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CN107836052A - 具有气动提升泵的锌空气电池 - Google Patents

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CN107836052A CN201680039879.8A CN201680039879A CN107836052A CN 107836052 A CN107836052 A CN 107836052A CN 201680039879 A CN201680039879 A CN 201680039879A CN 107836052 A CN107836052 A CN 107836052A
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苏伦·马蒂罗斯延
迪迪埃·基隆涅特
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Abstract

本发明涉及一种供碱性电解质二次蓄电池使用的锌空气二次电池，包括：‑锌电极；‑空气电极；‑用于对所述锌电极充电的充电电极，所述充电电极面向所述锌电极的至少一面，并且所述电池进一步包括上升管，所述上升管在开始充电时至少部分地用电解质填充，所述上升管界定在所述锌电极的所述充电过程中仅通过从所述充电电极释放的氧气启动的气动提升泵。

Description

具有气动提升泵的锌空气电池
技术领域
本发明涉及可充电蓄电池、金属空气蓄电池、用于此类蓄电池的锌电极以及尤其可充电锌空气蓄电池。
背景技术
可充电锌空气蓄电池因其与Li离子蓄电池相当的能量密度(超过铅酸蓄电池的至少3到6倍)及其每kWh的低成本(与铅酸蓄电池相当或比铅酸蓄电池更便宜并且比Li离子蓄电池便宜5到10倍)而著名。
这些蓄电池如果能提供足够的使用寿命将极其有利于许多应用，包含电动车辆和稳定电力存储装置。然而到目前为止，还尚未为这种类型的蓄电池提供适合应用的特点。
例如，考虑到这些蓄电池的低成本，我们估计对于电动滑板车的最低要求将类似于：至少70Wh/kg能量密度；15W/kg功率密度以及能循环200次的6个月使用寿命。
发明内容
具体问题
众所周知，如果电解质不能在锌电极或充电电极室循环，那么离子的浓度就不会在整个Zn电极高度上均匀分布--尤其是锌酸盐和OH离子，并且会发生许多问题：树突会形成得更快、锌会在充电电极室中沉淀、碳化会损坏空气电极、形状改变损坏电池等，而锌酸盐离子老化也会发生。在这种情况下，循环超过10次都难以实现。
本发明意在排除现有技术的这些问题。
众所周知，电解质循环正改善锌空气电池的循环能力。然而，以传统的方式，电解质循环是通过外部泵的方式进行的。
发明人成功使气动提升泵(见https://en.wikipedia.org/wiki/Airlift_pump)的熟知技术相关联到锌空气电池，使得所述锌空气电池能够在充电过程中享有电解质循环而不需要外部泵送设备。
在气动提升泵中，空气被注入到输送液体的上升管的下部部分。借助于浮力，密度比液体密度更低的空气能快速地上升。在流体压力下，液体在上升的气流中被吸收，并在与空气相同的方向上移动。由于两相流的物理性质，使得可能计算流体的体积流量。这种类型的泵是极可靠的。
这是所属领域的技术人员所熟知的变型，被称为“盖瑟泵(geyser pump)”，这种泵具有更大的吸力且需要更少的空气。
本发明人观察到气动提升泵及其变型盖瑟泵都可以在锌空气电池充电过程中用于锌空气电池，以使用释放的氧气来泵送碱性电解质。相较于传统气动提升泵的操作，在本发明中，空气经由在充电过程中OH离子的电解氧化被从阳极极化条件下的电极释放的氧气取代，所述电极在整个本专利申请中被称为充电电极，并且气动提升泵所输送的液体是电池的碱性电解质。
结果
因此，在本发明中，通过充电电极上的氧气释放保证的气动提升泵使电解质循环，从而得到非常简单、可靠且便宜的方法来防止形状改变和树突生长。
因此，本发明涉及一种供碱性电解质二次蓄电池使用的锌空气二次电池，包括
-锌电极；
-空气电极；
-用于对锌电极充电的充电电极，所述充电电极面向锌电极的至少一面，并且
所述电池包括与充电电极的至少一侧接触的一层碱性液体电解质，
所述电池进一步包括上升管，所述上升管在开始充电时至少部分地用电解质填充，
所述上升管包括：在其最底部的至少一个进气口，用于接收从充电释放的并最终与电解质混合的氧气；以及位于高于进气口的混合物出口，在充电过程中氧气和电解质自所述混合物出口流出，
所述上升管界定在所述锌电极的充电过程中仅通过从充电电极释放的氧气启动的气动提升泵，
所述电池有利地包括气体收集器，所述气体收集器收集最终与电解质混合的所述释放的氧气并且最终借助于空气供应线将所述氧气传送到所述进气口。
通过使用氧气释放在充电电极(辅助电极或双功能空气电极)上的起泡保证此气动提升系统在充电电极室中。氧气泡被引导通过具有有限的横截面的上升管，在所述上升管中氧气泡与电解质液体混合；并且这些氧气泡通过阿基米德定律将电解质从上升管的底部推移到应在更高水平处的上升管的输出端。如上所述，此类泵原理是熟知的“气动提升泵”及其变型“盖瑟泵”，并且在例如(http://www.uwex.edu/uwmril/pdf/RuralEnergyIssues/aquaculture/90_Air_Lift_Theory.pdf)中进行了描述。在例如JacobRiglin的荣誉论文“具有由切向流体注入引起的涡流的气动提升泵的性能特征(Performance Characteristics of Airlift Pumps with Vortex Induced byTangential Fluid Injection)”(2011年)中还可以找到一些其它变型。然而，据发明人所知，本发明是第一次尝试和描述如何将气动提升泵原理应用到电化学电池，特别是为了在没有气泡的蓄电池室中循环电解质，例如在锌电极室(包括空气电极、保证锌电极和充电电极电绝缘的分隔件，以及介于其间的电解质)中循环电解质。这种解决方案实施起来非常简单，而且有成本效益，因为它不需要任何外部泵。据发明人所知，这也是第一次描述针对其每个电池分配一个单独的泵的锌空气蓄电池。
有利的是，本发明涉及上文所定义的电池，其中所述气动提升泵的混合物输出端最少比所述进气口高20mm，由此提供足够的电解质输送能力和输送效率。
有利的是，本发明涉及上文所定义的电池，其中上升管具有表面小于或等于15mm2的横截面，且有利地具有等于或大于2mm2的横截面。
应注意，上升管的横截面不应太大，否则没有气动提升效果。优选地，所述上升管的内径为从1mm和4mm，优选地2mm的直径，或有利的是，上升管具有1mm2到14mm2之间的横截面。
有利的是，本发明涉及上文所定义的电池，其中在充电过程中上升管基本上是竖直的。
有利的是，本发明涉及上文所定义的电池，其中上升管定位高于锌电极的顶部。
有利的是，本发明涉及上文所定义的电池，其中所述电池还包含膨胀储槽，接收充电过程中的气动提升泵的输出流量、电解质和充电过程中释放的氧气的混合物；所述膨胀储槽包括至少排气口(用于氧气排出)。
有利的是，本发明涉及上文所定义的电池，其中所述膨胀储槽连通到锌空气电池的底部，由此允许电解质在充电过程中回流及循环。
有利的是，本发明涉及上文所定义的电池，其中膨胀储槽连接到回流管，所述回流管连接到电池底部的电解质回流口。
有利的是，本发明涉及上文所定义的电池，其中在充电开始时膨胀储槽中电解质的水平至少比所述空气输入端高最少20mm，由此压头足以开始并维持电解质循环。
有利的是，本发明涉及上文所定义的电池，其中气动提升泵、膨胀储槽和回流管全部共用同一壳体，由此简化设计和互连件数量。
贯穿本发明，通过“锌电极室”来指包括锌电极以及在所述锌电极与保证所述锌电极和充电电极电绝缘的分隔件之间的电解质的空间。
类似地，贯穿本发明，通过“充电电极室”来指包括充电电极以及在所述充电电极与保证所述锌电极和所述充电电极电绝缘的分隔件之间的电解质的空间。
在充电开始时，许多氧气泡在充电电极的表面上快速释放并且与充电电极室的电解质混合。氧气泡取代了被推移到电极室之外的一些体积的电解质。因此，适宜地，电池的气动提升泵的输出端连接到膨胀储槽和排气口以允许氧气逸出电池，所述膨胀储槽足够大以承受保持不仅电解质而且电池内部氧气体积所需的体积的增加。
最后，膨胀储槽有利地连接到电池底部，使得电解质可以循环并回流到电池。
此外，在本发明中，考虑到氧气释放速率直接关联到充电电流，有利地调整上升管的所述横截面以控制电解质的循环速率。
本发明还涉及包括根据以上定义的至少一个电池的锌空气蓄电池系统。
有利的是，本发明涉及以上锌空气蓄电池，其中多个电池共用共同的电解质膨胀储槽。
本发明涉及一种包括如上文所定义的锌空气蓄电池的车辆。
[共混]
众所周知，在充电过程中，当电解质流过阳极和阴极室同时一些电流在电池中流动时，在阳极和阴极附近电解质的pH值发生改变。在对锌空气电池充电的情况下，当流过锌电极室时pH值将增大，并且当流过充电对电极室时pH值将减小。在电池单元包含锌电极的情况下，还众所周知，强碱性电解质中ZnO的溶出取决于1(ZnO的)到10(KOH)的比率下的KOH浓度，然而，在更强KOH溶液中，溶出率增加。在充电过程中，这可能导致在充电电极附近ZnO沉淀，最终导致在Zn电极的有效质量在进一步循环过程中变得耗尽时锌酸盐离子老化。因此，根据本发明的优选方式，为了避免当电解质的pH值减小时Zn在充电电极室中沉淀，应使电池的电解质循环组织为使得分流共同电解质流以供应锌室和充电室，并且对来自锌电极室和充电电极室的电解质输出进行分组和共混，之后再在电池底部作为共同电解质流引入，由此平均锌室和充电室中电解质的pH值。
还观察到，使用在此提出的电解质循环方法不可能产生过饱和锌酸盐电解质。不稳定的过饱和锌酸盐电解质随时间推移会变得与电池任何位置的所得ZnO沉淀饱和，同样使锌酸盐离子老化。
附图说明
图1
[图1]是第US 2007/0166171号申请中所公开的气动提升泵的示意性图示。所述气动提升泵通过压缩空气功能，通过夹带气体使流体上升以减小其密度。1.空气供应。2.液体供应。3.进气口。4.空气供应线。5.空气口。6.出气口。7.流体入口。8.上升管。9.空气液体混合物。10.泵出口。L：液体，通常是废水。LL：液位。V：容器。G：砾石或固体。
图2
[图2]是根据本发明的电极在充电过程中当气动提升泵启动时的示意性图示。1.具有15Ah、150mm高、120mm宽、10mm厚的电化学电池(包含空气电极、充电电极和锌电极，竖直地安装，彼此平行)。电解质是6M KOH。2.与电解质混合的氧气泡。3.高10mm的气体收集器。4.进气口。5.上升管，内部横截面直径2mm的PVC管。6.空气液体混合物输出流。7.排气口，直径2mm的孔。8.膨胀储槽，高＝70mm、宽＝40mm、厚＝12mm，储槽底部位于电化学电池顶部以上50mm。在开始充电时储槽上升直至大致10mm的水平。9.回流管，横截面内部直径4mm的PVC管。10.电解质回流口。

Claims (13)

1.一种供碱性电解质二次蓄电池使用的锌空气二次电池，包括：
锌电极；
空气电极；
用于对所述锌电极充电的充电电极，所述充电电极面向所述锌电极的至少一面，
并且
所述电池包括与所述充电电极的至少一侧接触的一层碱性液体电解质，
所述电池进一步包括上升管，所述上升管在开始充电时至少部分地用电解质填充，
所述上升管包括：至少一个进气口，用于接收从充电释放的并最终与电解质混合的氧气；以及位于高于进气口的混合物出口，在充电过程中氧气和电解质自所述混合物出口流出，
所述上升管界定在所述锌电极的所述充电过程中仅通过从所述充电电极释放的氧气启动的气动提升泵。
2.根据权利要求1所述的电池，其中所述气动提升泵的混合物输出端最少比所述进气口高20mm，由此提供足够的电解质输送效率。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的电池，其中所述上升管具有表面小于或等于15mm2的横截面，且有利地具有等于或大于2mm2的横截面。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的电池，其中在充电过程中所述上升管基本上是竖直的。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的电池，其中所述上升管定位高于所述锌电极的顶部。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的电池，其中所述电池还包含膨胀储槽，接收充电过程中的所述气动提升泵的输出流量、电解质和充电过程中释放的氧气的混合物；所述膨胀储槽包括至少排气口(用于氧气排出)。
7.根据权利要求6所述的电池，其中所述膨胀储槽连通到所述锌空气电池的底部，由此允许所述电解质在充电过程中回流及循环。
8.根据权利要求7所述的电池，其中所述膨胀储槽连接到回流管，所述回流管连接到所述电池的所述底部。
9.根据权利要求7所述的电池，在充电开始时所述膨胀储槽中的所述电解质的水平至少比所述空气输入端高最少20mm，由此压头足以开始并维持所述电解质循环。
10.根据权利要求9所述的电池，其中所述气动提升泵、膨胀储槽和回流管全部共用同一壳体，由此简化设计和互连件数量。
11.一种锌空气蓄电池系统，包括根据权利要求1到10中任一项所述的至少一个电池。
12.根据权利要求11所述的锌空气蓄电池，其中多个电池共用共同的电解质膨胀储槽。
13.一种车辆，包括根据权利要求11或12所述的锌空气蓄电池。
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