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CN107819126A - 一种金属卤化物电池的正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种金属卤化物电池的正极材料及其制备方法 Download PDF

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徐冲
王成田
官万兵
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Abstract

本发明提供了一种金属卤化物电池的正极材料，是在现有的金属卤化物电池的正极材料中引入二维片状材料石墨烯和/或MXene，以取代过量电活性金属中的一部分。由于该取代物的引入，降低了正极组份中电活性金属的添加量，并且由于该取代物具有良好的导热导电性，保证了在中低温150‑250℃电池正极腔内良好的导电导热性能，从而提升了电活性金属的有效利用率；同时还降低了电活性金属粒子间的接触几率，抑制了循环过程中电活性金属粒子、碱金属卤化物的异常生长，从而显著提高了电池的循环寿命。

Description

一种金属卤化物电池的正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属卤化物电池技术领域，具体涉及一种金属卤化物电池的正极材料及其制备方法。
背景技术
金属卤化物电池，包括钠-金属氯化物电池(Sodium-Metal Halide Batteries)等，可用于很多能量存储应用。除了阳极之外，这类电池还包括在电池充电/放电期间提供/接收电子的正极(或称为阴极)。其中正极材料包含至少一种电活性金属以及至少一种碱金属卤化物。
钠-金属氯化物电池(Sodium-Metal Halide Batteries)是一种低成本、安全环保、高比能的新型二次电池，其中β”-Al2O3(钠离子快离子导体)为固体电解质，其它钠熔融盐为液态电解质，负极材料为熔融钠，正极材料为金属氯化物(如NiCl2和FeCl2等)以及对应金属组成。
钠-氯化镍电池(Zero Emission Battery Research Activities,ZEBRA)是钠-金属氯化物电池的一种，以β”-Al2O3为固体电解质隔膜并以四氯铝酸钠为熔融液态电解质，以熔融钠为负极并以NiCl2和过量Ni为正极。除了钠-氯化镍体系外，氯化铁、氯化锌等也可作为活性物质构成类似的ZEBRA电池。
为了提升金属卤化物电池的导电性及延长使用寿命，传统方法主要采用在正极材料中加入过量电活性金属单质。例如，在钠-氯化镍电池中，理论上所需的镍的物质的量应为NaCl的0.5倍，质量比约为0.5，但是在实际应用中，为了保证正极组份的导电特性和一定的循环使用寿命，镍的用量通常为NaCl质量的1.4倍。然而，在充放电过程中，电活性金属单质的实际使用率没有提高，造成电活性金属单质利用率低下。另外，过量的电活性金属单质将增加金属粒子在中高温环境中(通常为250～300℃)的接触几率，导致循环过程中电活性金属粒子、碱金属卤化物的异常生长，从而降低了电池的循环寿命。
为此，专利CN103178245A采用炭黑部分取代Ni，对镍起到一定的抑制作用，电池性能有所优化，但是由于炭黑的导电率有限，需要的添加量较大。专利CN103718348A采用在正极粉料组成成分中引入微米级别的纯铁及纯铝金属成分，并同时将正极粉料造粒成均匀的微米级球粒，增大了比表面积，提升了电导性能以及金属的有效利用率。
发明内容
本发明旨在提供一种金属卤化物电池的正极材料，其中电活性金属的有效利用率高，包含该正极材料的金属卤化物电池具有能量密度及功率密度高，循环寿命佳，电池稳定性好等优点。
为了实现上述技术目的，本发明人在金属卤化物电池的正极材料中引入具有高比表面积的二维片状材料，例如石墨烯、二维层状过渡金属碳化物或碳氮化物(MXenes)中的一种或者两种，用以取代过量电活性金属中的一部分，得到一种新型的正极组合物。
即，本发明提供的技术方案为一种金属卤化物电池的正极材料，包含至少一种电活性金属以及至少一种碱金属卤化物，其特征是：所述的正极材料还包含二维片状材料，例如石墨烯、二维层状过渡金属碳化物或碳氮化物中的一种或者两种。
所述的二维层状过渡金属碳化物或碳氮化物，即MXenes，一般可用Mn+1XnTz表示，其中M指过渡族金属(如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Sc等)，X指C或/和N，n一般为1-3，Tz指表面基团(如O2-、OH-、F-、NH3、NH4 +等)。目前，MXenes一般来源于三元层状金属陶瓷Mn+1AXn相(M为过渡金属元素，A为主族元素，X为C和/或N，n一般为1～3，简称MAX相)，通过将MAX相中结合较弱的A位元素(如Al、Si等原子)抽出而得到。同石墨烯类似，MXenes具有优良的导电导热性，较高的比表面积等。而且，MXenes天然具有多层“类手风琴”结构，不易团聚；同时，其表面带有的丰富基团能够作为铁/镍/钴等离子的合适配体。
所述的MXenes包括但不限于Ti2CTx、Ti3C2Tx、Ti3CNTx等中的一种或者两种以上的组合。
所述的电活性金属包括但不限于钛、钒、铌、钼、镍、钴、铬、铜、锰、银、锑、镉、锡、铅、铁、锌等中的一种或者两种以上的组合。
所述的碱金属卤化物包含但不限于钠、钾、锂等中的至少一种卤化物。
所述的电活性金属与碱金属卤化物的摩尔比优选为0.6-1.2，更优选为0.8-1.1，进一步优选为1.05。
所述的正极材料中，石墨烯与MXenes的质量和占所述正极材料总质量的1％-20％。
本发明还提供了一种制备上述金属卤化物电池正极材料的方法，包括如下步骤：
提供包含至少一种电活性金属以及至少一种碱金属卤化物的粉末；以及
将石墨烯与MXenes中的一种或者两种与所述粉末混合均匀，所述的石墨烯与MXenes散布于所述粉末中。
综上所述，本发明在现有的金属卤化物电池的正极材料中引入二维片状材料石墨烯和/或MXenes取代过量电活性金属中的一部分，得到了一种新的正极组合物，具有如下有益效果：
(1)降低了电活性金属的使用量；并且，由于石墨烯与MXene均属于二维片状材料，二者均具有高的比表面积以及优良的导电导热性，在正极材料中为电子传导提供了“高速通路”，因此有利于电池的高导电导热性，即使在中低温150-250℃范围区间电池仍然能够保证高的能量密度及功率密度，因此提高了电活性金属的有效利用率；
(2)由于石墨烯与MXene的引入，降低了电活性金属在正极材料中的含量，因此降低了电活性金属粒子的接触几率，抑制了循环过程中电活性金属粒子、碱金属卤化物的异常生长，从而显著提高电池的循环寿命，解决了现有金属卤化物电池循环寿命与稳定性低的问题。
因此，以本发明所述的正极材料作为正极材料的金属卤化物电池具有能量密度及功率密度高，循环寿命佳，电池稳定性好等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
本实施例中，正极材料的制备如下：
(1)将超细Ni与NaCl按照摩尔比0.6混合，在酒精中研磨，然后添加适量粘结剂PVA或PVP，以及造孔剂碳酸氨或碳酸氢氨，喷雾造粒，在2mpa-5mpa下压片预成型后置于氢气气氛下以100℃/h升温煅烧至700℃，保温1h，得到NaCl-Ni粉末。
(2)将石墨烯研磨至粒径为10微米-100微米，然后在惰性气氛密闭容器中150℃恒温6h，得到导电陶瓷粉末。
(3)将NaCl-Ni粉末、导电陶瓷粉末以及其它添加剂以球磨方式物理混合，其中NaCl-Ni粉末与导电陶瓷粉末的质量比为10：1，使导电陶瓷粉末散布于NaCl-Ni粉末中，得到正极粉末。
将上述制得的正极粉末加入电池正极腔，再注入熔融的NaAlCl4电解质并封装，然后与电池负极、外壳封装，得到钠-金属氯化物电池。
实施例2：
(1)将超细NiO与NaCl按照摩尔比1.05混合，在酒精中研磨，然后添加适量粘结剂PVA或PVP，造孔剂碳酸氨或碳酸氢氨，喷雾造粒，在2mpa-5mpa下压片预成型后置于氢气气氛下以100℃/h升温煅烧至700℃，保温1h，得到NaCl-Ni粉末。
(2)将多孔二维片状导电性陶瓷Ti2C研磨至粒径为10微米-100微米，然后在惰性气氛密闭容器中150℃恒温6h，得到导电陶瓷粉末。
(3)将NaCl-Ni粉末、导电陶瓷粉末以及其它添加剂以球磨方式物理混合，其中NaCl-Ni粉末与导电陶瓷粉末的质量比为5：1，使导电陶瓷粉末散布于NaCl-Ni粉末中，得到正极粉末。
将上述制得的正极粉末加入电池正极腔，再注入熔融的NaAlCl4电解质并封装，然后与电池负极、外壳封装，得到钠-金属氯化物电池。
实施例3：
(1)将超细草酸镍与NaCl按照摩尔比1.2混合，在酒精中研磨，然后添加适量粘结剂PVA或PVP，以及造孔剂碳酸氨或碳酸氢氨，喷雾造粒，在2mpa-5mpa下压片预成型后置于氢气气氛下以100℃/h升温煅烧至700℃，保温1h，得到NaCl-Ni粉末。
(2)将石墨烯与多孔二维片状导电性陶瓷Ti2C研磨至粒径为10微米-100微米，然后在惰性气氛密闭容器中150℃恒温6h，得到导电陶瓷粉末。
(3)将NaCl-Ni粉末、导电陶瓷粉末以及其它添加剂以球磨方式物理混合，其中NaCl-Ni粉末与导电陶瓷粉末的质量比为15：1，使导电陶瓷粉末散布于NaCl-Ni粉末中，得到正极粉末。
将上述制得的正极粉末加入电池正极腔，再注入熔融的NaAlCl4电解质并封装，然后与电池负极、外壳封装，得到钠-金属氯化物电池。
上述实施例对本发明技术方案进行了系统详细的说明，应理解的是上所述实例仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明。凡在本发明原则范围内所做的任何修改、补充或等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金属卤化物电池的正极材料，包含至少一种电活性金属以及至少一种碱金属卤化物，其特征是：所述的正极材料还包含二维片状材料石墨烯、MXenes中的一种或者两种。
2.如权利要求1所述的金属卤化物电池的正极材料，其特征是：所述的MXenes包括Ti2CTx、Ti3C2Tx、Ti3CNTx中的一种或者两种以上的组合。
3.如权利要求1所述的金属卤化物电池的正极材料，其特征是：所述的电活性金属包括钛、钒、铌、钼、镍、钴、铬、铜、锰、银、锑、镉、锡、铅、铁、锌中的一种或者两种以上的组合。
4.如权利要求1所述的金属卤化物电池的正极材料，其特征是：所述的碱金属卤化物包括钠、钾、锂中的至少一种卤化物。
5.如权利要求1所述的金属卤化物电池的正极材料，其特征是：所述的电活性金属与碱金属卤化物的摩尔比为0.6-1.2。
6.如权利要求1所述的金属卤化物电池的正极材料，其特征是：所述的电活性金属与碱金属卤化物的摩尔比为0.8-1.1。
7.如权利要求1所述的金属卤化物电池的正极材料，其特征是：所述的电活性金属与碱金属卤化物的摩尔比为1.05。
8.如权利要求1所述的金属卤化物电池的正极材料，其特征是：所述的正极材料中，石墨烯与MXenes的质量和占所述正极材料总质量的1％-20％。
9.如权利要求1至8中任一权利要求所述的金属卤化物电池的正极材料的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
提供包含至少一种电活性金属以及至少一种碱金属卤化物的粉末；以及
将石墨烯与MXenes中的一种或者两种与所述粉末混合均匀，所述的石墨烯与MXenes散布于所述粉末中。
10.一种金属卤化物电池，其正极材料采用权利要求1至8中任一权利要求所述的材料。
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