CN107915803B - 一种制备去除废水中二价镉的纳米复合凝胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备去除废水中二价镉的纳米复合凝胶的方法：以羟乙基壳聚糖和斜发沸石为原料，通过自由基接枝共聚反应将丙烯酰胺接枝到羟乙基壳聚糖高分子上，并与斜发沸石混合，将生成物清洗、干燥后，进行球磨研磨，得到纳米级斜发沸石/羟乙基壳聚糖接枝共聚物复合凝胶；通过该方法得到的纳米复合凝胶吸附剂呈灰白色粉末状，高效去除废水中的二价镉离子，且对环境无污染，绿色环保，本发明方法不仅可提高壳聚糖衍生物、斜发沸石等天然高分子的综合利用效率，而且为重金属废水中Cd2+高效吸附脱除提供一条可行方案，应用前景较广阔。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备具有选择性吸附二价镉离子（Cr2+）的斜发沸石/羟乙基壳聚糖接枝共聚物纳米复合凝胶的方法，属于天然高分子改性材料技术领域。
背景技术
随着工业高速发展，含有许多潜在的有毒金属的废水大量释放于地表和地下水中，水污染问题日益受到人们的关注。在这些工业中，矿产和冶金行业在水资源污染中扮演着主要角色，他们不仅直接将含有重金属离子的废液排放至河流体系中，而且向环境中丢弃未经处理的含有残留金属的固体废弃物。矿渣等固废物倾倒在环境中，随着时间的推移，重金属离子仍会被不断迁移到地表水和地下水中。一些重金属离子如Pb2+和Cd2+，即使在相对较低的浓度也可对水生生物群落和人类健康产生负面影响。这些重金属离子若要从环境中去除需要开发出有效和可持续的技术解决方案。多年来得到的一些去除重金属离子的技术，例如，化学沉淀法、氧化还原法、渗透法、电解法等，但成效均不是很明显。因为这些方法不是以高成本为去除代价，就是会形成新的固废物副产品。在众多的处理方法中，吸附技术已经成为重金属去除的研究热点之一。
许多吸附剂已被成功应用于移除废水中的金属离子，但是由于生物质吸附剂独特的性质如生物降解性，低成本和丰富的可用性，它通常是被优先选择的。生物质吸附剂由于其具有原料来源丰富，品种多，成本低，在低浓度下处理效果好，吸附容量大，速度快，选择性好，吸附设备简单，易操作等特点，在去除水中重金属方面有广阔的应用前景。生物质吸附剂的原材料包括胶质，胶原蛋白，纤维素，藻酸盐，角叉菜胶和壳聚糖。基于生物质聚合物制得的水凝胶，其吸附行为可以通过掺入任何其他外来物材料如金属氧化物、沸石或粘土等纳米颗粒来改善。天然沸石价格低廉、资源储量大，其巨大的比表面积和优良的离子交换吸附性能在废水处理领域有着广泛的应用前景。一些天然的沸石和粘土如膨润土和斜发沸石是价格低廉的，广泛用于水净化应用。
沸石可以认为是一种由一定数量的Al3+取代 Si4+所形成的含水结构的多孔硅铝酸盐矿物质。通常沸石为硅氧四面体和Al3+取代 Si4+后形成的铝氧四面体结构，即以硅原子或铝原子为四面体中心，周围由４个氧原子所包围。由于铝原子呈+3价，铝氧四面体中有一个氧原子的价电子没有得到中和，使其呈-1价状态。为了保持其整体电性的中和，其四面周围必须有一个带正价的阳离子（阳离子通常是Na+、K+、1/2Ca2+）。这些阳离子和铝硅酸盐结合力比较弱，因此具有很大的流动性，极易与周围水溶液中的阳离子发生离子交换作用。沸石的这种结构决定了它具有较大的静电引力和较强的离子交换性，因此沸石对重金属的去除可能包含着多种作用。Jenne等的研究表明：沸石对重金属离子的去除机理主要包括离子交换和化学吸附作用。其中离子交换可能包含2种形式：金属离子与沸石表面羟基官能团中的质子发生交换；金属离子与沸石表面具有较强流动性的阳离子（Na+、K+、Ca2+等）发生交换。重金属离子与沸石表面羟基发生的络合反应存在化学吸附作用，化学吸附通常包括表面络合作用和内部络合作用。相比表面络合作用，通常认为内部络合作用更加稳定，并且沸石与重金属离子间的结合更加紧密。沸石的筛分分子性质和它表面上存在的强力活性位点使它们非常适用于吸附不同种类的废水污染物。斜发沸石是由硅铝酸盐组成的天然矿物质，可以掺入各种金属氧化物和金属的基质阳离子，常用于吸附来自不同废水的染料和重金属离子。
壳聚糖是一种天然高分子碱性多糖，具有无毒、无刺激性、无免疫抗原性等特点，具有良好的生物相容性和生物可降解性，广泛应用于食品、医药等领域。然而，由于分子间和分子内强烈的氢键作用，壳聚糖只能溶于稀醋酸等少数稀酸溶液中；同时，它的降解速度较慢，与组织再生速度难以匹配，易造成“组织缺陷”，因此，其应用受到大大的限制。在壳聚糖糖环上的羟基或氨基部位适当引入羟乙基基团，有效消弱了壳聚糖分子间或内的这种氢键作用，有利于改善壳聚糖的溶解性能，增强其后续的改性能力。
由于重金属吸附型凝胶主要依赖于合成类或半合成类高分子，对于全天然材料为基质的凝胶的开发还没有足够的基础和技术的支撑，因此环境友好型、选择性吸附凝胶还未规模的产业利用和开发。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备去除废水中二价镉的纳米复合凝胶的方法，该纳米复合凝胶高效选择性去除废水中二价镉离子，本发明方法主要通过自由基接枝共聚反应将丙烯酰胺接枝到羟乙基壳聚糖高分子骨架上，并与斜发沸石混合，形成纳米级斜发沸石/羟乙基壳聚糖接枝共聚物复合凝胶，用于吸附水溶液中Cd2+离子，本发明方法不仅可以提高壳聚糖衍生物、斜发沸石等天然高分子的综合利用效率，而且为重金属废水中Cd2+高效吸附脱除提供一条可行方案。
本发明的技术方案如下：首先在斜发沸石粉末中加入去离子水，超声振荡均匀得到斜发沸石分散液，然后向羟乙基壳聚糖溶液中，依次加入斜发沸石分散液、过硫酸钾（简称KPS）、N,N-亚甲基双丙烯酰胺（简称MBA），混均后通氮，然后再加入丙烯酰胺（简称AAm），搅拌均匀，在45~80℃下进行接枝共聚反应，将生成的反应物冷却至室温后，依次用热水和丙酮反复冲洗并干燥，然后进行球磨粉碎，得到纳米复合凝胶。
本发明制备去除废水中二价镉的纳米复合凝胶的方法，具体操作如下：
（1）称取斜发沸石粉末，加入去离子水，然后进行超声振荡，使斜发沸石粉末均匀分散在去离子水中，得到斜发沸石分散液，其中超声振荡的功率为500~2000W，振荡时间为0.5~5.0h，其中斜发沸石分散液的浓度为0.1~10mg/mL；
（2）称取羟乙基壳聚糖固体，加入去离子水配成羟乙基壳聚糖溶液，然后向羟乙基壳聚糖溶液中依次加入斜发沸石分散液、过硫酸钾（KPS）和N,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌混均，然后通入氮气，通氮10~30min后，加入丙烯酰胺，并在45~80℃下进行接枝共聚反应，其中羟乙基壳聚糖溶液的浓度为0.01~0.1g/mL，其中斜发沸石分散液与羟乙基壳聚糖溶液的体积比为1:10~10:1，过硫酸钾、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和丙烯酰胺与羟乙基壳聚糖固体的质量比分别为0.05~0.5、0.03~0.1和0.5~5，接枝共聚反应时间为1~10h；
（3）将步骤（2）的反应生成物冷却至室温后，依次用热水和丙酮反复清洗并干燥，然后进行球磨粉碎，得到去除废水中二价镉的纳米级复合凝胶其中干燥温度为35~55℃，其中球磨粉碎时加入三甲苯为溶媒，且球磨粉碎时间为24~120h。
通过本发明方法制得的纳米复合凝胶吸附剂呈灰白色粉末状。
本发明的优点和技术效果：
（1）本发明以羟乙基壳聚糖和斜发沸石为原料制备选择性吸附Cd2+离子的纳米共混复合凝胶，可高效去除废水中的二价镉离子，且对环境无污染，绿色环保；
（2）本发明方法不仅可提高壳聚糖衍生物、斜发沸石等天然高分子的综合利用效率，而且为重金属废水中Cd2+高效吸附脱除提供一条可行方案。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：制备去除废水中二价镉的纳米复合凝胶的方法，具体操作如下：
（1）斜发沸石的分散过程
称取0.1mg斜发沸石粉末，加入1mL去离子水，配制浓度为0.1mg/mL的斜发沸石分散液，然后放入冰水浴中，使用超声波发生装置在500W的功率下超声0.5h，使斜发沸石均匀分散在去离子水中；
（2）复合水凝胶的实现过程
将1g羟乙基壳聚糖溶解在100mL去离子水中，配制浓度为0.01g/mL的羟乙基壳聚糖溶液，然后向羟乙基壳聚糖溶液中依次加入斜发沸石分散液，过硫酸钾0.05g和N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.03g，溶解并混匀，然后通入氮气，通氮10min后，加入0.5g丙烯酰胺，在45℃条件下进行接枝共聚反应1h，其中斜发沸石分散液与羟乙基壳聚糖溶液的体积比为10:1，过硫酸钾、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和丙烯酰胺与羟乙基壳聚糖固体的质量比分别为0.05、0.03和0.5；
（3）纳米吸附凝胶的制备过程
将步骤（2）生成的反应物冷却至23℃，依次用热水和丙酮反复洗涤3次，置于35℃烘箱内干燥，干燥物以三甲苯为溶媒用球磨机粉碎研磨24h，得到斜发沸石/羟乙基壳聚糖接枝共聚物纳米复合凝胶。
（4）纳米复合凝胶的性状
将上述凝胶样品放于浓度为1000mg/L的Cr2+溶液中震荡吸附24h，利用等离子体光电直读光谱仪测得该样品吸附容量为9.98mg/g。
（5）水凝胶的解吸和循环利用过程
最初进行吸附-解吸实验5个循环，金属离子吸附在吸附剂上，然后在50mL0.1mol/L的HCl溶液中解吸24h。解吸后，使用1mol/L的NaOH溶液再生吸附剂的活性位点，然后再次用于下一个吸附循环。经过上述5次循环利用后，凝胶的吸附容量为5.83mg/g。
实施例2：制备去除废水中二价镉的纳米复合凝胶的方法，具体操作如下：
（1）斜发沸石的分散过程
称取10mg斜发沸石粉末，加入1mL去离子水，配制浓度为10mg/mL的斜发沸石分散液，然后放入冰水浴中，使用超声波发生装置在2000W的功率下超声5h，使斜发沸石均匀分散在去离子水中；
（2）复合水凝胶的实现过程
将1g羟乙基壳聚糖溶解在10mL去离子水中，配制浓度为0.1g/mL的羟乙基壳聚糖溶液，然后向羟乙基壳聚糖溶液中依次加入斜发沸石分散液、过硫酸钾0. 5g和N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.1g，溶解并混匀，然后通入氮气，通氮30min后，加入5g丙烯酰胺，在60℃条件下进行接枝共聚反应10h，其中斜发沸石分散液与羟乙基壳聚糖溶液的体积比为5:1，过硫酸钾、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和丙烯酰胺与羟乙基壳聚糖固体的质量比分别为0. 5、0.1和5；
（3）纳米吸附凝胶的制备过程
将步骤（2）生成的反应物冷却至25℃，依次用热水和丙酮反复洗涤6次，置于55℃烘箱内干燥，干燥物以三甲苯为溶媒用球磨机粉碎研磨120h，得到斜发沸石/羟乙基壳聚糖接枝共聚物纳米复合凝胶。
（4）纳米复合凝胶的性状
将上述凝胶样品放于浓度为1000mg/L的Cr2+溶液中震荡吸附24h，利用等离子体光电直读光谱仪测得该样品吸附容量为27.38mg/g。
（5）水凝胶的解吸和循环利用过程
最初进行吸附-解吸实验5个循环；金属离子吸附在吸附剂上，然后在50ml0.1mol/L的HCl溶液中解吸24h。解吸后，使用1mol/L的NaOH溶液再生吸附剂的活性位点，然后再次用于下一个吸附循环。经过上述5次循环利用后，凝胶的吸附容量为20.36mg/g。
实施例3：制备去除废水中二价镉的纳米复合凝胶的方法，具体操作如下：
（1）斜发沸石的分散过程
称取5mg斜发沸石粉末，加入1mL去离子水，配制浓度为5mg/mL的斜发沸石分散液，然后放入冰水浴中，使用超声波发生装置在1500W的功率下超声2.5h，使斜发沸石均匀分散在去离子水中；
（2）复合水凝胶的实现过程
将1g羟乙基壳聚糖溶解在20mL去离子水中，配制浓度为0.05g/mL的羟乙基壳聚糖溶液，然后向羟乙基壳聚糖溶液中依次加入斜发沸石分散液1mL、过硫酸钾0.25g和N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.05g，溶解并混匀，然后通入氮气，通氮15min后，加入2.5g丙烯酰胺，在80℃条件下进行接枝共聚反应5h，其中斜发沸石分散液与羟乙基壳聚糖溶液的体积比为1:10，过硫酸钾、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和丙烯酰胺与羟乙基壳聚糖固体的质量比分别为0.25、0.05和2.5；
（3）纳米吸附凝胶的制备过程
将步骤（2）生成的反应物冷却至24℃，依次用热水和丙酮洗涤5次，置于45℃烘箱内干燥，干燥物以三甲苯为溶媒用球磨机粉碎研磨60h，得到斜发沸石/羟乙基壳聚糖接枝共聚物纳米复合凝胶。
（4）纳米复合凝胶的性状
将上述凝胶样品放于浓度为1000mg/L的Cr2+溶液中震荡吸附24h，利用等离子体光电直读光谱仪测得该样品吸附容量为21.57mg/g。
（5）水凝胶的解吸和循环利用过程
最初进行吸附-解吸实验5个循环;金属离子吸附在吸附剂上，然后在50ml0.1mol/L的HCl溶液中解吸24h。解吸后，使用1mol/L的NaOH溶液再生吸附剂的活性位点，然后再次用于下一个吸附循环。经过上述5次循环利用后，凝胶的吸附容量为16.19mg/g。
Claims (7)
1.一种制备去除废水中二价镉的纳米复合凝胶的方法，其特征在于按如下步骤进行：
（1）称取斜发沸石粉末，加入去离子水，然后进行超声振荡，使斜发沸石粉末均匀分散在去离子水中，得到斜发沸石分散液；
（2）称取羟乙基壳聚糖固体，加入去离子水配制羟乙基壳聚糖溶液，然后向羟乙基壳聚糖溶液中依次加入斜发沸石分散液、过硫酸钾和N,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌混均后通入氮气，通氮10~30min后，加入丙烯酰胺，并在45~80℃下进行接枝共聚反应，其中羟乙基壳聚糖溶液的浓度为0.01~0.1g/mL，斜发沸石分散液与羟乙基壳聚糖溶液的体积比为1:10~10:1，过硫酸钾、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和丙烯酰胺与羟乙基壳聚糖固体的质量比分别为0.05~0.5、0.03~0.1和0.5~5；
（3）将步骤（2）的反应生成物冷却至室温后，依次用热水和丙酮清洗并干燥，然后进行球磨粉碎，球磨粉碎时加入三甲苯为溶媒，得到去除废水中二价镉的纳米级复合凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备去除废水中二价镉的纳米复合凝胶的方法，其特征在于：步骤（1）斜发沸石分散液的浓度为0.1~10mg/mL。
3.根据权利要求1所述的制备去除废水中二价镉的纳米复合凝胶的方法，其特征在于：步骤（1）超声振荡的功率为500~2000W，振荡时间为0.5~5.0h。
4.根据权利要求1所述的制备去除废水中二价镉的纳米复合凝胶的方法，其特征在于：步骤（2）接枝共聚反应时间为1~10h。
5.根据权利要求1所述的制备去除废水中二价镉的纳米复合凝胶的方法，其特征在于：步骤（3）中干燥温度为35~55℃。
6.根据权利要求1所述的制备去除废水中二价镉的纳米复合凝胶的方法，其特征在于：步骤（3）球磨粉碎时间为24~120h。
7.根据权利要求1所述的制备去除废水中二价镉的纳米复合凝胶的方法，其特征在于：步骤（3）清洗次数为3~6次。
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