CN107847909A

CN107847909A - 活性铝燃料

Info

Publication number: CN107847909A
Application number: CN201680045668.5A
Authority: CN
Inventors: J.T.斯洛克姆
Original assignee: Massachusetts Institute of Technology
Current assignee: Massachusetts Institute of Technology
Priority date: 2015-06-02
Filing date: 2016-06-02
Publication date: 2018-03-27
Also published as: US11708631B2; EP3302792A1; US20200199728A1; US10745789B2; US11603587B2; US20240158900A1; US20160355918A1; EP3302792A4; WO2016196718A1; US20200199727A1; US11629396B2; US20210115547A1; US11268180B2; US20220024760A1

Abstract

如果铝的天然周围氧化物涂层被镓基共晶渗透，则铝在与水反应时可以用作燃料源。当在加热的共晶浴中处理离散铝件时，所述共晶渗透所述氧化物涂层。在处理所述铝件之后，所述铝件可以在反应器中反应以生成氢气，所述氢气可以例如在燃料电池中与氧气反应以生成电力，用于多种应用。

Description

活性铝燃料

相关申请的交叉引用

本申请要求2015年6月2日提交的美国临时专利申请62/169,734的优先权，其全部内容通过引用结合到本文中来。

背景

铝具有比其他金属高的能量密度(83.8MJ/L)，并且是汽油能量密度(38MJ/L)的两倍以上。铝还与氧化剂具有高反应性，使其成为可用的氢气来源。例如，当铝与水接触时，通过以下反应产生氢气：

因此，铝有潜力成为安全的氢气来源。然而，在正常的环境条件下，在铝上形成保护性氧化物涂层。该氧化物涂层迅速形成并且稳定，从而产生以免铝暴露于水产生可用量的氢气和热的障碍。

概述

本公开的活性铝燃料是稳定且高收率的氢燃料源，并且因此适合在多种基于氢的应用中使用，在这些应用中尺寸、重量、便携性和氢气利用率是关键任务因素。例如，活性铝燃料可以在低湿度环境中储存，安全地输送到有氢气需求的地点，并且在需求地点与水反应以生成用于发电(例如，在氢动力燃料电池中)的氢气，降低了否则与使用氢气作为燃料相关的风险和复杂性。

一方面，一种制造氢燃料源的方法包括将铝件(aluminium object)(例如，球)暴露于包含铟和镓的共晶合金，使共晶合金从铝件的外表面扩散到铝件的体积中，以及从在铝件的外表面上的氧化铝层回收共晶合金的至少一部分。共晶合金经氧化铝层中的破裂扩散。如本文所用，术语“破裂(disruption)”包括例如微裂缝和成核位点。

在一些实施方案中，所述方法还包括在铝件的外表面上的氧化铝层中产生破裂。例如，在铝件的外表面上的氧化铝层中产生破裂可以包括使铝件热膨胀(例如，产生超过氧化铝层的拉伸屈服应力的机械应力)。使铝件热膨胀可以包括将铝件放置到加热到比铝件的初始温度高约75度的共晶合金浴中。

在某些实施方案中，将铝件暴露于共晶合金包括将铝件暴露于共晶合金包括将铝件浸没在共晶合金浴中。

在一些实施方案中，铝件的外表面暴露于共晶合金历时第一预定时段，并且共晶合金从外表面扩散到铝件的体积中历时第二预定时段。第二预定时间段的至少一部分发生在第一预定时段之外，使得例如第一时间段可以小于第二时间段。

在某些实施方案中，从铝件的表面回收共晶合金包括离心铝件。

在一些实施方案中，使共晶合金从铝件的外表面扩散到铝件的体积中包括使共晶合金沿着铝件的铝合金的晶界扩散。

在某些实施方案中，在使共晶合金扩散之前，铝件是大于约87质量%的铝合金。

在一些实施方案中，铝件包括冷加工的铝合金。例如，冷加工的铝合金可以是挤出和锻造中的一种或多种。

在某些实施方案中，铝件包括具有大于约0.5J/m²的能量的高能晶界。

另一方面，制造氢燃料源的方法包括将镓和铟的共晶合金浴加热到约100℃至200℃，将温度低于100℃的铝件放置到该浴中，使铝件在该浴中历时预定的时间，以及从浴中移出铝件。该预定的时间是足以使共晶渗透氧化铝层并且润湿基本上整个铝件体积的晶界。

在一些实施方案中，所述方法还包括从铝件的外表面回收共晶合金的至少一部分，并使回收的共晶合金返回到加热浴中。另外地或替代地，所述方法还包括在将铝件从浴中移出的情况下，静置铝件。

在某些实施方案中，在使共晶合金扩散之前，铝件为大于约90质量%的铝合金。另外地或替代地，铝件可以是球。

又一方面，制造氢燃料源的方法包括：在室温下将铝球放置到加热到高于室温的液态铟-镓共晶合金浴中，搅拌共晶合金中的铝球，从共晶合金浴中移出铝球，以及通过离心、振动或翻转铝球中的一个或多个从每个相应的铝球的外部表面除去共晶合金的至少一部分。每个铝球可以具有约6mm的直径。

又一方面，制造氢燃料源的方法包括：将铝件暴露于包含镓的共晶合金，使共晶合金从铝件的外表面扩散到铝件的体积中，以及从铝件外表面上的氧化铝层回收共晶合金的至少一部分。共晶合金经铝件的外表面上的氧化铝层扩散。例如，共晶合金经铝件的外表面上的氧化铝层中的破裂扩散。共晶合金可以进一步包含铟和/或锡。

另一方面，氢燃料源包括具有限定铝件的体积的外表面的铝件、布置在铝件的外表面上的氧化铝层以及包含镓和铟的共晶合金，共晶合金在铝件的体积内扩散，并且氧化铝层的至少一部分不含共晶合金并暴露于空气。

在一些实施方案中，当氢燃料处于共晶合金浴中时，不含共晶合金的氧化铝层的那部分的表面积大于暴露于空气的氧化铝层的表面积。

在某些实施方案中，扩散的共晶合金与铝件处于两相混合物中。

在一些实施方案中，共晶合金大于共晶合金与铝件的组合质量的0%且小于约3%。

在某些实施方案中，铝件被脆化，使得在拉伸或压缩测试中，具有在扩散在其中的共晶合金的铝件在比不存在共晶合金的铝件的屈服应力小的应力下断裂。

在一些实施方案中，铝件包括冷加工的铝合金。

又一方面，测试氢燃料源的方法包括：

从多个铝件中选择铝件的子集，对所选子集中的每个铝件施加机械力；观察子集中的每个铝件对所施加的机械力的响应；以及基于子集中的铝件的观察到的响应对多个铝件进行分选。每个铝件具有限定体积的外表面和包含扩散在体积中的镓和铟的共晶合金。

在一些实施方案中，对子集中的每个铝件施加机械力包括使子集中的每个铝件断裂。所施加的机械载荷可以是压缩载荷或拉伸载荷。

在某些实施方案中，观察子集中的每个铝件的响应包括确定子集中的相应铝件是否响应所施加的机械力而经历脆性断裂。例如，该确定可以包括比较具有扩散在其中的共晶合金的铝件的断裂应力与不存在共晶合金的铝件的屈服应力。

在一些实施方案中，当氢燃料处于共晶合金浴中时，不含共晶合金的铝件的那部分外表面的表面积大于暴露于空气的氧化铝层的表面积。

实施方式可以包括以下优点中的一个或多个。

在某些实施方式中，回收铝件表面上的共晶合金的至少一部分。因此，与在与水反应期间需要共晶合金存在于铝表面上的系统相比较，本公开的活性铝燃料在铝的晶界中仅需要少量的原子层，因此适合广泛的应用，例如那些需要便携性的应用。这也有利地允许回收并重复使用在活化过程中使用的昂贵材料，否则这些材料可能仍然布置在铝的外部表面上。

在某些实施方式中，因为共晶合金沿着铝件的铝合金的晶界扩散，所以与在共晶合金浴中活化并反应的铝燃料相比较，铝件作为燃料的实用性可能对组成明显不太敏感。例如，在共晶合金扩散之前，铝件可以为大于约87质量%的铝合金和/或可以冷加工或以其他方式经受操作产生高能晶界。因此，本文所述的方法可以用于将经济价值相对较低的废铝转化成经济价值较高的活性铝燃料。

在一些实施方式中，因为共晶合金沿着铝件的铝合金的晶界扩散，所以与在共晶合金浴中活化并反应的铝燃料相比较，铝件作为燃料的实用性可能对形状明显不太敏感。例如，本文所述的方法可以用于通过处理以各种不同形状中的任一种的本体铝(bulkaluminium)以及铝薄膜或铝片材(例如，具有大于约0.001”至小于约0.125”的厚度的铝片材)来制造稳定且高收率的氢气来源。

附图简述

图1是活性铝燃料的外表面的视图。

图2是沿着图1的圆圈A的活性铝燃料的外表面的特写图。

图3是沿着图1的线B-B的活性铝燃料的横截面图。

图4是沿着图3的圆圈C的活性铝的横截面图的特写图。

图5是用共晶合金处理离散的铝件以形成活性铝燃料的系统的示意图。

图6是使用图5的系统处理离散的铝件以形成活性铝燃料的方法的流程图。

图7是用于测试根据图6的方法处理的离散铝件的方法的流程图。

图8A是氢-氧动力系统的示意图，其中活性铝燃料在反应器内。

图8B是氢-氧动力系统的示意图，其中活性铝燃料通过料斗机构进料到反应器中。

图8C是用于填充结构的氢产生系统的示意图。

图9A是用于燃料电池的氢产生系统的示意图，其中活性铝燃料的处理过的卷带发生反应。

图9B是用于燃料电池的氢产生系统，其中活性铝燃料的轴卷线在反应器中反应。

图9C是用于燃料电池的氢产生系统，其中以矩形棱柱形状的活性铝燃料在反应器中反应。

在各个附图中类似的参考符号表示类似的要素。

详述

参考图1-4，活性铝燃料10是与水反应以生成氢气和热的氢燃料源。活性铝燃料10包括布置在铝件16的外表面14上的自然形成的氧化铝层12。如下面进一步详细描述，镓基共晶合金(例如，镓、镓-铟、镓-铟-锡或镓-锡的共晶合金)延伸通过氧化铝层12中的破裂20并沿共晶润湿的晶界18在铝件16的体积(volume)(或本体(bulk))内扩散，而氧化铝层12的至少一部分不含共晶合金并暴露于空气。例如，在活化铝10处于共晶合金浴中(例如，漂浮或浸没在共晶合金浴中)时，不含共晶合金并暴露于空气的氧化铝层12的那部分的表面积可以大于暴露于空气的氧化铝层12的表面积。因为活性铝燃料10中包含的共晶合金主要沿着共晶润湿的晶界18，其中共晶合金可以仅为几个原子层厚，所以可以回收用于制备活性铝燃料10的大部分共晶合金。在共晶合金主要沿晶界分布的这种情况下，活性铝燃料10在低湿度的空气中保持基本稳定。如本文所用，氧化铝层12中的破裂20包括例如氧化铝层中的裂缝和/或氧化铝层上的成核位点。

在使用中，当使水与活性铝燃料10接触时，水经由共晶润湿的晶界18接触铝件16的原料铝，使得铝燃料与水的反应相对于铝件16的体积空间分布。该反应产生氢气和热，并导致明显的剥落腐蚀，这使得铝件16的更多内部本体暴露于水界面，从而随着反应的进行而增加可用于反应的表面积。因为共晶润湿的晶界18在整个铝件16的体积中延伸，所以随着与水的反应的进行，铝件16可能由于该剥落而分裂开，从而使铝件16更大程度地暴露于水中。不受理论的束缚，认为这是铝晶粒(不那么贵的金属)和周围的共晶合金(更贵的金属)之间形成的微电池的结果。当更多的这些电池与水接触(从而完成电路)时，反应速率增加。而且，当使用较少的水时，额外的热引起反应速率增加(每10℃大致增加2倍)。

如下面进一步详细描述，在共晶合金在氧化铝层12的表面上基本上不存在的同时，共晶合金沿着共晶润湿的晶界18的存在提供关于成本、可运输性和/或稳定性的显著优势，这使得活性铝燃料10成为多种应用的可行燃料。而且，由于晶粒中所需的共晶合金只有几个原子厚，所以只需少量用于活化。例如，与在铝件的外部表面上具有共晶合金的铝件相比较，在氧化铝层12基本上不存在共晶合金可以导致较高分数的共晶合金再循环，从而提供相关的成本降低。另外地或替代地，铝件16的外表面14上的氧化铝层12基本上不存在共晶合金的活性铝燃料10的反应性表明铝和水的反应可以用量少得多的共晶合金驱动，条件是共晶合金沿着共晶润湿的晶界18充分分布。作为另一实例，与在共晶浴中与水反应的铝件相比较，活性铝燃料10可以容易地运输，因此特别可用于按需和在发电地点生成氢气。

铝件16是球形的，并且，在某些实施方式中，具有小于约10mm(例如，约6mm)的直径。这些球可以具有沿着球表面定向的晶粒，这是由挤出产生的，并且这样的定向晶粒有利于晶界扩散到铝本体的其余部分。另外地或替代地，在加工和使用该燃料期间，球形形状可以促进铝件16的搅拌和其他类型的操作。例如，球允许将燃料容易地倾注到要使用的容器中。在某些实施方式中，铝件16的球形形状促进在铝活性铝燃料10的制造期间的处理。例如，铝件16的球形形状可以促进通过包括离心、振动和/或翻滚的多种机械工艺中的任一种从氧化铝层12中除去共晶合金。另外地或替代地，如下面进一步详细描述，球形铝件10的低表面积与体积比可以有利地降低在铝件10的外表面14上发生的腐蚀(以及由此产生的铝浪费)，同时共晶合金扩散到铝件10的体积中。

在暴露于共晶合金之前，铝件16可以是大于约85质量%的铝合金。例如，铝件16可以由7075 T6铝合金形成，其是约87质量%至91质量%的铝合金。另外地或替代地，铝件16可以由具有比在7075铝合金中见到的百分数高的铝百分数的铝合金形成。在暴露于共晶合金之前，铝件16质量的其余部分可以包含杂质。另外，铝件16的铝合金可以具有未对准的晶粒(misaligned grain)，因此具有高能晶界(例如，大于约0.5 J/m²)，例如冷加工铝特有的晶界。

在冷加工期间发生的塑性变形可以有利地在铝件16的外表面14上产生更多的表面裂缝和引发位点(在此共晶合金可以扩散到铝件16中)以及在铝件16的否则规则的结晶结构内更大的位错分布和高角度晶界以利于在暴露于共晶合金期间共晶合金扩散到并经铝件16的内部。如本文所用的冷加工包括在暴露于共晶合金之前轧制、弯曲、剪切、拉伸、冲压、锻造、挤出、冷成型(cold shaping)、冷形成(cold forming)铝件16和/或以其他方式使铝件16塑性变形(使得其不使铝重结晶)。

因此，活性铝燃料10可以由已经冷加工(或具有类似高能晶界)的多种铝合金中的一种或多种制成，并且活性铝燃料10在存在杂质的情况下是有效的。因此，总之，应该理解的是，用于形成活性铝燃料10的铝件16可以由废铝如再循环的饮料罐的铝形成。与需要严格控制的加工参数和/或组成的铝燃料相比较，活性铝燃料10可以由多种铝源(包括具有各种各样的合金、合金混合物、组合物和杂质的铝)成本有效地形成。

所述共晶合金可以是铟-镓共晶，其具有约22质量%的铟和约78质量%的镓，其中铟百分数在约±5%内变化。在某些实施方式中，铟-镓共晶额外包含其他金属，例如锡。如下面进一步详细描述，因为活性铝燃料10包含少量沿着共晶润湿的晶界18的共晶合金并且具有至少部分地不含共晶合金的表面，所以期望回收不沿着晶界或者以其他方式有助于活性铝燃料10的活化的共晶合金。因此，在加工活性铝燃料10期间，大部分的共晶合金可以从活性铝燃料10的表面回收，且随后再循环以在该工艺中进一步使用。

在铝件16的共晶润湿的晶界18中的扩散的共晶合金可以与铝件处于两相混合物中。共晶润湿的晶界18的存在使得铝件16在低湿度的氧气环境中缓慢地反应，基本保持稳定，但在水中具有高反应性。因此，共晶合金沿着共晶润湿的晶界18的存在有利于活性铝燃料10在共晶合金浴外部的使用，从而导致活性铝燃料10的稳定性和便携性。例如，活性铝燃料10可以在远离制备活性铝燃料10的位置的场地反应。另外地或替代地，当共晶合金沿着共晶润湿的晶界18布置，而铝件16的外表面14基本不存在氧化铝层12时，共晶合金在整个活性铝燃料10中高效地分布。

在某些实施方式中，共晶合金构成活性铝燃料10的总质量的大于0%但小于约3%。活性铝燃料10可以产生理论预期氢收率(theoretically expected hydrogen yield)的80-95%±3%，表明活性铝燃料10是高效氢气来源，尽管含有低浓度的共晶合金。考虑到共晶合金的成本，共晶合金在活性铝燃料10内的高效分布与使大量镓共晶合金再循环的能力的组合对于活性铝燃料10的经济可行性可能是重要的。

含镓共晶合金沿着共晶润湿晶界18的存在导致铝件16的液态金属诱发的脆化。这种脆化被视为铝件16对机械应力(例如，拉伸应力和/或压缩应力)的响应与铝件16的材料在暴露于含镓共晶合金之前的响应相比的变化。例如，具有沿着共晶润湿的晶界18扩散的足够的共晶合金的铝件16将在暴露于拉伸或压缩应力时经历脆性断裂，通过晶间断裂而沉淀，在低于铝件材料的屈服应力的应力下失效，而在铝件16暴露于共晶合金之前，铝件16的材料将是延展性的并且在屈服应力下失效。

铝件16的脆化作为活性铝燃料10作为燃料源的质量的有用预测因子，因为它与共晶合金向铝燃料中的扩散程度有关，并且因为铝件16随着与水反应的进行而分裂开。例如，使用本体结构的先前系统不会如此容易地分裂开，则阻止期望的氢快速产生。也就是说，物体倾向于不分裂开，而保护性氧化物会重新形成并阻止额外氢气的生成，即使是用大量的未反应的铝也是如此。因此，如下面进一步详细描述，铝件16的脆化可以用作确定是否有足够量的共晶合金在铝件16内扩散使得活性铝燃料10将充当可用的氢气来源的可用测试。

当铝件16处于空气中时，在铝件16的外表面14上形成氧化铝层12。氧化铝层12是稳定的并且防止水与氧化铝层12下面的铝件16的未氧化的铝反应。然而，氧化铝层12可以包括促进共晶合金渗透到铝件16的体积中的破裂20。如本文所用，破裂20包括例如微裂缝和/或成核位点。在使用中，破裂20促进相应的水沿着润湿的共晶晶界18渗透到铝件16中，使得水可以与天然周围氧化铝层12下面的未氧化的铝反应。

现在参考图5，可以用于制造活性铝燃料(例如，图1-4的活性铝燃料10)的示例性处理系统50包括装有共晶合金53、离散的铝件54、55和56的处理浴52以及加热器57。处理浴52可以布置在加热器57上。在使用中，可以将离散的铝件54、55和56加热到100℃至200℃之间的温度，并且可以搅拌离散的铝件54、55和56以移动离散的铝件54、55和56，从而在处理浴52内以不同的水平浸渍，以确保铝件54、55和56的适当润湿。如下面进一步详细描述，铝件54、55和56暴露于处理浴52中的共晶合金53的时间是可以控制的参数，从而平衡共晶合金53扩散到铝件54、55和56的体积中与共晶合金53腐蚀铝件54、55和56的表面的竞争性物理过程。

参考图6，制造氢燃料源的示例性方法60包括：将铝件暴露64于共晶合金，使共晶合金从铝件的外表面扩散66到铝件的体积中，以及从铝件表面上的氧化铝层回收68共晶合金的至少一部分。示例性方法60中的每个步骤在下文进一步详细描述。应该理解的是，示例性方法60可以用于使用处理系统50制造例如活性铝燃料10(图1-4)。

将铝件暴露64于共晶合金可以包括将铝件放置在可以是铟-镓共晶合金的共晶合金浴中。例如，可以将多个铝件以间歇工艺浸入共晶合金浴中，并搅拌该浴以确保铝件的整个表面与共晶合金接触。然而，应该理解的是，将铝件暴露64于共晶合金可以另外地或替代地包括用共晶合金层涂布铝件，并且后来在处理之后通过离心过程除去该涂层。

可以控制暴露64的持续时间，使得共晶合金具有足以渗透在铝件上的氧化铝层中的破裂的时间。另外，可以控制暴露64的持续时间，使得其不足以长到使浴中的共晶合金腐蚀显著量的氧化铝层和铝件并因此降低活性铝燃料的收率。合适的中间持续时间可以取决于多种因素，包括但不限于物件尺寸、物件几何形状、物件质量、物件温度、浴温、环境温度等等。例如，已经发现，将具有6mm标称直径的球形铝件放置在共晶合金浴中大于约90分钟且小于约180分钟(例如，约120分钟)平衡了足够的渗透时间和腐蚀的竞争性考虑因素。

在某些实施方式中，将共晶合金浴加热至高于铝件的温度，并且可以将较低温度的铝件放置到加热浴中。例如，铝件可以低于100℃，并且放置到已经加热到约100-200℃的共晶合金浴中。将铝件放置在加热浴中在某些情况下可以导致铝件同时膨胀足以在氧化铝层中产生破裂，并经氧化铝层中的破裂将铝件暴露64于共晶合金。

当将铝件暴露64于共晶合金时，共晶合金可能开始经氧化铝层中的破裂扩散66到铝件中。随着时间的过去，共晶合金可能沿着从铝件的外表面并进入晶界(例如，图1-4中的共晶润湿的晶界18)的方向在铝件的体积中移动。共晶合金的扩散66可以沿着铝件的晶界发生(例如，经毛细管作用)，直到共晶合金基本上扩散到整个铝件中。鉴于扩散过程，铝件的对称(例如，以球的形式)对于在铝件的整个体积中生成共晶合金的相对均匀的分布可能是有利的。

虽然在将共晶合金暴露64于铝件时共晶合金开始扩散66到氧化铝中，但扩散66也可以在从共晶合金中移出铝件之后继续。因此，铝件的暴露64可以在第一预定时段内发生，并且共晶合金扩散66到铝件的体积中可以在第二预定时段内发生，第二预定时段可以与暴露窗重叠或者独立于暴露窗。通常，第二预定时段是静置时段(resting period)，在此期间铝件尚不是最佳地适合用作氢气来源，并且第二预定时段的至少一部分可以发生在第一预定时段之外，例如，在该物件不再暴露于共晶合金之后。另外，鉴于扩散到铝件的体积中和铝件表面上的腐蚀的竞争性过程，第一预定时段可以有利地小于第二预定时段。例如，与暴露64相关的第一预定时段可以是约20分钟至约180分钟(例如，约120分钟)，而第二预定时段为至少约24小时。

在某些实施方式中，铝件可以被热膨胀以利用铝件和在铝件的外表面上形成的氧化铝层的相应热膨胀系数的差异。铝和氧化铝的热膨胀系数分别为2.22 x 10^-5m/(m/K)和5.4 x 10^-6m/(m/K)。因此，考虑到铝件具有比周围氧化铝层更大的热膨胀系数，铝件的热膨胀可以在氧化铝层(其不像铝膨胀那样容易膨胀)中产生超过氧化铝层的拉伸强度的应力(例如，导致脆性断裂)以在氧化铝层中形成破裂。在合适的条件下，超过氧化铝层的拉伸强度的铝件的这种膨胀会在氧化铝层中产生多个破裂。

考虑到通过本公开的方法提供的铝件的组成的变化，认为将铝件加热至高于铝件的初始温度大于约30℃(例如，高于初始温度大于约75℃)足以使氧化铝层破裂(例如，通过引发脆性断裂)。例如，135℃的温度升高(例如，从25℃到160℃)会导致氧化铝层中的应力超过氧化铝层的拉伸强度，使得氧化铝层物理破裂。然而，应该理解的是，也可以使用或者替代地使用足以使氧化铝层破裂的其他温度差异，并且在本公开的范围内。铝件的熔化温度表示可以施加到铝件上以使氧化铝层破裂的热量的上限。应该进一步理解，使氧化铝层破裂的其他方法(例如，在氧化铝层上产生成核位点)也在本公开的范围内。

从氧化铝层的外表面回收68共晶合金的至少一部分可以包括从共晶合金浴中移出铝件，并且，在某些实施方式中，让铝件冷却。随着从共晶合金浴中移出铝件并任选地冷却，回收68共晶合金可以包括从铝件的表面机械地除去大部分共晶合金，使得铝件的至少一部分表面区域不含共晶合金并暴露于空气。如果短时间保持在空气中，则松散的氧化铝或氢氧化铝层将覆盖下面的铝以免显著地反应。从铝件的表面机械地除去共晶合金的实例包括离心、振动或翻滚中的一种或多种。

基本上均匀成形的铝件如球形铝件可以提供关于共晶合金去除的优点。例如，与具有不规则形状和/或具有高表面能的形状(例如，铝屑)相比，共晶合金可以更容易且有效地从具有轻微抛光表面的球形铝件的表面除去。因此，在某些实施方式中，回收68大部分的共晶合金通过将标称直径为6mm的铝球以约6000rpm离心约30秒来实现。

考虑到与共晶合金相关的成本，回收68共晶合金会产生显著的经济效益，并且可能包括使共晶合金返回到浴中以便随后加工另外的铝件。因为大部分的共晶合金被回收68，所以在制造活性铝燃料时消耗的共晶合金的量大约相当于沿铝件的体积的晶界的共晶合金。

在使用示例性方法60来制造氢燃料源的一个实例中，根据以下工艺用铟-镓共晶合金处理具有大于99质量%的铝含量的6mm直径的铝球，从而产生活性铝燃料。将铟-镓共晶合金浴放置在加热板上，并在加热板温度为150℃下加热。在室温下将6mm球放置在共晶合金的加热浴中并搅拌30分钟。然后将6mm球从共晶合金的加热浴中移出，并以6000rpm离心30秒。然后使6mm球静置48小时，以使适当量的共晶合金在6mm球内扩散。

在另一个实例中，除了所使用的共晶合金是铟-镓-锡共晶合金之外，根据关于前述实施例描述的相同方法处理6mm球。

根据前述实施例处理产生的活性铝燃料产生理论预期氢收率的80-95%±3%。应该理解的是，从活性铝燃料与水的反应观察到的氢收率的量可能受到诸如水与活性铝燃料之间的反应温度、在与活性铝燃料反应期间存在的水量和水的类型(例如，蒸馏水vs.自来水)的影响。

现在参考图7，用于确定活性铝燃料作为氢气来源的适合性的示例性测试方法70包括从多个铝件中选择72铝件的子集，向选定子集中的每个铝件施加74机械力，观察76每个铝件对所施加力的响应，以及基于子集中的铝件的观察到的响应来分选78多个铝件。每个铝件具有限定体积的外表面、扩散在体积中的包含镓和铟的共晶合金以及不含共晶合金的外表面的至少一部分。在这种情况下，根据回收工作的有效性和积极性(aggressiveness)，明确考虑在外表面上可能存在一些共晶合金残留物，尽管优选回收工艺将包括除去尽可能多的共晶而不会以其他方式影响铝燃料的质量、稳定性或可用性。在这种情况下，可以使用示例性测试方法70来确定根据示例性方法60(图6)处理的铝件是否将生成高收率的氢气，并且因此可以用于质量保证。

从多个铝件中选择72铝件的子集可以包括从在同一批次中制造的一组铝件中选择该子集，使得该子集的测试结果可以形成接受或拒收该批次的基础的至少一部分。子集中铝件的数量可以变化，并且，在某些实施方式中，取决于特定应用所需的统计确定性。因此，铝件的子集可以是任何数量，前提条件是该子集小于该子集所选自的多个铝件。在某些实施方式中，从多个铝件选择72铝件的子集是随机的。在一些实施方式中，从多个铝件选择72铝件可以基于铝件的视觉外观。

对铝件的子集中的每个铝件施加74机械力包括对每个铝件施加拉伸载荷和/或压缩载荷。例如，在铝件是球形的情况下，施加74机械力可以包括施加压缩载荷。可以选择机械力的量，使得足以观察到适当脆化的铝件的脆性断裂。在某些实施方式中，机械力限于低于未处理的铝的屈服强度的力或力范围。在一些实施方式中，增加机械力直到所测试的铝件经历机械失效。

观察76每个铝件对施加的机械力的响应包括确定铝件是否经历了脆性断裂。例如，确定铝件是否经历了脆性断裂可以基于发生断裂时的应力与未处理的铝参考材料(例如，在处理过的铝件中使用的相同铝材料)的屈服应力的比较。例如，如果所测试的铝件在小于未处理的铝参考材料的屈服应力的应力下经历脆性断裂，则所测试的铝件可以被归类为已经经历了如本文所预期的脆化。

基于子集中的铝件对所施加的力的观察到的响应分选78多个铝件包括分离对应于观察到脆性断裂的批次与没有观察到脆性断裂的那些批次的铝件。因此，分选78多个铝件可以作为质量保证过程中的最后一步。在一些实施方式中，没有观察到脆性断裂的批次可以用共晶合金进行额外的处理。另一方面，分选78可以包括根据观察到脆性断裂时的施加力将铝件分选成多个范围或箱(bin)。

现在参考图8A-8C，活性铝燃料(例如，图1-4的活性铝燃料10)可以与水组合以在氢动力系统中按需产生氢气。与储存和/或运输氢气的挑战相比较，活性铝燃料可以安全且容易地储存和运输到氢动力系统，使其适用于各种各样的氢动力系统。

参考图8A，反应系统81能够使活性铝燃料与水反应。反应室82容纳处理过的离散铝件84。进水口83允许居中量的水进入反应室82中以与处理过的铝件84反应。蒸汽85a产生并到达处理过的铝件84的其他部分。氢出口85b容纳止回阀86以控制流出反应室82的氢气和蒸汽。由于蒸汽85a会导致燃料电池失效，所以蒸汽85a在被引导到燃料电池88之前流经冷凝器。燃料电池88还具有来自氧气源如氧烛的氧气入口89。电导线90向像自主式水下运载工具的系统提供电力，并且水排管(exhaust)91从燃料电池88导出。

参考图8B，反应系统81'与反应系统81类似。因此，除非另外指出，否则图8B中用撇(')要素符号指定的要素与图8A中用无撇要素符号指定的对应要素类似。反应系统81'能够通过将处理过的离散的铝件84'引入料斗机构82b中并随后经由进料机构85c引入反应室82a中而生成电力。

参考图8C，除非另外指出，否则图8C中用带双撇(”)要素符号指定的要素与图8A中用无撇要素符号指定的对应要素类似。反应系统81”与反应系统81类似，不同之处在于，所产生的氢气替而经管道92流到可充气结构93如气象气球。

尽管已经描述了某些实施方式，但是其他实施方式也是可能的。

例如，尽管已经将活性铝燃料描述为球形的，但是另外地或替代地可以是其他形状。例如，铝件可以以棒、矩形棱柱、薄板和圆柱中的一种或多种的形式。另外地或替代地，铝件可以是冷形成或铸造形状。

现在参考图9A-9C，活性铝燃料的形状可以受限于在其中将水引入活性铝燃料中并生成氢气的反应器的设计。

现在参考图9A，氢气产生系统100包括容纳在反应器102中的处理过的铝卷条104a。进水口103向燃料提供经计量量的水。产生的氢气和蒸汽送经出口105，在此然后蒸汽在冷凝器106中冷凝。该氢气然后可以用于在燃料电池中发电或填充比空气轻的结构。

现在参考图9B，氢产生系统100'与图9A中的氢产生系统100类似。因此，除非另外指出，否则在图9B中用带撇(')要素符号指定的要素与图9A中用无撇要素符号指定的对应元件类似。氢产生系统100包括处理过的铝线104b，铝线104b经处理过的铝线的线轴105b进料到反应器102'中。蒸汽和氢气然后经出口105a送到与图9A中所示的冷凝系统类似的冷凝系统，以提供纯氢气。

现在参考图9C，氢气反应系统100”与图10a中的氢气反应系统100类似。因此，除非另外指出，否则图9C中用带双撇(”)要素符号指定的要素与图9A中用无撇要素符号指定的相应要素类似。氢产生系统100”包括容纳在反应器112”中的处理过的矩形棱柱114c。进水口113”提供经计量量的水到处理过的矩形棱柱114c以进行反应。蒸汽和氢气然后送经与图10A中所示的冷凝系统类似的冷凝系统，以提供纯氢气。

应当理解，上面描述的装置、系统和方法通过举例而非限制的方式来阐述。在没有明确相反指出的情况下，可以在不脱离本公开的范围的情况下修改、补充、省略和/或重新排序所公开的步骤。本领域的普通技术人员将显而易见许多变化、添加、省略和其他修改。此外，上面的说明书和附图中的方法步骤的顺序或表述并非旨在要求执行所述步骤的这个顺序，除非明确要求或者以其他方式从上下文中清楚特定的顺序。

Claims

1.一种制造氢燃料源的方法，所述方法包括：

将铝件暴露于包含铟和镓的共晶合金；

所述共晶合金从所述铝件的外表面经所述铝件的外表面上的氧化铝层中的破裂扩散到所述铝件的体积中；以及

从所述铝件的外表面上的所述氧化铝层回收所述共晶合金的至少一部分。

2.权利要求1的方法，所述方法还包括在所述铝件的外表面上的所述氧化铝层中产生所述破裂。

3.权利要求2的方法，其中在所述铝件的外表面上的所述氧化铝层中产生所述破裂包括使所述铝件热膨胀。

4.权利要求3的方法，其中所述铝件的热膨胀产生超过所述氧化铝层的拉伸屈服应力的机械应力。

5.权利要求3的方法，其中使所述铝件热膨胀包括将所述铝件放置到加热到比所述铝件的初始温度高约75度的所述共晶合金浴中。

6.权利要求1的方法，其中将所述铝件暴露于所述共晶合金包括将所述铝件浸没在所述共晶合金浴中。

7.权利要求1的方法，其中所述铝件的外表面暴露于所述共晶合金历时第一预定时段，且所述共晶合金从所述外表面扩散到所述铝件的体积中历时第二预定时段，所述第二预定时间段的至少一部分发生在所述第一预定时段之外。

8.权利要求7的方法，其中所述第一时段小于所述第二时段。

9.权利要求1的方法，其中从所述铝件的表面回收所述共晶合金包括离心所述铝件。

10.权利要求1的方法，其中使所述共晶合金从所述铝件的外表面扩散到所述铝件的体积中包括使所述共晶合金沿着所述铝件的铝合金的晶界扩散。

11.权利要求1的方法，其中，在使所述共晶合金扩散之前，所述铝件为大于约87质量%的铝合金。

12.权利要求1的方法，其中所述铝件包括冷加工的铝合金。

13.权利要求12的方法，其中所述冷加工的铝合金经受挤出和锻造中的一种或多种。

14.权利要求1的方法，其中所述铝件包括具有大于约0.5J/m²的能量的高能晶界。

15.权利要求1的方法，其中所述铝件为球。

16.一种制造氢燃料源的方法，所述方法包括：

将镓和铟的共晶合金浴加热到约100-200℃；

将温度低于100℃的铝件放置到所述浴中；

使所述铝件保持在所述浴中历时足以使所述共晶渗透所述氧化铝层并且润湿基本上整个体积的晶界的预定时间；以及

从所述浴中移出所述铝件。

17.权利要求16的方法，其还包括从所述铝件的外表面回收所述共晶合金的至少一部分，并使所述回收的共晶合金返回到加热浴中。

18.权利要求16的方法，其还包括，在将所述铝件从所述浴中移出的情况下，静置所述铝件。

19.权利要求17的方法，其中，在使所述共晶合金扩散之前，所述铝件为大于约90质量%的铝合金。

20.权利要求15的方法，其中所述铝件为球。

21.一种制造氢燃料源的方法，所述方法包括：

在室温下将铝球放置到加热到高于室温的液态铟-镓共晶合金浴中；

搅拌在所述共晶合金中的所述铝球；

从所述共晶合金浴中移出所述铝球；以及

通过离心、振动或翻转所述铝球中的一种或多种从每个相应铝球的外表面除去所述共晶合金的至少一部分。

22.权利要求21的制造氢燃料源的方法，其中每个铝球具有约6mm的直径。

23.一种制造氢燃料源的方法，所述方法包括：

将铝件暴露于包含镓的共晶合金；

24.权利要求23的方法，其中所述共晶合金还包含铟。

25.权利要求23或24的方法，其中所述共晶合金还包含锡。

26.一种氢燃料源，其包括：

具有限定铝件的体积的外表面的铝件；

布置在所述铝件的外表面上的氧化铝层；以及

包含镓和铟的共晶合金，所述共晶合金在所述铝件的体积内扩散，并且所述氧化铝层的至少一部分不含所述共晶合金并暴露于空气。

27.权利要求26的氢燃料源，其中，当所述氢燃料处于所述共晶合金浴中时，不含所述共晶合金的所述氧化铝层的那部分的表面积大于暴露于空气的所述氧化铝层的表面积。

28.权利要求26的氢燃料源，其中所述扩散的共晶合金与所述铝件处于两相混合物中。

29.权利要求26的氢燃料源，其中所述共晶合金大于所述共晶合金与所述铝件的组合质量的0%且小于约3%。

30.权利要求26的氢燃料源，其中所述铝件被脆化，使得在拉伸或压缩测试中，具有扩散在其中的所述共晶合金的所述铝件在比不存在所述共晶合金的所述铝件的屈服应力小的应力下断裂。

31.权利要求26的氢燃料源，其中所述铝件包括冷加工的铝合金。

32.一种测试氢燃料源的方法，所述方法包括：

从多个铝件中选择铝件的子集，每个铝件具有限定体积的外表面，包含镓和铟的共晶合金在所述体积中扩散；

对选定子集中的每个铝件施加机械力；

观察所述子集中的每个铝件对所施加机械力的响应；以及

基于所述子集中的铝件的所观察到的响应来分选所述多个铝件。

33.权利要求32的方法，其中对所述子集中的每个铝件施加机械力包括使所述子集中的每个铝件断裂。

34.权利要求33的方法，其中观察所述子集中的每个铝件的响应包括确定所述子集中的相应铝件是否响应所施加机械力而经历脆性断裂。

35.权利要求34的方法，其中确定所述子集中的相应铝件是否经历脆性断裂包括比较具有扩散在其中的所述共晶合金的所述铝件的断裂应力与不存在所述共晶合金的所述铝件的屈服应力。

36.权利要求32的方法，其中所施加机械力是压缩载荷或拉伸载荷。

37.权利要求32的方法，其中，当所述氢燃料处于所述共晶合金浴中时，不含所述共晶合金的所述铝件的那部分外表面的表面积大于暴露于空气的所述氧化铝层的表面积。