy的《溶解度参数表(Table ofSolubility Parameters)》，溶剂和涂料材料研究与开发部，Union Carbites公司(1985)中描述的计算方法。
当含有氢化萜烯系树脂时，基于100质量份橡胶组分，氢化萜烯系树脂的含量优选为2质量份以上，更优选为3质量份以上，从而可以有利地获得本发明的效果。另外，由于能够良好地确保橡胶组合物的硬度、成形加工性、粘度，因此氢化萜烯系树脂的含量优选为40质量份以下，更优选为30质量份以下。
油
上述油不受特别限制，其例子包括通常用于橡胶工业中的石蜡油，例如加工油和矿物油；TDAE油；和蓖麻油。其中，优选含有90％以上具有一个双键的耐热分解性优异的蓖麻油酸的蓖麻油，从而可以获得耐久的硫化气囊。
当含有油时，基于100质量份橡胶组分，油含量优选为1.5质量份以上，更优选为2.0质量份以上，从而可以确保称量精度和橡胶组合物的微小部分的润湿性。另外，油含量优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，从而抑制由于所用油的挥发造成的橡胶组合物的固化。
<橡胶组合物和硫化气囊>
本发明的用于硫化气囊的橡胶组合物可以用一般的方法制造。例如，可以使用通常的橡胶工业中使用的已知的混炼机，例如班伯里密炼机(Banbury mixer)、捏合机和开放式辊炼机(open roll)，捏合除了交联剂和硫化促进剂以外的上述组分，在交联剂和硫化促进剂加入其中之后进一步捏合，然后进行硫化，由此制造。
本发明的橡胶组合物的导热率优选为0.40W/mK以上，更优选为0.45W/mK以上，从而用于硫化气囊的橡胶组合物具有优异的导热性并且提供优异的硫化效率。并且，导热率的上限没有特别设定，但由于必须确保耐久性，所以优选为1.0W/mK以下。应该注意，本发明的橡胶组合物的导热率是硫化橡胶组合物在23℃温度下的导热率，其可以通过JIS R 2616中规定的热线法来测量。
本发明的用于轮胎硫化的硫化气囊可以通过以下过程制造：用挤出成型机将上述用于硫化气囊的未交联橡胶组合物挤出成型为气囊状，并进行交联反应。
实施例
基于实施例具体描述本发明；然而，本发明不应被解释为限于这些实施例。
将描述在实施例和比较例中使用的每种化学品。应该注意的是，在下文中，“没有被氢化的”化学品将显示为“非氢化”的化学品，“被氢化的”化学品显示为“氢化”的化学品。
IIR：购自埃克森美孚化工公司的Exxon Butyl 268(普通丁基橡胶，SP值：7.8，Tg：-71)
CR：购自东曹株式会社的Skyprene B-30(氯丁橡胶)
炭黑1：购自日本卡伯特株式会社的Show Black N330(N2SA：79m2/g)
炭黑2：购自日本卡伯特株式会社的Show Black N220(N2SA：115m2/g)
炭黑3：购自狮王株式会社的Lionite(N2SA：1052m2/g，导电炭黑)
铝粉1：购自东洋铝业株式会社的TFH-A30P(平均粒径：30μm，莫氏硬度：2.5)
铝粉2：购自东洋铝业株式会社的TFH-A10P(平均粒径：10μm，莫氏硬度：2.5)
铝粉3：购自东洋铝业株式会社的TFH-A02P(平均粒径：2μm，莫氏硬度：2.5)
氮化铝粉末1：购自东洋铝业株式会社的TFZ-A10P(平均粒径：10μm，莫氏硬度：8)
氮化铝粉末2：购自东洋铝业株式会社的TFZ-A02P(平均粒径：2μm，莫氏硬度：8)
氢氧化铝粉末1：购自住友化学株式会社的Ath#B(平均粒径：0.6μm，扁率：15，N2SA：15m2/g，莫氏硬度：3)
氢氧化铝粉末2：购自住友化学株式会社的C301N(平均粒径：1.3μm，N2SA：4m2/g，莫氏硬度：3)
氢氧化铝粉末3：购自住友化学株式会社的C302A(平均粒径：2.5μm，N2SA：3m2/g，莫氏硬度：3)
氧化铝：购自住友化学株式会社的AKP-3000(平均粒径：0.7μm，N2SA：4.5m2/g，莫氏硬度：9)
蓖麻油：购自伊藤制油株式会社的蓖麻油
氢化多萜1：购自日本安原化学株式会社的P85(SP值：8.36，软化点85℃，Tg：43)
氢化多萜2：购自日本安原化学株式会社的P105(SP值：8.36，软化点105℃，Tg：55)
氢化多萜3：购自日本安原化学株式会社的P125(SP值：8.36，软化点125℃，Tg：67)
氢化多萜4：购自日本安原化学株式会社的P150(SP值：8.36，软化点150℃，Tg：90)
AMS树脂：购自亚利桑那化学公司的SA85(SP值：9.1，软化点：85℃，Tg：43)
非氢化芳香萜烯：购自日本安原化学株式会社的TO85(SP值：8.73，软化点85℃，Tg：41)
氢化芳香萜烯1：购自日本安原化学株式会社的M105(SP值：8.52，软化点105℃，Tg：55)
氢化芳香萜烯2：购自日本安原化学株式会社的M125(SP值：8.52，软化点125℃，Tg：65)
非氢化多萜：购自日本安原化学株式会社的PX800(SP值：8.42，软化点80℃，Tg：42)
氧化锌：购自三井金属矿业株式会社的两种氧化锌
硬脂酸：购自日本油脂株式会社的“Tsubaki”
抗氧化剂：购自川口化学工业株式会社的antithesis W-500(2,2'-亚甲基-双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚))
交联剂：购自田冈化学工业株式会社的Tackirol TK201(甲阶型烷基苯酚-甲醛树脂)
实施例和比较例
根据表1至4中所示的配方，使用2.0L班伯里密炼机，在混合剂中混炼交联剂以外的化学试剂4分钟，直到排出温度达到130℃，得到混炼物。接着，在得到的混炼物中加入交联剂，使用2.0L班伯里密炼机在排出温度90℃下混炼3分钟，得到未硫化的橡胶组合物。将得到的未硫化橡胶组合物压延成厚度2mm的橡胶片，用试验模具在190℃的温度下加压硫化30分钟，得到硫化橡胶组合物。使用上述混炼物和硫化橡胶组合物，进行以下各项评价。
导热性
依据JIS R 2616中规定的热线法，用快速热导率仪(京都电子工业株式会社制造的kemtherm QTM-500)测量每种硫化橡胶组合物在23℃的热导率(W/mK)。结果如表1至4所示。较高的热导率表示较好的导热性能。本发明的导热率性能的目标值为0.35W/mK以上。
混炼性
使用6英寸的双轴辊炼机(2-axis roll)将各混炼物在80℃下进一步混炼2分钟，成型为宽度1m、厚度2mm的橡胶片。目视观察并以指数评价片材的平滑度、白色喷霜性和边缘平直度，其中设比较例1的指数为100。结果如表1至4所示。混炼性能指数越高表示填料在橡胶组分中的分散性越好，并且成型加工性越好。本发明的混炼性指数的性能目标值为90以上。
耐久性
使用由各橡胶组合物形成的3号哑铃试验片，依照JIS K 6251的《硫化橡胶或热塑性橡胶-拉力特性的测定》测定150℃时的断裂伸长率EB(％)并以指数评价，其中设比较例的指数为100。结果如表1至表4所示。耐久性的指数越高表示在150℃时的断裂伸长率越好，并且耐久性越好。本发明的耐久性指数的性能目标值为80以上。
从表1至表4的结果可以看出，本发明的用于硫化气囊的橡胶组合物是导热性优异的橡胶组合物，并且由该橡胶组合物制造的本发明的硫化气囊是硫化效率优异的硫化气囊。

Claims (7)

1.一种用于硫化气囊的橡胶组合物，其包含：
以含有80质量％以上的丁基系橡胶的橡胶组分为100质量份计，
20至200质量份的选自金属粉末、金属氧化物粉末、金属氢氧化物粉末和金属氮化物粉末中的至少一种金属填料，所述金属填料的莫氏硬度为8以下、平均粒径为0.3至50μm，和
20至80质量份的炭黑。
2.根据权利要求1所述的用于硫化气囊的橡胶组合物，其中，所述金属填料包含氢氧化铝。
3.根据权利要求1所述的用于硫化气囊的橡胶组合物，其中，以橡胶组分为100质量份计，所述金属填料包含70至150质量份的平均粒径为0.3至3μm的氢氧化铝。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用于硫化气囊的橡胶组合物，其中，所述橡胶组分进一步包含1至10质量％的氯丁橡胶。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用于硫化气囊的橡胶组合物，其进一步包含萜烯系树脂。
6.根据权利要求5所述的用于硫化气囊的橡胶组合物，其中，所述萜烯系树脂为软化点在60至130℃的氢化萜烯系树脂。
7.一种硫化气囊，其由权利要求1至6中任一项所述的用于硫化气囊的橡胶组合物形成。
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