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CN107849306A - 玻璃纤维增强的pdms共聚碳酸酯树脂 - Google Patents

玻璃纤维增强的pdms共聚碳酸酯树脂 Download PDF

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CN107849306A CN201680044923.4A CN201680044923A CN107849306A CN 107849306 A CN107849306 A CN 107849306A CN 201680044923 A CN201680044923 A CN 201680044923A CN 107849306 A CN107849306 A CN 107849306A
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Abstract

公开了热塑性组合物，其包括树脂相和所述组合物的按重量计10％至55％，尤其25％至45％的玻璃纤维。树脂相包括聚硅氧烷嵌段共聚物，该聚硅氧烷嵌段共聚物包括聚二甲基硅氧烷嵌段和衍生自双酚A的聚碳酸酯嵌段。树脂相进一步包括聚碳酸酯以及具有按重量计2.0wt％和10wt％之间的硅氧烷。热塑性组合物具有(i)根据ASTM D256在23℃测量的至少150焦耳/米的Izod缺口冲击强度、(ii)通过ASTM D638确定的大于95MPa的拉伸强度、(iii)通过ASTM D638确定的大于10,900MPa的拉伸模量以及(iv)根据ASTM D256在23℃测量的大于775焦耳/米的Izod无缺口冲击强度。

Description

玻璃纤维增强的PDMS共聚碳酸酯树脂
相关申请的交叉参考
本申请要求美国申请62/198,409——“Glass-Reinforced PDMSCopolycarbonate Resins with Optimal Toughness and Improved Aesthetics”(2015年7月29日提交)——的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文用于任何以及所有目的。
技术领域
本公开总体上涉及玻璃纤维增强的聚碳酸酯掺混物组合物，该组合物包括聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物，并且具有改善的冲击强度、拉伸强度和美学特性。
背景技术
芳香族聚碳酸酯聚合物已被发现广泛用作工程热塑料，具有固有的韧性和透明性。具体地，采用聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的聚碳酸酯掺混物被广泛使用。这些共聚物具有增强的特性，如低温冲击强度、低温延展性、改善的可加工性、和阻燃性。聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物可以有利地与各种比例的芳香族聚碳酸酯聚合物掺混以制备能满足高温和低温特性的宽范围要求的热塑性成型组合物。通过改变聚碳酸酯聚合物的选择和掺混成分的比例，以单一聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物为起点，可获得宽范围的特性。而且，这些掺混物的机械特性可通过用玻璃纤维增强而大幅改善，使其可用于具有严格性能要求的应用。
如今，消费电子产品行业渐增地需要具有特定的机械和结构特性的超强韧(ultrastiff tough，UST)材料来代替金属。这些材料必须能够被注射成型成这样的薄壁部件(即，1.0mm厚的10英寸片型覆盖物)：在尺寸上极其稳定——具有极少翘曲至不具有翘曲，并且具有高长宽比。而且需要良好的焊缝强度和无凸起的平坦焊接线以确保具有多浇口(multi-gate)设计的薄壁部件的机械完整性。材料也必须满足阻燃剂的要求，一般在<＝1.0mm时V0-V1等级。相比于传统使用的热塑性成型组合物如基于尼龙的掺混物，玻璃纤维增强的聚碳酸酯掺混物总体上提供更优的机械特性，因此可以是满足对消费电子装置中的UST材料所提出的标准的最佳候选者。
然而，如下需求未被满足：开发采用聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的玻璃增强型聚碳酸酯掺混物，该掺混物具有韧性和强度的最佳平衡，同时也保持了其它的特性，如低温延展性、良好可加工性和阻燃性。直到今日，实现这些聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物掺混物的最佳机械性能所需的聚碳酸酯聚合物、聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物、以及玻璃纤维的选择和比例仍然未知。
因此，本公开提供了热塑性组合物，该热塑性组合物是具有更优机械特性的、聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物和聚碳酸酯聚合物的玻璃纤维增强型掺混物。
发明概述
根据本公开的一个方面，公开了热塑性组合物，其包括树脂相和所述热塑性组合物的按重量计10％至55％，尤其25％至45％的玻璃纤维。树脂相包括包含聚有机硅氧烷嵌段和聚碳酸酯嵌段的聚硅氧烷嵌段共聚物。树脂相进一步包括聚碳酸酯，以及具有按重量计2.0％和10％之间的硅氧烷嵌段。
根据本公开的另一个方面，公开了热塑性组合物，其包括树脂相和所述热塑性组合物的按重量计10％至55％，尤其25％至45％的玻璃纤维。树脂相包括包含聚二甲基硅氧烷嵌段和衍生自双酚A的聚碳酸酯嵌段的聚硅氧烷嵌段共聚物。树脂相进一步包括聚碳酸酯，以及具有按重量计2.0％和10％之间的硅氧烷。该热塑性组合物具有(i)根据ASTM D256在23℃测量的至少150焦耳/米的Izod缺口冲击强度、(ii)通过ASTM D638确定的大于95MPa的拉伸强度、(iii)通过ASTM D638确定的大于10,900MPa的拉伸模量以及(iv)根据ASTMD256在23℃测量的大于775焦耳/米的Izod无缺口冲击强度。
根据本公开的另一个方面，公开了热塑性组合物，其包括所述热塑性组合物的按重量计10％至55％，尤其25％至45％的玻璃纤维和树脂相。树脂相包括聚硅氧烷嵌段共聚物和聚碳酸酯聚合物，其中所述聚硅氧烷嵌段共聚物具有重复的式(I)结构单元
其中R1基团总数的至少60％是芳香族有机自由基，并且其余是脂肪族、脂环族、或芳香族自由基；以及重复的式(IV)结构单元
其中R2在每次出现时独立地是具有1至25个碳原子的烃基自由基，如烷基、芳基、芳烷基、和环烷基自由基，R3是具有1至8个碳原子的二价脂肪族自由基或具有6至8个碳原子的芳香族自由基，R4在每次出现时独立地是氢、卤素、具有1至8个碳原子的烷氧基、具有1至8个碳原子的烷基、或具有6至13个碳原子的芳基；以及其中n是小于或等于1,000的整数。聚碳酸酯聚合物不同于嵌段共聚物，并且具有重复的式(XVIII)结构单元
其中R9基团总数的至少60％是芳香族有机自由基，并且其余是脂肪族、脂环族、或芳香族自由基。
附图说明
图1是(a)不透明的、(b)半透明的和(c)透明的聚硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物树脂的TEM显微照片,显示结构域尺寸。
图2是显示实施例4中具有不同E-玻璃载荷的热塑性组合物的％Si-树脂vs拉伸模量的图。
图3是显示实施例4中具有不同E-玻璃载荷的热塑性组合物的拉伸强度作为％Si-树脂的函数的图。
图4是显示实施例4中具有不同E-玻璃载荷的热塑性组合物的％Si-树脂vs Izod缺口冲击强度的图。
图5是显示实施例4中具有不同E-玻璃载荷的热塑性组合物的％Si-树脂vs Izod无缺口冲击强度的图。
图6是显示实施例5中具有25％玻璃载荷的热塑性组合物的％Si-树脂vs挠曲强度的图。
图7是显示实施例5中具有25％玻璃载荷的热塑性组合物的％Si-树脂vs粘度的图。
图8具有显示实施例6中具有25％玻璃载荷的热塑性组合物的％Si-树脂vs Izod缺口和无缺口冲击值的图。
图9具有显示实施例6中具有25％玻璃载荷的热塑性组合物的％Si-树脂vs挠曲强度和粘度的图。
图10具有显示实施例7中的热塑性组合物的拉伸模量和拉伸强度vs％Si-树脂(包括焊接线性能)的图。
发明内容
本文公开了玻璃纤维增强的热塑性组合物。该热塑性组合物具有包括聚硅氧烷嵌段共聚物和聚碳酸酯聚合物的树脂相。聚硅氧烷嵌段共聚物是由聚有机硅氧烷嵌段和聚碳酸酯嵌段构成的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物。本文还公开了由热塑性组合物成型的制品。如下文进一步详细提出，本文公开的热塑性组合物和制品具有较优的机械特性，包括拉伸强度和冲击强度，并且还具有改善的美学特性。
聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物包括聚碳酸酯嵌段和聚有机硅氧烷嵌段。聚碳酸酯嵌段包括重复的式(I)结构单元，
其中R1基团总数的至少60％是芳香族有机自由基，并且其余是脂肪族、脂环族、或芳香族自由基。R1可以是式(II)的芳香族有机自由基，
其中A1和A2中的每一个都是单环二价芳基自由基，以及Y1是具有将A1与A2分开的一个或两个原子的桥连基团。在一种实施方式中，一个原子将A1与A2分开。这种类型的自由基的示例性非限制性实例包括—O—、—S—、—S(O)—、—S(O)2—、—C(O)—、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2.2.1]-双环亚庚基、亚乙基、异亚丙基、新亚戊基、亚环己基、亚环十五烷基(cyclopentadecylidene)、亚环十二烷基(cyclododecylidene)、和亚金刚烷基。桥连自由基Y1可以是不饱和烃基团或是饱和烃基团如亚甲基、亚环己基、或异亚丙基。
聚有机硅氧烷嵌段包括重复的式(III)结构单元，
其中R2在每次出现时独立地是具有1至25个碳原子的烃基自由基，如烷基、芳基、芳烷基和环烷基自由基，以及“n”是大于或等于1，或更具体地大于或等于约10，或还更具体地大于或等于约25的整数。在一种实施方式中，n大于或等于约40。整数“n”还可以小于或等于约1000，或更具体地小于或等于约100，或还更具体地小于或等于约75，或还更具体地小于或等于约60。本领域普通技术人员容易理解，“n”表示平均值。
在一种实施方式中，聚有机硅氧烷嵌段包括重复的式(IV)结构单元，
其中R2和“n”如上限定。R3在每次出现时独立地是具有1至8个碳原子的二价脂肪族自由基或具有6至8个碳原子的芳香族自由基。在一种实施方式中，每次出现的R3都相对于氧处于邻位或对位。R4在每次出现时独立地是氢、卤素、具有1至8个碳原子的烷氧基、具有1至8个碳原子的烷基、或具有6至13个碳原子的芳基，以及“n”是小于或等于约1000，具体地小于或等于约100，或更具体地小于或等于约75；或还更具体地小于或等于约60的整数。本领域普通技术人员容易理解，“n”表示平均值。
在上式(IV)的一种实施方式中，R2在每次出现时独立地是具有1至8个碳的烷基自由基，R3在每次出现时独立地是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基，R4在每次出现时独立地是卤素自由基，如溴和氯；烷基自由基，如甲基、乙基、和丙基；烷氧基自由基，如甲氧基、乙氧基、和丙氧基；芳基自由基，如苯基、氯苯基、和甲苯基。在一种实施方式中，R3是甲基、甲基和三氟丙基的混合物、或甲基和苯基的混合物。
聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物可具有大于或等于约10,000至约200,000，或更具体地约20,000至约100,000的平均分子量，该平均分子量例如通过超离心或光散射、凝胶渗透色谱来测量。总体上期望聚二甲基硅氧烷单元贡献聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物或同等摩尔量的其它聚二有机硅氧烷的总重量的约0.5重量％至约80重量％。还更具体的是在聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物中约1重量％至约10重量％范围的硅氧烷单元。
聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物包括具有小于或等于45纳米的平均结构域尺寸的聚有机硅氧烷结构域。在这个范围内，聚有机硅氧烷结构域可大于或等于约5纳米。而且在这个范围内，聚有机硅氧烷结构域可小于或等于约40纳米，或更具体地小于或等于约10纳米。
可通过透射电子显微镜(TEM)如下确定结构域尺寸。将聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物的样品注射成型成60平方毫米并且具有3.2毫米厚度的样品。从样品的中部切下方块(block)(5毫米×10毫米)。然后在室温下通过超薄切片机(ultra microtome)利用金刚石刀将方块从上到下切片。切片为100纳米厚。在100至120千伏(kV)下通过TEM扫描至少5个切片，并且在66,000×放大下记录图像。计数并测量聚硅氧烷结构域，结构域尺寸反映了每个结构域的最长单一线性尺寸。然后对超过5个切片的结构域尺寸取平均以产生平均结构域尺寸。
还具体地设想通过直接合成制备的聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物，其包括聚碳酸酯基质和期望的嵌入的聚硅氧烷结构域。在两种聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物的掺混物中，个体共聚物总体上难以分开或区别。然而，通过透射电子显微镜(TEM)可以在掺混物中区别聚碳酸酯基质和嵌入的聚硅氧烷结构域。
聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物可通过各种方法制备，如界面聚合、熔融聚合、以及固相聚合。例如，可通过在界面反应条件下将光气引入二羟基芳香族化合物如双酚A(下文有时称为BPA)和羟基芳基末端型聚有机硅氧烷的混合物中来制备聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物。可通过使用叔胺催化剂或相转移催化剂促进反应物的聚合。
可通过在式(V)的硅氧烷氢化物和脂肪族不饱和一羟基酚之间引起铂催化的加成来制备羟基芳基末端型聚有机硅氧烷，
其中R2和n如前限定。
可用于制备羟基芳基末端型聚有机硅氧烷的脂肪族不饱和一羟基酚的非限制性实例包括，例如，4-烯丙基-2-甲氧基苯酚(下文称为丁香油酚)；2-烷基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚；4-烯丙基-2-苯基苯酚；4-烯丙基-2-溴苯酚；4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚；4-苯基-2-苯基苯酚；2-甲基-4-丙基苯酚；2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚；2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚；2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚和2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚。还可使用脂肪族不饱和一羟基酚的混合物。
可以使用的适当相转移催化剂有式(R5)4Q+X的催化剂，其中R5在每次出现时独立地是具有1至10个碳的烷基，Q是氮或磷原子，以及X是卤素原子或者—OR6基团，其中R6选自氢、具有1至8个碳原子的烷基和具有6至18个碳原子的芳基。一些可以使用的相转移催化剂包括[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX、CH3[CH3(CH2)2]3NX，其中X选自Cl-、Br-或—OR6。还可以使用相转移催化剂的混合物。基于光气化混合物中双酚的重量，相转移催化剂的有效量大于或等于0.1重量％(wt％)，以及在一种实施方式中大于或等于0.5wt％。相转移催化剂量可以基于光气化混合物中双酚的重量小于或等于约10wt％，更具体地小于或等于2wt％。
可进行光气化的二羟基芳香族化合物的非限制性实例包括,间苯二酚；4-溴间苯二酚；氢醌；4,4′-二羟基联苯；1,6-二羟基萘；2,6-二羟基萘；双(4-羟基苯基)甲烷；双(4-羟基苯基)二苯基甲烷；双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷；1,1-双(4-羟基苯基)甲烷；1,1-双(4-羟基苯基)乙烷；1,2-双(4-羟基苯基)乙烷；1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷；2,2-双(4-羟基苯基)丙烷；2-(4-羟基苯基)-2-)3-羟基苯基)丙烷；2,2-双(4-羟基苯基)丁烷；2,2-双(4-羟基苯基)辛烷；1,1-双(4-羟基苯基)丙烷；1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷；双(4-羟基苯基)苯基甲烷；2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷；1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷；2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷；1,1-双(羟苯基)环戊烷；1,1-双(4-羟基苯基)环己烷；1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯；1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷；反-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯；2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷；(α,α′-双(4-羟基苯基)甲苯；双(4-羟基苯基)乙腈；2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷；2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷；2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷；2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷；2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷；2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷；2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷；2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷；2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷；2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷；1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯；1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯；1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯；4,4′-二羟基二苯甲酮；3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮；1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮；乙二醇双(4-羟基苯基)醚；双(4-羟基苯基)醚；双(4-羟基苯基)硫；双(4-羟基苯基)亚砜；双(4-羟基苯基)砜；9,9-双(4-羟基苯基)氟；2,7-二羟基芘；6,6′-二羟基-3,3,3′,3′-四甲基螺(双)茚满(“螺二茚满双酚”(“spirobiindanebisphenol”))；3,3-双(4-羟基苯基)酞；2,6-二羟基二苯并-对-二英；2,6-二羟基噻蒽；2,7-二羟基酚黄素；2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪；3,6-二羟基二苯并呋喃；3,6-二羟基二苯并噻吩以及2,7-二羟基咔唑。还可以使用二羟基芳香族化合物的混合物。
可通过在界面条件下将芳香族二羟基化合物与有机溶剂和有效量的相转移催化剂或脂肪族叔胺如三乙胺掺混来生成聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物。在光气化之前可以利用充足的碱金属氢氧化物使双酚反应混合物的pH升高至10.5pH。这可导致一些双酚溶解到水相中。可以使用的适当有机溶剂是，例如，氯化脂肪族烃类，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷、和1,2-二氯乙烯；取代芳香族烃类，如氯苯、邻二氯苯、和各种氯甲苯。还可以使用有机溶剂的混合物。在一种实施方式中，溶剂包括二氯甲烷。
可利用水性碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的添加保持光气化混合物的pH接近pH设定点，该pH设定点可在10至12的范围内。一些可以使用的碱金属或碱土金属氢氧化物是，例如，氢氧化钠、氢氧化钾、以及氢氧化钙。在一种实施方式中，所用碱金属氢氧化物包括氢氧化钠。
在10至12pH下的光气引入期间，并且根据光气加入速率，可降低pH以允许引入羟基芳基末端型聚有机硅氧烷。可以使用封端剂如苯酚、对丁基苯酚、对枯烯基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、以及其它单羟基芳香族化合物来调节分子量或终止反应。
可选地，聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物可通过如下生成：在5至8的pH下，在相转移催化剂存在的情况下，芳香族二羟基化合物形成双氯甲酸基低聚物。然后向其加入羟基芳基末端型聚有机硅氧烷，使其在9至12的pH下反应一定时间，该时间足以引起在双氯甲酸基低聚物和羟基芳基末端型聚二有机硅氧烷之间的反应，一般10至45分钟的时间。总体上，相对于羟基芳基，存在大量摩尔过量的氯甲酸基团。然后加入剩余的芳香族二羟基化合物，并监测氯甲酸基的消失——通常通过光气试纸。当基本上全部的氯甲酸根都已反应时，加入封端剂和任选地三烷基胺，并在9至12的pH下使反应光气化至完成。
聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物可在各种分批式、半分批式或连续式反应器中制备。这样的反应器是，例如，搅拌罐、搅动塔(agitated column)、管、和再循环回路反应器。聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物的回收可通过本领域已知的任何手段来实现，如通过使用抗溶剂、蒸汽沉淀、或抗溶剂和蒸汽沉淀的组合。
热塑性组合物可包括两种或更多种聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物的掺混物。这些嵌段共聚物可以是不透明的、透明的或半透明的。
除了聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物之外，热塑性组合物还包括至少一种聚碳酸酯聚合物。聚碳酸酯聚合物可以是均聚物、共聚物、或其混合物。在本公开的一方面中，聚碳酸酯聚合物不是式(IV)描述的类型的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物。聚碳酸酯聚合物总体上具有从约20,000至约80,000的重均分子量。在若干实施方式中，聚碳酸酯聚合物具有从约30,000至约45,000、从约40,000至42,000、从约55,000至约65,000、和从约58,000至约60,000的重均分子量。
聚碳酸酯聚合物包括前述式(I)的衍生自至少一种双酚的结构单元。可用作生成聚碳酸酯聚合物的构建嵌段的双酚的实例包括，但并非意欲受限于选自如下的那些：4,4′-(3,3,5-三甲基亚环己基)双酚、4,4′-双(3,5-二甲基)双酚、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、2,4′-二羟基二苯基甲烷、双(2-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷、双(4-羟基-2,6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基-2-氯苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(3,5,3′,5′-四氯-4,4′-二羟苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)环己基甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、2,4′-二羟基苯基砜、2,6-二羟基萘；氢醌：间苯二酚、C1-3烷基取代的间苯二酚、3-(4-羟基苯基)-1,1,3-三甲基茚满-5-醇、1-(4-羟基苯基)-1,3,3-三甲基茚满-5-醇、2,2,2′,2′-四氢-3,3,3′,3′-四甲基-1,1′-螺二[1H-茚]-6,6′-二醇、1-甲基-1,3-双(4-羟基苯基)-3-异丙基环己烷、1-甲基-2-(4-羟基苯基)-3-[1-(4-羟基苯基)异丙基]环己烷、和其组合；以及包括前述芳香族二羟基化合物中的至少一种的组合。
本公开的热塑性组合物进一步包括玻璃纤维。在本公开的一些方面中，在组合物中使用的玻璃纤维可选自E-玻璃、S-玻璃、AR-玻璃、T-玻璃、D-玻璃和R-玻璃。玻璃纤维的直径可在5至35μm的范围内。在可选的方面中，玻璃纤维的直径可在10至20μm的范围内。热塑性组合物可以用具有0.4mm或更长长度的玻璃纤维来增强。在本公开的一方面中，玻璃纤维具有1mm或更长的长度。在其它的方面中，玻璃纤维具有1mm或更长的长度。
在本发明的选定方面中使用的玻璃纤维可在可选的实施方式中用含有偶联剂的表面处理剂进行表面处理。合适的偶联剂包括，但不限于，硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂或其混合物。可应用的硅烷系偶联剂包括氨基硅烷、环氧硅烷、酰胺硅烷、叠氮硅烷和丙烯酰基硅烷。
在本公开的一个方面中，热塑性组合物中玻璃纤维的用量是组合物的按重量计5％至60％。在另一个方面中，热塑性组合物中玻璃纤维的用量是组合物的按重量计10％至55％。在再另一个方面中，玻璃纤维量是热塑性组合物的按重量计20％至45％。
在本公开的某些方面中，增强填料可构成热塑性树脂组合物的额外任选组分。增强填料本身在本领域公知。因此，根据本发明，实际上本领域已知的任何增强填料都是合适的。例如，本公开可包括选自以下的至少一种无机填料：玻璃、石棉、滑石、石英、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、碳纤维、二氧化硅、氧化锌、氧化锆、硅酸锆、硫酸锶、氧化铝、无水硅酸铝、铁酸钡、云母、长石、粘土、氧化镁、硅酸镁、霞石岩正长岩、酚醛树脂、硅灰石、以及二氧化钛或其混合物。术语玻璃填料意欲包括用作填料的任何类型的玻璃，如玻璃纤维、磨碎玻璃、玻璃球和微球等。
在进一步的方面中，热塑性树脂组合物可包括炭黑。在再进一步的发明中，热塑性树脂组合物可包括添加剂，如着色剂，以进一步增强成型制品的美学。
可通过熔融捏合或熔融掺混聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物、聚碳酸酯聚合物、玻璃纤维和任何任选的组分来形成组合物。熔融捏合装置在本领域是已知的，并且包括单螺杆、双螺杆、和多螺杆型挤出机、带式掺混机、Henschel混合机、Banbury混合机、鼓式滚筒(drum tumblers)、单螺杆挤出机、共捏合机、以及可对组分施以剪切的类似混合装置。
热塑性组合物理想地适于通过塑形、挤出、或成型(模塑，molding)而形成制品。具体地，制品可通过已知的方法如注射成型、注射压缩成型、气体辅助注射成型、旋转成型、吹塑、压缩成型和相关的成型方法由组合物成型。
本文公开的热塑性组合物可用于需要可成型材料具有高强度、硬度和抗冲击性的应用。因此，热塑性组合物可用于各种应用，例如，制备电部件或电子部件，包括计算机和商务机器壳体、手持式电子装置壳体——如手机、电连接器的壳体、以及灯具、装饰品、家用器具、屋顶、温室、日光室、游泳池外壳及类似物的组件。该组合物可有利地用于成型的组件，例如，在使用期间经受外部环境或热暴露的壳体，例如机动车——包括卡车、建筑机械及类似物的壳体或其它组件。
下文实施例将用以进一步示例本公开，但应理解本公开不受限于这些具体实施例。除非另有说明，份数和百分数按重量计。
在下文的实施例中，“PC-BPA”指代衍生自双酚A的聚碳酸酯聚合物。“PDMS”指代聚二甲基硅氧烷聚合物。
“Si/PC-P”指代具有45的嵌段长度(D45)并且包含按重量计20％硅氧烷的由PDMS和PC-BPA单元构成的不透明的聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物。Si/PC-P利用分批式聚合方法来制备，导致较随机的形式和较大的结构域尺寸，产生不透明的共聚物。以下给出实施例中使用的Si/PC-T的制备的描述。
“Si/PC-T”指代具有45的嵌段长度(D45)并且包含按重量计约6％硅氧烷的由PDMS和PC-BPA单元构成的透明的聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物。Si/PC-P通过管式聚合方法来制备，导致较多间隔的共聚物和较小的结构域尺寸，以产生透明的共聚物。以下给出实施例中使用的Si/PC-T的制备的描述。
“Si/PC-PT”指代通过管式聚合方法制备的包含按重量计20％硅氧烷的半透明的聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物。以下给出实施例中使用的Si/PC-T的制备的描述。
图1中显示了TEM显微照片中的(a)不透明Si/PC-P、(b)半透明Si/PC-PT、以及(c)透明Si/PC-T(c)聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物的结构域尺寸。从TEM显微照片中可以看出，结构域的尺寸在纳米范围内是相当均匀的。
Si/PC-P的制备
下文描述了实施例中使用的Si/PC-P的制备。将二氯甲烷(15L)、DI水(10L)、双酚-A(3700g，16.2摩尔)、D45丁香油酚硅氧烷(1150g，0.30摩尔)、三乙胺(30g，0.30摩尔，1.7摩尔％)和葡萄糖酸钠(10g，铁清除剂)加入配制罐。将混合物搅拌，然后转移至分批式反应器。用转移至分批式反应器的二氯甲烷(5L)漂洗配制罐。启动反应器搅动器，并将循环流设置在80L/min。通过DCS开始通向反应器的光气蒸气流(分段(segment)1：215g，80g/min速率)。通过DCS控制下的33％NaOH水溶液的添加，将反应的pH保持在10.0的目标。在添加215g光气后，通过DCS控制将PCP(116g，0.55摩尔)的二氯甲烷溶液加入反应器，同时继续通向反应器的光气流。光气添加持续到达到总设定点(2150g，21.7摩尔)。在光气添加完成后，获得反应器的样品，并其被证实不含未反应的BPA以及不含氯甲酸基(chloroformate)。通过GPC确定反应样品的Mw(Mw＝30278，PDI＝2.7)。将额外量的光气(200g，2.0摩尔)加入反应器。用氮气吹扫反应器，然后将该批料(批次，batch)转移至离心机进料罐。
将二氯甲烷稀释液(8L)加入进料罐中的批料，然后利用一系列液-液离心机(liquid-liquid centrifuges)来纯化混合物。第一离心机去除盐水相。第二离心机通过用盐酸水溶液(pH 1)萃取树脂溶液而去除催化剂。第三至第八离心机通过用DI水萃取树脂溶液而去除残留的离子。测试树脂溶液的样品，并且其被证实离子氯和残留三乙胺每一种均少于5ppm。
将树脂溶液转移至沉淀进料罐。通过如下分离树脂——为白色粉末：蒸汽沉淀，然后在锥形干燥器中利用已加热的氮气(210°F)干燥。粉末产量3.1kg。Mw＝28925，PDI＝2.9。
Si/PC-T的制备
下文描述了实施例中使用的Si/PC-T的制备。该批料如下制备：利用封端剂(endcap)的溶液编程添加(solution program addition)和硅氧烷单体的预光气化，利用管式反应器获得聚碳酸酯树脂。
在500ml二氯甲烷中制备对枯烯基苯酚(157克，0.74摩尔，4.0摩尔％)的溶液。将对枯烯基苯酚(PCP)溶液置于加料容器(addition pot)中，该加料容器通过定量泵连接至反应器。
在900ml二氯甲烷中制备丁香油酚封端的D45硅氧烷(312g，0.0082摩尔，5.8wt％的硅氧烷)的溶液。将D45硅氧烷溶液置于加料罐(addition pot)中，该加料罐通过定量泵连接至管式反应器。该管式反应器(1/2英寸直径x15英尺长，螺旋上流)连接至分批式反应器。
将二氯甲烷(13L)、DI水(8L)、双酚-A(4000克，17.5摩尔)、三乙胺(30克，0.30摩尔)和葡萄糖酸钠(10克，铁清除剂)加入配制罐。将混合物搅拌5分钟，然后转移至70L分批式反应器，该分批式反应器装备有上置冷凝器、循环回路、pH探针和各种材料添加喷嘴。用转移至分批式反应器的二氯甲烷(5L)漂洗配制罐。启动反应器搅动器，并将循环流设置在80L/min。通过DCS开始通向反应器的光气蒸气流(80g/min流速)，并加入最初量(220克，2.2摩尔)。通过DCS控制下的33％NaOH水溶液的添加，将反应的pH保持在10.0的目标。
在添加最初量的光气后，将PCP溶液以250ml/min的流速加入反应器，同时继续通向反应器的光气流。与此同时，以下列开始对管式反应器的进料：D45硅氧烷流(500g/min)，组合光气(28g/min，0.28摩尔/min)和18％NaOH水溶液(316g/min，1.4摩尔/min)——在活塞流动反应器中，直接进料到分批式反应器中。在D45硅氧烷混合物对反应的定量给料完成后，停止光气和NaOH水溶液流，并用二氯甲烷(2L)冲洗管式反应器。对分批式反应器的光气添加随着pH控制在整个添加过程中持续，并且直到达到总设定点(2200克，22.2摩尔)。在光气添加完成后，获得反应器的样品，并且其被证实不含未反应的BPA以及不含氯甲酸基。通过GPC利用UV检测器确定反应样品的Mw(Mw＝23533，PDI＝2.7)。将额外量的光气(200克，2.0摩尔)加入反应器。用氮气吹扫反应器，然后将该批料转移至离心机进料罐。
将二氯甲烷稀释液(8L)加入离心机进料罐中的批料，然后利用一系列液-液离心机来纯化混合物。第一离心机分离盐水相。第二离心机通过用盐酸水溶液(pH 1)萃取树脂溶液而去除三乙胺催化剂。第三至第八离心机通过用DI水萃取树脂溶液而去除残留的离子。测试树脂溶液的样品，并且其被证实离子氯和残留三乙胺每一种均小于5ppm。
将树脂溶液转移至沉淀进料罐。通过如下分离树脂——为白色粉末：蒸汽沉淀，然后在锥形容器中利用加热后的氮气(210F)干燥。粉末产量3.5kg。Mw＝23297，PDI＝2.7。
Si/PC-PT的制备
下文描述了实施例中使用的Si/PC-PT的制备。将二氯甲烷(6L)、DI水(9L)、双酚-A(3700g，16.2摩尔)、对枯烯基苯酚(116g，0.55摩尔)、三乙胺(30g，0.30摩尔)和葡萄糖酸钠(10g)加入配制罐。将该混合物转移至分批式反应器。用转移至分批式反应器的二氯甲烷(3L)漂洗配制罐。启动反应器搅动器，并将循环流设定在80L/min。开始通向反应器的光气流(分段1：230g，速率80g/min)。通过DCS控制下的33％氢氧化钠水溶液的添加以整个批料中保持10.0的pH目标。在230g光气加入分批式反应器后，起动管式反应器以将D45硅氧烷双氯甲酸酯加入分批式反应器(1150g，0.30摩尔，20wt％二氯甲烷溶液，冷却至50F)。通向管式反应器的D45溶液流速是500g/min(11.5min添加周期)，并且管式反应器的光气添加为28g/min(5mol光气/mol D45OH基团)，以及通向管式反应器的18％氢氧化钠水溶液流为316g/min(5mol NaOH/mol光气，冷却至40F)。在对管式反应器的硅氧烷添加完成后，用二氯甲烷(2L)和DI水(2L)冲洗分批式反应器。在管式反应器周期期间，持续通向分批式反应器的光气流(分段2：2070g，80g/min速率)。对分批式反应器的总光气添加时间为29分钟。获得反应器的样品，并且其被证实不含未反应的BPA以及不含氯甲酸基。通过GPC确定反应样品的Mw，Mw＝33185，PDI＝3.1。用氮气吹扫反应器，然后将该批料转移至离心机进料罐。
将二氯甲烷稀释液(8L)加入进料罐中的批料，然后利用一系列液-液离心机来纯化混合物。第一离心机去除盐水相。第二离心机通过用盐酸水溶液(pH 1)萃取树脂溶液而去除催化剂。第三至第八离心机通过用DI水萃取树脂溶液而去除残留的离子。测试树脂溶液的样品，并且其被证实离子氯和残留三乙胺每一种均小于5ppm。
将树脂溶液转移至沉淀进料罐。通过如下分离树脂——为白色粉末：蒸汽沉淀，然后在锥形干燥器中利用加热后的氮气(210°F)干燥。粉末产量3.5kg(Mw＝33223，PDI＝3.1)。
通过将大约1ml的反应器有机相置于浸有4-(4-硝基苯甲基)吡啶的纸带上，确定氯甲酸基的存在。黄色至橙色的变化表明氯甲酸基团存在。
通过以下方法确定反应器样品中未反应的BPA的存在。将2ml反应器样品有机相在5ml二氯甲烷中稀释。将5ml的稀释氢氧化铵加入该溶液，并将混合物剧烈振荡30秒。将10ml的1％铁氰化钾水溶液加入混合物，并将混合物剧烈振荡30秒。将5ml的1％4-氨基安替比林水溶液加入混合物中，并将混合物剧烈振荡30秒。黄色表明可接受的低量残留BPA。橙色至红色表明不可接受的高量残留BPA。
实施例
实施例1
具有E-玻璃纤维的BPA聚碳酸酯/20％硅氧烷聚碳酸酯嵌段共聚物掺合物
进行实验分析设计以评价％硅氧烷的变化对包括聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物、聚碳酸酯聚合物和玻璃纤维的聚碳酸酯掺混物组合物的机械性能的影响。研究的目标是设计采用不同载荷的聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物和玻璃纤维的聚碳酸酯掺混物组合物。
所用的聚硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物是100％Si/PC-P——双酚A和聚二甲基硅氧烷的不透明嵌段共聚物，具有按重量计20％的硅氧烷。玻璃纤维是LexanTM粘接玻璃纤维G912——针对聚碳酸酯聚合物设定尺寸的E-玻璃纤维(可购自SABIC InnovativePlastics)。聚碳酸酯聚合物PC-BPA是衍生自双酚A的——高流动级。各制剂中包含等量的亚磷酸盐(酯)热稳定剂。
实验设计结果作为制剂(1-10)展示在下表1中，。整体组合物(树脂相和玻璃相)的有效％硅氧烷以及树脂相的有效％硅氧烷被计算和显示在表1中。表1中的所有数量都以重量百分数表示。
表1
实施例2
具有S-玻璃纤维的BPA聚碳酸酯/20％硅氧烷聚碳酸酯共聚物掺混物
进行第二实验分析设计以进一步评价％硅氧烷的变化对包括聚硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物、聚碳酸酯和玻璃纤维的聚碳酸酯掺混物组合物的机械性能的影响。如之前在实施例1中，研究的目标是设计采用不同载荷的聚硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物和玻璃纤维的聚碳酸酯掺混物组合物。
所用的聚硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物与实施例1中(100％Si/PC-P)相同，双酚A和聚二甲基硅氧烷的不透明共聚物，具有按重量计20％的硅氧烷。玻璃纤维是10μm、4.7mm的S-玻璃纤维(可购自Owens Corning Fiberglass)。聚碳酸酯聚合物是衍生自双酚A的高流动级。各制剂中包含等量的亚磷酸盐(酯)热稳定剂。
实验设计结果作为制剂(1-11)展示在下表2中。各制剂的整体组合物的有效％硅氧烷被计算和显示在表2中。表2中的所有数量都以重量百分数表示。
表2
实施例3
具有25％S-玻璃纤维的BPA聚碳酸酯/硅氧烷聚碳酸酯共聚物掺混物
进行第三实验分析设计以进一步评价包括聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物、聚碳酸酯聚合物和玻璃纤维的聚碳酸酯掺混物组合物的机械性能。研究的目标是设计采用不同量的不同聚硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物同时玻璃纤维量25％和玻璃纤维类型保持不变的聚碳酸酯掺混物组合物。所用的聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物的区别在于共聚物中的硅氧烷量，以及在于其如何制备，即，分批式vs管式和/或透明对不透明聚合方法。
在本研究中采用了三种不同的聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物：(1)Si/PC-P——双酚A聚碳酸酯和聚二甲基硅氧烷的不透明嵌段共聚物，具有按重量计20％的硅氧烷，通过分批式聚合生成(实施例1和2中所用)；(2)双酚A聚碳酸酯和聚二甲基硅氧烷的透明嵌段共聚物(可以LEXANTM EXL 1414T购自SABIC Innovative Plastics)；和(3)Si/PC-PT，双酚A聚碳酸酯和聚二甲基硅氧烷的半透明嵌段共聚物，具有按重量计20％的硅氧烷，通过管式聚合生成。
所有的组合物都包括按重量计25％的10μm、4.7mm的S-玻璃纤维(可购自OwensCorning Fiberglass)。聚碳酸酯聚合物(PC-BPA)是衍生自双酚A的高流动级(可以LEXANTMML购自SABIC Innovative Plastics)。各制剂中包含等量的其它添加剂，如亚磷酸盐(酯)热稳定剂Irgafos 168(可购自Ciba-Geigy)和润滑剂 P-ETS(可购自Lonza)。
实验设计结果以制剂(1-7)展示在下表3中。各制剂的整体组合物和树脂相的有效％硅氧烷被计算和显示在表3中。表3中的所有数量都以重量百分数表示。
表3
实施例4
具有E-玻璃纤维的BPA聚碳酸酯/20％硅氧烷聚碳酸酯嵌段共聚物掺混物
测试来自实施例1的按照表1的制剂用E-玻璃增强的聚碳酸酯掺混物的各种特性。这些特性如下展示在表4中。利用NMR光谱法确定在整体组合物中的％硅氧烷和在树脂相中的％硅氧烷以及组合物的％BPA。
“Den”指代根据标准ASTM D792测量的密度。“TM”指代根据标准ASTM D638(5mm/min)测量的拉伸模量。“TS”指代根据标准ASTM D638(5mm/min)测量的拉伸强度。“TE”指代根据标准ASTM D638(5mm/min)测量的拉伸伸长率(tensile elongation)。“FM”指代根据标准ASTM 790(3.2mm)测量的挠曲模量。“FS”指代根据标准ASTM D790(3.2mm)测量的挠曲强度。“NII”指代根据标准ASTM D256(23℃，2.75J)的IZOD缺口冲击强度。“UNII”指代根据标准ASTM D256(23℃，11J)的IZOD无缺口冲击强度。“MFR”指代根据标准ASTM D1238(285C，5k)测量的熔体流动速率。除非另有指明，表4中的数量以重量百分数表示。
表4
在表4中的结果证明了机械性能根据％Si和％玻璃纤维的明确趋势。图2和图3是分别反映玻璃载荷在25-45％之间时作为树脂相中的％Si的函数的拉伸模量和拉伸强度的图。从图2可以看出，拉伸模量随着树脂相中的％Si增加而减少。拉伸模量还随着玻璃载荷的减少而减少。例如，最高拉伸模量值出现在树脂相中的％Si较低和玻璃载荷较高时。从图3可以看出，拉伸强度在40wt％玻璃纤维时达到最高，并且然后随着树脂相中的％Si增加仅略微减少。然而，拉伸强度％Si超过10％时急剧下降，而不依赖于(无关于)25-45wt％之间的玻璃载荷。
图4和图5是分别反映玻璃载荷在25-45％之间时作为树脂相中的Si％的函数的IZOD缺口和无缺口冲击值的图。从图4中可以看出，在树脂相中的5-10％Si之间，缺口IZOD冲击具有最佳范围，而不依赖于25-45wt％之间的玻璃载荷。图5证明，无缺口IZOD冲击的趋势与拉伸强度的趋势类似，并且不依赖于玻璃载荷。无缺口IZOD冲击随着树脂相中的％Si增加而逐渐减少，并且然后在％Si超过10％时开始急剧减少。
实施例5
具有S-玻璃纤维载荷的BPA聚碳酸酯/20％硅氧烷聚碳酸酯嵌段共聚物掺混物
进行另一实验分析设计以进一步评价玻璃载荷对包括聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物和聚碳酸酯的聚碳酸酯掺混物组合物的机械性能的影响。此实验设计了这样的组合物：具有3wt％至7.5wt％之间的在树脂相中的Si和10wt％至55wt％之间的玻璃载荷。所用聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物是Si/PC-P(与实施例1中的相同)——双酚A和聚二甲基硅氧烷的不透明共聚物，具有20重量％的硅氧烷。所用玻璃纤维是10μm、4.7mm的S-玻璃纤维(可购自Owens Corning Fiberglass)。
不同玻璃载荷的缺口IZOD冲击和无缺口IZOD冲击被计算，并相对于树脂相中的％Si作图。实验结果在图6和图7中图示地显示，并且总体上遵循之前所观察到的趋势。在55％玻璃载荷时，玻璃相成为组合物中的主相，并且决定组合物的机械特性。如在图6和图7中所示，在树脂相中5wt％Si左右时观察到机械特性的组合最优表现(性能，performance)。
实施例6
具有25％S-玻璃纤维的BPA聚碳酸酯/硅氧烷聚碳酸酯共聚物掺混物
进行另一实验分析设计以进一步评价采用不同聚硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物对包括25％S-玻璃载荷的聚碳酸酯掺混物组合物的机械特性的影响。
在此研究中采用了三种不同的聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物：(1)Si/PC-P，双酚A聚碳酸酯和聚二甲基硅氧烷的不透明嵌段共聚物，具有按重量计20％的硅氧烷，通过分批式聚合生成(在实施例1和2中所用)：(2)双酚A聚碳酸酯和聚二甲基硅氧烷的透明嵌段共聚物(可以LEXANTM EXL 1414T购自SABIC Innovative Plastics)：和(3)Si/PC-PT，双酚A聚碳酸酯和聚二甲基硅氧烷的半透明嵌段共聚物，具有按重量计20％的硅氧烷，通过管式聚合生成。所有的组合物都包括按重量计25％的10μm、4.7mm的S-玻璃纤维(可购自OwensCorning Fiberglass)。
将每种组合物的缺口和无缺口IZOD冲击作为树脂相中％Si的函数作图，并显示在图8和图9中。还将挠曲强度和粘度作为树脂相中％Si的函数作图，并显示在图10和图11中。从图8-11中可以看出，树脂相中具有相同％Si的组合物的结果总体上相同。因此，机械性能是树脂相中％Si的函数，并且不依赖于用于形成嵌段共聚物的聚合方法(分批式或管式)和硅氧烷结构域尺寸。另外，组合物的机械性能不受所用嵌段共聚物是不透明、半透明抑或透明形式的影响。
实施例7
具有25％S-玻璃纤维的BPA聚碳酸酯/硅氧烷聚碳酸酯共聚物掺混物的焊接线性 能
进行另一实验分析设计以评价采用具有25％S-玻璃载荷的不同聚硅氧烷嵌段共聚物的聚碳酸酯掺混物组合物的焊接线强度。此实验设计中采用的聚碳酸酯掺混物组合物与实施例6中的相同。根据ASTM D638，利用两端均端部浇口的拉伸杆(tensile bar)装置测试焊接线性能。熔体流动前沿(melt flow front)到达拉伸杆颈部处以形成焊接线。然而，在实际装置设计中通常避免了流体前沿。因此，这些聚碳酸酯掺混物组合物的实际焊接线性能可还要更好。
图10图示地显示焊接线处的拉伸模量和拉伸强度的结果。如图10中所示，所有玻璃纤维增强的聚碳酸酯掺混物组合物的焊接线处拉伸强度一般均在50MPa。再次，根据树脂相中的％Si，组合物的结果彼此重叠，而无关于硅氧烷聚碳酸酯嵌段共聚物的结构域尺寸。
实施例8
成型制品的外观美学
对采用三种不同的聚碳酸酯掺混物组合物形成的注射成型的0.8mm火焰棒(flamebars)进行了视觉比较。聚碳酸酯掺混物组合物包括25wt％的S-玻璃纤维和4.5wt％的在树脂相中的Si。聚碳酸酯掺混物组合物的区别在于组合物中采用的聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物(Si/PC-P、Si/PC-PT、和Si/PC-T)。
视觉比较显示，具有最深颜色的火焰棒是利用Si/PC-P——具有20wt％硅氧烷的不透明聚有机硅氧烷聚碳酸酯嵌段共聚物——形成的。具有中等深颜色的火焰棒是利用Si/PC-PT——具有20wt％硅氧烷的半透明聚有机硅氧烷聚碳酸酯嵌段共聚物——形成的。利用具有6wt％的硅氧烷的聚有机硅氧烷聚碳酸酯嵌段共聚物形成的火焰棒显示出最浅的颜色、最佳的表面光泽、以及最少的缺陷——由于硅氧烷迁移到表面。火焰棒是中心浇口的，并且两端处的表面缺陷是最明显的，而中心是浇口痕迹。
方面
在不同方面中，本公开涉及以及包括至少以下方面：方面1：热塑性组合物，其包括：(a)树脂相，该树脂相包括聚硅氧烷嵌段共聚物和聚碳酸酯，其中聚硅氧烷嵌段共聚物包括聚有机硅氧烷嵌段和聚碳酸酯嵌段，并且树脂相具有在按重量计2.0％和10.0％之间的硅氧烷；和(b)热塑性组合物的按重量计10％至55％，尤其25％至45％的玻璃纤维。
方面2：方面1所述的组合物，其中所述树脂相具有在3.0wt％和7.5wt％之间的硅氧烷。
方面3：前述方面中任一项所述的组合物，其中树脂相具有5wt％的硅氧烷。
方面4：前述方面中任一项所述的组合物，其中玻璃相包括E-玻璃纤维、S-玻璃纤维或其组合。
方面5：前述方面中任一项所述的组合物，其中聚碳酸酯不与聚硅氧烷嵌段共聚物相同。
方面6：前述方面中任一项所述的组合物，其中聚碳酸酯衍生自双酚A。
方面7：前述方面中任一项所述的组合物，其中聚硅氧烷嵌段共聚物包括聚二甲基硅氧烷和双酚A。
方面8：前述方面中任一项所述的组合物，其中聚有机硅氧烷嵌段包括聚二甲基硅氧烷，以及聚碳酸酯嵌段衍生自或包括双酚A。
方面9：前述方面中任一项所述的组合物，其中聚硅氧烷嵌段共聚物包含按重量计6％至20％的硅氧烷。
方面10：方面9所述的组合物，其中聚硅氧烷嵌段共聚物利用管式聚合方法生成。
方面11：前述方面中任一项所述的组合物，其中聚硅氧烷嵌段共聚物包含按重量计6％的硅氧烷。
方面12：方面11所述的组合物，其中聚硅氧烷嵌段共聚物利用管式聚合方法生成。
方面13：前述方面中任一项所述的组合物，其中聚硅氧烷嵌段共聚物包含按重量计20％的硅氧烷。
方面14：方面13所述的组合物，其中聚硅氧烷嵌段共聚物利用分批式聚合方法生成。
方面15：前述方面中任一项所述的组合物，其中聚硅氧烷嵌段共聚物是透明的。
方面16：前述方面中任一项所述的组合物，其中聚硅氧烷嵌段共聚物是半透明的。
方面17：前述方面中任一项所述的组合物，其中聚硅氧烷嵌段共聚物是不透明的。
方面18：包括前述方面中任一项所述的热塑性组合物的制品。
方面19：前述方面中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有根据ASTM D256在23℃测量的在150至210焦耳/米范围内的Izod缺口冲击强度。
方面20：前述方面中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有根据ASTM D256在23℃测量的至少190焦耳/米的Izod缺口冲击强度。
方面21：前述方面中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有根据ASTM D256测量的至少200焦耳/米的Izod缺口冲击强度。
方面22：前述方面中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有通过ASTM D638确定的大于95MPa的拉伸强度。
方面23：前述方面中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有通过ASTM D638确定的大于100MPa的拉伸强度。
方面24：前述方面中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有通过ASTM D638确定的大于125MPa的拉伸强度。
方面25：前述方面中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有通过ASTM D638确定的大于6700MPa的拉伸模量。
方面26：前述方面中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有通过ASTM D638确定的大于7800MPa的拉伸模量。
方面27：前述方面中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有通过ASTM D638确定的大于10,000MPa的拉伸模量。
方面28：前述方面中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有通过ASTM D638确定的大于10,900MPa的拉伸模量。
方面29：前述方面中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有根据ASTM D256在23℃测量的700至800焦耳/米范围内的Izod无缺口冲击强度。
方面30：前述方面中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有根据ASTM D256在23℃测量的大于700焦耳/米的Izod无缺口冲击强度。
方面31：前述方面中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有根据ASTM D256在23℃测量的大于750焦耳/米的Izod无缺口冲击强度。
方面32：前述方面中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有根据ASTM D256在23℃测量的大于775焦耳/米的Izod无缺口冲击强度。
方面33：前述方面中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有根据ASTM D256在23℃测量的大于790焦耳/米的Izod无缺口冲击强度。
方面34：前述方面中任一项所述的组合物，其中通过ASTM D256确定的所述组合物的断裂伸长率等于或大于2.45％。
方面35：前述方面中任一项所述的组合物，其中所述组合物的粘度在200至240Pa·s范围内。
方面36：前述方面中任一项所述的组合物，其中所述组合物的粘度大于225Pa·s。
方面37：前述方面中任一项所述的组合物，其中所述组合物的熔体流动速率在9g/10min至25g/10min范围内，以及所述组合物的密度等于或大于1.3g/cm3。
方面38：前述方面中任一项所述的组合物，其中聚硅氧烷嵌段共聚物包括聚二甲基硅氧烷和双酚A；聚碳酸酯均聚物衍生自双酚A，以及所述组合物具有(i)根据ASTM D256在23℃测量的至少150焦耳/米的Izod缺口冲击强度；和(ii)通过ASTM D638确定的大于95MPa的拉伸强度。
方面39：热塑性组合物，其包括：(a)树脂相，该树脂相包括包含聚二甲基硅氧烷嵌段和衍生自双酚A的聚碳酸酯嵌段的聚硅氧烷嵌段共聚物，和(2)双酚A均聚碳酸酯，其中树脂相具有在2.0wt％和10wt％之间的硅氧烷，以及(b)所述热塑性组合物的按重量计10％至55％，尤其25％至45％的玻璃纤维，其中所述组合物具有(i)根据ASTM D256在23℃测量的至少150焦耳/米的Izod缺口冲击强度；(ii)通过ASTM D638确定的大于95MPa的拉伸强度；(iii)通过ASTM D638确定的大于10,900MPa的拉伸模量；和(iv)根据ASTM D256在23℃测量的大于775焦耳/米的Izod无缺口冲击强度。
方面40：前述方面所述的组合物，其中聚硅氧烷共聚物具有从约20,000至约80,000的重均分子量。
方面41：前述方面所述的组合物，其中聚硅氧烷共聚物具有从约30,000至约60,000的重均分子量。
方面42：前述方面所述的组合物，其中聚碳酸酯具有从约3,000至约30,000的重均分子量。
方面43：前述方面中任一项所述的组合物，其中聚硅氧烷嵌段共聚物包括重复的式(I)结构单元
其中R1基团总数的至少60％是芳香族有机自由基，并且其余是脂肪族、脂环族、或芳香族自由基；以及重复的式(IV)结构单元
其中R2在每次出现时独立地是具有1至25个碳原子的芳基或芳烷基自由基，R3是具有6至8个碳原子的芳香族自由基，R4在每次出现时独立地是氢、卤素、具有1至8个碳原子的烷氧基、具有1至8个碳原子的烷基、或具有6至13个碳原子的芳基；以及其中n是小于或等于1,000的整数；以及
其中聚碳酸酯聚合物不同于聚硅氧烷嵌段共聚物，并且包括重复的式(XVIII)结构单元
其中R9基团总数的至少60％是芳香族有机自由基，并且其余是脂肪族、脂环族、或芳香族自由基。
方面44：前述方面所述的组合物，其中所述组合物具有按重量计25％至45％的玻璃纤维、根据ASTM D256在23℃测量的在150和205焦耳/米之间的Izod缺口冲击强度、通过ASTM D638确定的在95和125MPa之间的拉伸强度，以及所述组合物的树脂相具有按重量计4％和10％之间的硅氧烷。
方面45：前述方面所述的组合物，其中所述组合物具有按重量计25％至45％的玻璃纤维、根据ASTM D256在23℃测量的至少200焦耳/米的Izod缺口冲击强度、通过ASTMD638确定的大于110MPa的拉伸强度，以及所述组合物的树脂相具有按重量计4％和10％之间的硅氧烷。
定义
除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语均与本发明所属领域普通技术人员的理解具有相同含义。虽然与本文所述类似或等同的任何方法和材料均可用于本发明的实践或测试中，但是现描述示例方法和材料。
除非上下文另有明确说明，说明书和所附权利要求中所用的单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数提及。因此，例如，“一种纳米复合物”的提及包括两种或更多种纳米复合物的混合物，等等。
范围可在本文中表述为从“约”一个具体值起，和/或至“约”另一个具体值。当这样的范围表述时，另一方面包括从该一个具体值起和/或至另一个具体值。类似地，当数值通过使用先行词“约”表述为近似值时，将理解该具体数值构成另一方面。进一步理解，每个范围的端点都显著相对于另一个端点，并且不依赖于另一个端点。还理解，本文公开了多个数值，并且每个数值除了该数值本身外还在本文中以“约”该具体值的形式公开。例如，如果数值“10”被公开，则“约10”也被公开。还理解，两个具体单位之间的每个单位也被公开。例如，如果10和15被公开，则11、12、13、和14也被公开。
本文使用的术语“成型制品”指代通过本领域已知的任何类型的成型方法或成型方法组合所形成的制品。这些成型方法包括，但不限于但不限于，各种熔融成形方法、注射成型、吹塑(拉伸、挤出或注射)、片材和膜挤出、型材挤出(profile extrusion)、热成型、添加剂生产、压塑、纤维挤出、粉末烧结、传递成型、反应注射(RIM)成型、真空成型、冷浇铸、浸渍法成型、搪塑和压机模压成型。
本文使用的术语“任选的”或“任选地”意为随后描述的事件或情况能发生或不能发生，并且该描述包括所述事件或情况发生的实例和其不发生的实例。
公开了用于制备发明的组合物的组分和本文公开的方法中使用的组合物本身。本文公开了这些和其它材料，并且理解当这些材料的组合、子集、相互作用、群组等被公开而这些化合物的每一种不同的个体和集体组合以及排列的具体提及(reference)不可能被明确地公开时，每一种均在本文被具体地考虑和描述。例如，如果公开和讨论了一种具体的化合物并且讨论了可对包括该化合物在内的多种分子进行的多种改动，则每一种分子均在本文被具体地考虑。因此，如果公开了一类分子A、B、和C以及公开了一类分子D、E、和F和一种组合分子A-D的实例，则即使每一种没有被个体性地记载，每一种也被个体性地或集体性地考虑，意味着认为组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E、和C-F被公开了。同样，这些的任何子集或组合也被公开了。因此，认为例如A-E、B-F、和C-E的子组被公开了。这种思路适用于本申请的所有方面，包括但不限于，制备和应用本发明的组合物的方法中的步骤。因此，如果有多种另外的步骤可以进行，则理解这些另外的步骤中的每一个均可关联本发明方法的任何具体实施方式或实施方式组合进行。
说明书和所附权利要求中对组合物或制品中的具体元素或组分的重量份的提及表示该元素或组分与以重量份表示的组合物或制品中的其它元素或组分之间的重量关系。因此，在包含按重量计2份的组分X和按重量计5份的组分Y的化合物中，X和Y以2：5的重量比存在，并且以这样比例存而无关于化合物中是否包含另外的组分。
除非特别相反地说明，组分的重量百分数是基于包括该组分的制剂或组合物的总重量的。例如，如果组合物或制品中的具体元素或组分被描述为具有8％的重量，则理解此百分数是相对于100％总组合物百分数的。
本文使用的术语“烃基”意为在从母体烃去除一个氢原子后所得到的单价部分。烃基的代表是1至25个碳原子的烷基，包括，如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、十一烷基、癸基、十二烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基和其异构体形式；6至25个碳原子的芳基，包括，如，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基、四苯基和类似基团；7至25个碳原子的芳烷基，包括，如，苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯己基、萘辛基和类似基团；3至8个碳原子的环烷基，包括，如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和类似基团。
术语“亚烷基”意为在去除两个氢原子(每个氢原子来自母体烃的不相邻碳原子)后所得到的二价部分，并且包括3至15个碳原子的亚烷基——包括，如，1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,8-亚辛基1,10-亚癸基和类似基团。
贯穿本公开，术语“℃”表示摄氏度。
在本公开的不同实施方式中使用的术语“烷基”意欲表示直链烷基、支链烷基、芳烷基、环烷基、和二环烷基自由基。直链和支链烷基自由基，除非另有说明，是包含约1至约40个碳原子的烷基自由基，并且下列作为非限制性实例：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。在不同实施方式中，展示的环烷基自由基是包含约3至约12个环碳原子的环烷基自由基。这些环烷基自由基的一些示例性非限制性实例包括环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、和环庚基。在不同实施方式中，芳烷基自由基是包含约7至14个碳原子的芳烷基自由基；这些包括，但不限于，苯甲基、苯丁基、苯丙基、和苯乙基。在不同的其它实施方式中，本公开中使用的芳香族自由基意欲表示包含约6至约12个环碳原子的单环或多环部分。这些芳基还可包含一个或多个卤素原子或在环碳上取代的烷基。在大多数实施方式中，存在的任何取代基都不处于会阻碍适当的芳香族自由基(如酚类芳香族自由基中)与适当的烯基团(如单萜中)反应的环位置。这些芳香族自由基的一些示例性非限制性实例包括苯基、卤苯基、联苯基、和萘基。在另一实施方式中，本公开中使用的芳香族自由基意欲表示包含约7至14个碳原子的芳烷基自由基。
本文公开的每种材料是可商业获得的和/或其制备方法是本领域技术人员所已知的。
理解本文公开的组合物具有特定功能。本文公开了执行所公开功能的某些结构要求，并且理解有多种结构可以执行所公开结构相关的相同功能，并且这些结构一般将实现相同的结果。

Claims (20)

1.热塑性组合物，其包括：
(a)树脂相，所述树脂相包括聚硅氧烷嵌段共聚物和聚碳酸酯，其中所述聚硅氧烷嵌段共聚物包括聚有机硅氧烷嵌段和聚碳酸酯嵌段，以及所述树脂相具有按重量计2.0％和10.0％之间的硅氧烷；和
(b)所述热塑性组合物的按重量计10％至55％，尤其25％至45％的玻璃纤维。
2.权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述树脂相具有按重量计3.0wt％和7.5wt％之间的硅氧烷。
3.权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述聚碳酸酯不与所述聚硅氧烷嵌段共聚物相同。
4.前述权利要求中任一项所述的热塑性组合物，其中所述玻璃纤维包括S-玻璃纤维、E-玻璃纤维或其组合。
5.前述权利要求中任一项所述的热塑性组合物，其中所述聚有机硅氧烷嵌段包括聚二甲基硅氧烷，以及所述聚碳酸酯嵌段包括双酚A聚碳酸酯。
6.前述权利要求中任一项所述的热塑性组合物，其中所述聚硅氧烷嵌段共聚物包含按重量计6％至20％的硅氧烷。
7.前述权利要求中任一项所述的热塑性组合物，其中所述组合物具有根据ASTM D256在23℃测量的至少150焦耳/米的Izod缺口冲击强度。
8.前述权利要求中任一项所述的热塑性组合物，其中所述组合物具有根据ASTM D256测量的至少200焦耳/米的Izod缺口冲击强度。
9.前述权利要求中任一项所述的热塑性组合物，其中所述组合物具有通过ASTM D638确定的大于95MPa的拉伸强度。
10.前述权利要求中任一项所述的热塑性组合物，其中所述组合物具有通过ASTM D638确定的大于125MPa的拉伸强度。
11.前述权利要求中任一项所述的热塑性组合物，其中所述组合物具有通过ASTM D638确定的大于6700MPa的拉伸模量。
12.前述权利要求中任一项所述的热塑性组合物，其中所述组合物具有通过ASTM D638确定的大于10,900MPa的拉伸模量。
13.前述权利要求中任一项所述的热塑性组合物，其中所述组合物具有按重量计25％至45％的玻璃纤维、根据ASTM D256在23℃测量的在150和205焦耳/米之间的Izod缺口冲击强度、通过ASTM D638确定的在95和125MPa之间的拉伸强度，以及所述组合物的所述树脂相具有按重量计4％和10％之间的硅氧烷。
14.前述权利要求中任一项所述的热塑性组合物，其中所述组合物具有按重量计25％至45％的玻璃纤维、根据ASTM D256在23℃测量的至少200焦耳/米的Izod缺口冲击强度、通过ASTM D638确定的大于110MPa的拉伸强度，以及所述组合物的所述树脂相具有按重量计4％和10％之间的硅氧烷。
15.前述权利要求中任一项所述的热塑性组合物，其中通过ASTM D256确定，所述组合物的断裂伸长率等于或大于2.45％。
16.前述权利要求中任一项所述的热塑性组合物，其中所述组合物的熔体流动速率在9g/10min至25g/10min范围内，以及所述组合物的密度等于或大于1.3g/cm3。
17.前述权利要求中任一项所述的热塑性组合物，其中所述聚有机硅氧烷嵌段包括聚二甲基硅氧烷，以及所述聚碳酸酯嵌段包括双酚A聚碳酸酯；所述聚碳酸酯包括双酚A聚碳酸酯；以及所述组合物具有(i)根据ASTM D256在23℃测量的至少150焦耳/米的Izod缺口冲击强度；以及(ii)通过ASTM D638确定的大于95MPa的拉伸强度。
18.热塑性组合物，其包括：
(a)树脂相，所述树脂相包括包含聚二甲基硅氧烷嵌段和双酚A聚碳酸酯嵌段的聚硅氧烷嵌段共聚物，以及(2)双酚A均聚碳酸酯，其中所述树脂相具有在2.0wt％和10wt％之间的硅氧烷，和
(b)所述热塑性组合物的按重量计10％至55％，尤其25％至45％的玻璃纤维，其中所述组合物具有(i)根据ASTM D256在23℃测量的至少150焦耳/米的Izod缺口冲击强度；(ii)通过ASTM D638确定的大于95MPa的拉伸强度；(iii)通过ASTM D638确定的大于10,900MPa的拉伸模量以及(iv)根据ASTM D256在23℃测量的大于775焦耳/米的Izod无缺口冲击强度。
19.热塑性组合物，其包括：
(a)所述热塑性组合物的按重量计10％至55％，尤其25％至45％的玻璃纤维；和
(b)树脂相，所述树脂相包括聚硅氧烷嵌段共聚物和聚碳酸酯聚合物，其中所述聚硅氧烷嵌段共聚物包括重复的式(I)结构单元
其中R1基团总数的至少60％是芳香族有机自由基，并且其余是脂肪族、脂环族、或芳香族自由基；以及重复的式(IV)结构单元
其中R2在每次出现时独立地是具有1至25个碳原子的芳基或芳烷基自由基，R3是具有6至8个碳原子的芳香族自由基，R4在每次出现时独立地是氢、卤素、具有1至8个碳原子的烷氧基、具有1至8个碳原子的烷基、或具有6至13个碳原子的芳基；以及其中n是小于或等于1,000的整数；
其中所述聚碳酸酯聚合物不同于所述嵌段共聚物，并且包括重复的式(XVIII)结构单元
其中R9基团总数的至少60％是芳香族有机自由基，并且其余是脂肪族、脂环族、或芳香族自由基。
20.制品，其包括前述权利要求中任一项所述的热塑性组合物。
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