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CN107803117A - 一种高稳定性介孔聚合物限域的离子液体支撑液膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高稳定性介孔聚合物限域的离子液体支撑液膜及其制备方法和应用 Download PDF

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CN107803117A CN201610814000.4A CN201610814000A CN107803117A CN 107803117 A CN107803117 A CN 107803117A CN 201610814000 A CN201610814000 A CN 201610814000A CN 107803117 A CN107803117 A CN 107803117A
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Abstract

本发明属于气体膜分离技术领域，具体的说是一种高稳定性介孔聚合物限域的离子液体支撑液膜的制备方法及其在CO2分离中的应用。支撑液膜为多孔基底表面生长一层介孔聚合物膜，然后在介孔聚合物膜孔道中担载起分离作用的离子液体，形成孔径1‑20nm、厚度5nm‑100μm的介孔聚合物限域的离子液体支撑液膜。本发明所制备的离子液体支撑液膜可在较高跨膜压差下稳定工作，可广泛应用于沼气净化、烟道气处理等CO2分离领域。该制备方法设备简单，操作方便，步骤简单，实用性强。

Description

一种高稳定性介孔聚合物限域的离子液体支撑液膜及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于气体膜分离技术领域，具体的说是一种高稳定性介孔聚合物限域的离子液体支撑液膜的制备方法及其在CO2分离中的应用。
背景技术
膜分离法投资小、能耗低、容易实现撬装，是当前发展最为迅速的CO2分离技术之一。CO2分离膜主要分聚合物膜和支撑液膜。聚合物膜的分离性能受到Robeson上限的限制，很难同时实现高选择性和高渗透通量。离子液体支撑液膜为多孔基底担载离子液体制得。由于气体在离子液体中的扩散系数要比其在聚合物膜中的扩散系数大几个数量级，且CO2能与离子液体发生可逆的物理或化学作用，使得离子液体支撑液膜具有较高的气体渗透速率和选择性，受到研究者的广泛关注。
离子液体支撑液膜主要用于CO2和N2、CH4气体体系的分离，其分离性能接近甚至超过Robeson上限。如美国密西西比大学的Paul Scovazzo等人[J Membr Sci,2009,327,41]以孔径为0.1μm PVDF和PES膜担载离子液体[EMIM][BF4]、[EMIM][DCA]、[EMIM][CF3SO3]、[EMIM][Tf2N]、[C6MIM][Tf2N]、[BMIM][BETI]，发现CO2/CH4选择性分别为22、23、18.5、12.2、8.5和9.9，而CO2/N2选择性为44、57、40.5、23、15和16.7，超过Robeson上限。
离子液体支撑液膜同时具有较高的渗透通量和选择性，但它还没有在工业上大规模应用，主要原因是支撑液膜不稳定。支撑液膜的基底常用孔径为0.1-0.45μm的聚偏氟乙烯PVDF、聚醚砜PES、聚丙烯PP、尼龙膜、陶瓷膜等微滤膜。由于基底孔径分布较宽，跨膜压差(<1bar)大于基底最大孔中离子液体与孔壁之间的毛细管力造成基底最大孔中离子液体的流失导致膜分离性能降低甚至消失。申请号为201110037748.5的中国专利以聚四氟乙烯PTFE、PES、PVDF、聚砜PS和聚丙烯腈PAN膜为多孔基底采用浸渍法制备离子液体支撑液膜分离N2、CH4、CO、H2S、H2、O2和CO2，分离因子为8-40，但该专利并未测试其长期稳定性。
对于支撑液膜稳定性差的缺点，人们一般采取的方法是(1)减小膜的孔径，(2)将离子液体换成凝胶离子液体甚至聚离子液体固定在基底孔道里。Gan等[J Membr Sci,2006,280,948]以纳滤膜作基底，以离子液体[BMIM][Tf2N]、[C10MIM][Tf2N]、[N8881][Tf2N]、[C8Py][Tf2N]做膜液研究了H2、O2、N2和CO气体在支撑液膜中的分离性能，发现当压力从3.0增加到7.0bar时，渗透通量呈指数级增加且非常稳定，支撑液膜所能承受 的压力远远高于用微滤膜作基底的支撑液膜所能承受的压力(＜0.1bar)。Richard D.Noble等[JMembr Sci,2008,321,3；Ind Eng Chem Res,2013,52,8812]在尼龙膜、PVDF和PTFE基底表面和孔中覆盖或聚合一层凝胶离子液体和聚离子液体，支撑液膜最高能承受2.7-6bar的跨膜压差。申请号为201210124953.X的中国专利采用浸渍法和压力渗透法将添加了凝胶因子纳米SiO2、碳纳米管的咪唑型离子液体固定在PVDF膜、PTFE膜、PS膜、PES膜、尼龙膜、二氧化硅膜和多孔Al2O3膜基底的孔中得到支撑液膜，CO2/CH4理想选择性达到8-25，在跨膜压差为100-200kPa下稳定运行超过24h。这两种方法虽然可以提高支撑液膜的稳定性，但是都会造成支撑液膜渗透通量显著降低。因此如何获得高稳定性、高渗透通量的支撑液膜成为工业化应用的主要挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高稳定性介孔聚合物限域的离子液体支撑液膜及其制备方法和在CO2分离中的应用。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种高稳定性介孔聚合物限域的离子液体支撑液膜，支撑液膜为多孔基底表面生长一层介孔聚合物膜，然后在介孔聚合物膜孔道中担载起分离作用的离子液体，形成孔径1-20nm、厚度5nm-100μm的介孔聚合物限域的离子液体支撑液膜。
所述在多孔基底表面涂覆一层介孔聚合物前驱体，以表面活性剂三嵌段共聚物为结构导向剂，使聚合物前驱体与结构导向剂之间形成有序结构，再脱除结构导向剂，从而在多孔基底表面生长一层孔径均一、孔隙率高的介孔聚合物膜，并在介孔聚合物膜孔道中担载起分离作用的离子液体，进而形成介孔聚合物限域的离子液体支撑液膜。
其中，结构导向剂为三嵌段共聚物F127或P123。
将所述表面形成介孔聚合物膜的多孔基底采用浸渍法、负压抽涂法或压力渗透法使基底表面的介孔聚合物膜的孔道中担载离子液体，进而获得介孔聚合物限域的离子液体支撑液膜；其中，离子液体为以阴阳离子形成的盐，阳离子为咪唑类阳离子、铵盐阳离子、吡啶类阳离子、膦类阳离子或胍类阳离子，阴离子为四氟硼酸根、六氟硼酸根、三氟甲磺酸根、双三氟磺酰亚胺根以及氨基酸根。
优选离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([emim][BF4])、1-丁基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐([bmim][BF4])或1-乙基-3-甲基咪唑双三氟磺酰亚胺盐([emim][Tf2N])。
一种高稳定性介孔聚合物限域的离子液体支撑液膜的制备方法，在多孔基底表面涂覆一层介孔聚合物前驱体，以表面活性剂三嵌段共聚物为结构导向剂，使聚合物前驱体与结构导向剂之间形成有序结构，再脱除结构导向剂，从而在多孔基底表面生长一层孔径均一、孔隙率高的介孔聚合物 膜，并在介孔聚合物膜孔道中担载起分离作用的离子液体，进而形成介孔聚合物限域的离子液体支撑液膜。其中，结构导向剂为三嵌段共聚物F127或P123。
进一步说：
(1)将苯酚熔化后加入NaOH溶液和甲醛溶液中，加入后于50-80℃搅拌30-180min，冷却到室温，冷却后调节混合液pH到7，真空干燥得甲阶酚醛树脂，将所得甲阶酚醛树脂溶于乙醇，待用；其中，苯酚、NaOH和甲醛的摩尔比为苯酚:NaOH:甲醛＝10:1:20；
(2)将三嵌段共聚物溶于乙醇中，加入上述所得甲阶酚醛树脂的乙醇溶液形成介孔聚合物溶胶；其中，介孔聚合物溶胶中三嵌段共聚物、苯酚、甲醛和乙醇的摩尔比为三嵌段共聚物:苯酚:甲醛:乙醇＝0.001-0.01:1:2:30-80；
(3)在多孔基底表面涂覆上述介孔聚合物溶胶，涂覆后密封30min-5h使溶胶中的乙醇缓慢挥发，再于2-5h进一步挥发乙醇；挥发后于50-100℃下烘24-72h使介孔聚合物进一步聚合；聚合后去除三嵌段共聚物，从而在多孔基底表面生长一层孔径均一、孔隙率高的介孔聚合物膜；重复涂覆介孔聚合物溶胶、挥发乙醇、烘箱聚合以及去除三嵌段共聚物步骤2-4次以弥补去除三嵌段共聚物过程中可能形成的缺陷。
(4)采用浸渍法、负压抽涂法或压力渗透法使介孔聚合物膜的孔道中担载离子液体，进而形成介孔聚合物限域的离子液体支撑液膜。
所述三嵌段共聚物的去除是在惰性气氛保护下煅烧或是经溶剂萃取。
所述三嵌段共聚物的去除是在惰性气氛保护下将基底于300-500℃煅烧2-8h，进而去除三嵌段共聚物；其中，惰性气氛为N2、Ar气氛；
将基底在30-80℃经乙醇中回流萃取2-48h，进而去除三嵌段共聚物；
将基底在60-120℃经20-60wt.％硫酸中回流萃取2-48h，进而去除三嵌段共聚物；
或将基底在60-80℃盐酸的乙醇溶液中回流萃取2-48h，进而去除三嵌段共聚物,浓盐酸:无水乙醇＝1:1-5。
一种高稳定性介孔聚合物限域的离子液体支撑液膜的应用，所述液膜在分离CO2和CH4、N2、H2、O2、CO气体中的应用。
本发明具有如下优点：
本发明制备的介孔聚合物限域的离子液体支撑液膜同时具有渗透通量大、稳定性高的特点。具体地，介孔聚合物较高的孔隙率有利于提高支撑液膜的渗透通量，而较小的孔径以及孔径分布均一可有效避免离子液体的流失，保证了支撑液膜较高的稳定性。因此，在多孔基底表面生长一层孔径均一且孔隙率高的介孔聚合物膜并担载离子液体，同时具有高渗透通量和高稳定性。本发明有利于其在分离CO2和CH4、N2等气体分离领域的大规模应用。
附图说明：
图1为本发明的具体实施例1的立方相介孔聚合物粉体FDU16的特征XRD图谱。
图2为本发明的具体实施例1的立方相介孔聚合物粉体FDU16的TEM照片。
图3为本发明的具体实施例2的介孔聚合物膜的断面SEM照片。图3b为图3a局部放大图。
图4为本发明的具体实施例2的介孔聚合物/[emim][BF4]支撑液膜的断面扫描电镜照片以及C、B、F、N和Al元素相分析。白线下是Al2O3基底的元素相，Al元素含量很高；白线上是担载了离子液体的介孔聚合物膜，含有C、B、F和N元素，说明介孔聚合物膜成功生长在Al2O3基底上，离子液体[emim][BF4]担载进入介孔聚合物膜的孔道中。
图5为本发明的具体实施例2的Al2O3基底、介孔聚合物膜和介孔聚合物/[emim][BF4]支撑液膜的红外谱图。红外谱图特征峰说明介孔聚合物膜成功生长在Al2O3基底上，离子液体[emim][BF4]担载进入介孔聚合物膜的孔道中。
图6为本发明的具体实施例2的介孔聚合物/[emim][BF4]支撑液膜CO2、N2纯气和混合气的渗透系数和选择性。图6a测试的是CO2和N2纯气的渗透系数，CO2/N2的理想选择性达到40以上；图6b测试的是体积比为1:1的CO2与N2混合气，压强从0增大到2.55bar，混合气选择性从14增大到26。
图7为本发明的具体实施例2的介孔聚合物/[emim][BF4]支撑液膜与PES/[emim][BF4]支撑液膜稳定性对比图。介孔聚合物/[emim][BF4]支撑液膜在△P增大到2.5atm仍然稳定工作，而PES/[emim][BF4]支撑液膜在△P增大到1atm因离子液体流失而失去分离性能。
图8为本发明的具体实施例2的介孔聚合物/[emim][BF4]支撑液膜的稳定性。
图9为本发明的具体实施例2的介孔聚合物/[emim][BF4]支撑液膜气相色谱法测试示意图。
具体实施例
以下结合实例对本发明做进一步说明，需要说明的是本发明要求保护的范围并不局限于具体实施例，所涉及的制备方法与应用也并不局限于以下实例中的制备方法。
本发明在多孔基底表面涂覆一层甲阶酚醛树脂聚合物前驱体，以三嵌段共聚物F127为结构导向剂通过自组装法在多孔基底表面生长了介孔聚合物膜；采用负压抽涂法使该介孔聚合物膜孔道中充满离子液体得到支撑液膜。介孔聚合物膜较小的孔径而且孔径均一，保证了支撑液膜较高的稳定性，避免了通常支撑液膜中最大孔中离子液体的流失而导致的分离性能降低和消失。本发明所制备的离子液体支撑液膜可在较高跨膜压差下稳定工作，可广泛应用于沼气净化、烟道气处理等CO2分离领域。该制备方法设备简单，操作方便，步骤简单，实用性强。
实施例1
(1)甲阶酚醛树脂溶胶的合成：0.61g(94.11g/mol，6.5mmol)苯酚在40-42度熔化，然后一边搅拌一边10min缓慢加入0.13g 20％的NaOH溶液(含NaOH 0.026g，0.65mmol，40g/mol)。然后滴加1.05g福尔马林溶液(37％，含甲醛0.39g，13.0mmol)，持续搅拌下70度反应60min。冷却到室温，用0.6M的盐酸调节pH值到7。而经低于50度真空干燥得到产品甲阶酚醛树脂(分子量低于500)并溶解于7.5g乙醇中备用。
(2)立方相介孔聚合物FDU16溶胶的制备：0.5g F127(3.9683×10-5mol)溶于7.5g乙醇(46g/mol，0.163mol)，然后边搅拌边在10min内缓慢加入低聚酚醛树脂(含0.61g6.5mmol苯酚、0.39g 13.0mmol甲醛、7.5g乙醇)形成均相溶液。其中，均相溶液中F127、苯酚、甲醛和乙醇的摩尔比F127:苯酚:甲醛:乙醇＝0.005-0.006:1:2:50。
(3)立方相介孔聚合物FDU16粉体的制备：将FDU16溶胶倒在培养皿中，经5-8h缓慢挥发乙醇，而后放入100℃烘箱中聚合24h得到酚醛树脂聚合物。将该聚合物从培养皿中挂下来，研成粉末后放入350℃管式炉N2保护下煅烧5h得到FDU16粉体，升降温速率均为1℃/min。FDU粉体的孔道结构为体心立方，孔径约为7nm(参见图1和2)。和立方相介孔聚合物FDU16粉体制备方法类似，本发明在多孔基底表面生长得到的介孔聚合物膜的孔道结构也应为体心立方，孔径约为7nm。
另外，上述孔径大小取决于煅烧温度、煅烧时间、表面活性剂比例等因素。煅烧温度增大，煅烧时间越长，因为聚合物骨架收缩造成孔径变小。嵌段共聚物用量不同，形成不同形态的临界胶束，最终形成不同的孔径。
实施例2
(1)滴涂法制备Al2O3-介孔聚合物初生膜：将Al2O3微孔滤膜平放在实验台上，在其表面滴涂50nm-1mm的一薄层FDU16溶胶，用小培养皿盖严，使FDU16溶胶中的乙醇缓慢挥发，自然挥发乙醇2-3h后固化，然后100℃烘24h高聚得到Al2O3-介孔聚合物初生膜。
(2)煅烧除去F127制备介孔聚合物膜：将Al2O3-介孔聚合物初生膜在N2保护下，以0.8℃/min的升降温速率于350℃煅烧5h得到介孔聚合物膜，重复步骤(2)两次以弥补煅烧过程可能形成的缺陷。
(3)支撑液膜的制备：将介孔聚合物膜平放在过滤器上，在其表面滴加一薄层5nm-100μm的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([emim][BF4])，然后用真空泵抽真空度为0.02-0.08MPa使得离子液体进入介孔聚合物层得到离子液体支撑液膜(见附图3-5)。附图3-5说明介孔 聚合物层成功生长在了多孔基底表面，且离子液体进入了介孔聚合物膜的孔道中。
(4)支撑液膜的测试：按照附图9所示连接N2钢瓶、CO2钢瓶、CH4钢瓶、减压阀、质量流量计、过滤器、压力表、针型阀、渗透器和色谱。先以20mL/min的流量速率用N2、CO2和CH4吹扫相应的管路30min，然后调节N2流量为6mL/min，CO2流量为6mL/min，CH4流量为1mL/min，以CH4为吹扫气测试CO2、N2的渗透通量(见图6-9)，由图6说明CO2与N2的理想选择性达到40以上，混合气分离因子达到26(CO2与N2体积比为1:1)。图7和8说明本发明制备的介孔聚合物限域的离子液体支撑液膜的稳定性高于常规多孔基底担载离子液体制备得到的离子液体支撑液膜。
实施例3
与上述实施例2不同之处在于，采用加压的方法使离子液体进入孔道之中，具体为：
支撑液膜的制备：将介孔聚合物膜平放在过滤器上，在其表面滴加一薄层离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([emim][BF4])，然后加压使离子液体进入介孔聚合物层得到离子液体支撑液膜。
实施例4
与上述实施例2不同之处在于，采用用浸渍的方法使离子液体进入孔道之中，具体为：
支撑液膜的制备：在培养皿中放置一薄层离子液体离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([emim][BF4])，然后将介孔聚合物膜浸渍在培养皿中30min，取出用滤纸小心擦除支撑液膜表面的离子液体得到离子液体支撑液膜。

Claims (8)

1.一种高稳定性介孔聚合物限域的离子液体支撑液膜，其特征在于：支撑液膜为多孔基底表面生长一层介孔聚合物膜，然后在介孔聚合物膜孔道中担载起分离作用的离子液体，形成孔径1-20nm、厚度5nm-100μm的介孔聚合物限域的离子液体支撑液膜。
2.按权利要求1所述的高稳定性介孔聚合物限域的离子液体支撑液膜，其特征在于：在多孔基底表面涂覆一层介孔聚合物前驱体，以表面活性剂三嵌段共聚物为结构导向剂，使聚合物前驱体与结构导向剂之间形成有序结构，再脱除结构导向剂，从而在多孔基底表面生长一层孔径均一、孔隙率高的介孔聚合物膜，并在介孔聚合物膜孔道中担载起分离作用的离子液体，进而形成介孔聚合物限域的离子液体支撑液膜。
3.按权利要求1或2所述的高稳定性介孔聚合物限域的离子液体支撑液膜，其特征在于：将所述表面形成介孔聚合物膜的多孔基底采用浸渍法、负压抽涂法或压力渗透法使基底表面的介孔聚合物膜的孔道中担载离子液体，进而获得介孔聚合物限域的离子液体支撑液膜；其中，离子液体为以阴阳离子形成的盐，阳离子为咪唑类阳离子、铵盐阳离子、吡啶类阳离子、膦类阳离子或胍类阳离子，阴离子为四氟硼酸根、六氟硼酸根、三氟甲磺酸根、双三氟磺酰亚胺根以及氨基酸根。
4.一种权利要求1所述的高稳定性介孔聚合物限域的离子液体支撑液膜的制备方法，其特征在于：在多孔基底表面涂覆一层介孔聚合物前驱体，以表面活性剂三嵌段共聚物为结构导向剂，使聚合物前驱体与结构导向剂之间形成有序结构，再脱除结构导向剂，从而在多孔基底表面生长一层孔径均一、孔隙率高的介孔聚合物膜，并在介孔聚合物膜孔道中担载起分离作用的离子液体，进而形成介孔聚合物限域的离子液体支撑液膜。
5.按权利要求4所述的高稳定性介孔聚合物限域的离子液体支撑液膜的制备方法，其特征在于：
(1)将苯酚熔化后加入NaOH溶液和甲醛溶液中，加入后于50-80℃搅拌30-180min，冷却到室温，冷却后调节混合液pH到7，真空干燥得甲阶酚醛树脂，将所得甲阶酚醛树脂溶于乙醇，待用；其中，苯酚、NaOH和甲醛的摩尔比为苯酚:NaOH:甲醛＝10:1:20；
(2)将三嵌段共聚物溶于乙醇中，加入上述所得甲阶酚醛树脂的乙醇溶液形成介孔聚合物溶胶；其中，介孔聚合物溶胶中三嵌段共聚物、苯酚、甲醛和乙醇的摩尔比为三嵌段共聚物:苯酚:甲醛:乙醇＝0.001-0.01:1:2:30-80；
(3)在多孔基底表面涂覆上述介孔聚合物溶胶，涂覆后密封30min-5h使溶胶中的乙醇缓慢挥发，再于2-5h进一步挥发乙醇；挥发后于50-100℃下烘24-72h使介孔聚合物进一步聚合；聚合后去除三嵌段共聚物，从而在多孔基底表面生长一层孔径均一、孔隙率高的介孔聚合物膜；重复涂覆介孔聚合物溶胶、挥发乙醇、烘箱聚合以及去除三嵌段共聚物步骤2-4次以弥补去除三嵌段共聚物过程中可能形成的缺陷。
(4)采用浸渍法、负压抽涂法或压力渗透法使介孔聚合物膜的孔道中担载离子液体，进而形成介孔聚合物限域的离子液体支撑液膜。
6.按权利要求5所述的高稳定性介孔聚合物限域的离子液体支撑液膜的制备方法，其特征在于：所述三嵌段共聚物的去除是在惰性气氛保护下煅烧或是经溶剂萃取。
7.按权利要求6所述的高稳定性介孔聚合物限域的离子液体支撑液膜的制备方法，其特征在于：所述三嵌段共聚物的去除是在惰性气氛保护下将基底于300-500℃煅烧2-8h，进而去除三嵌段共聚物；其中，惰性气氛为N2、Ar气氛；
将基底在30-80℃经乙醇中回流萃取2-48h，进而去除三嵌段共聚物；
将基底在60-120℃经20-60wt.％硫酸中回流萃取2-48h，进而去除三嵌段共聚物；
或将基底在60-80℃盐酸的乙醇溶液中回流萃取2-48h，进而去除三嵌段共聚物,浓盐酸:无水乙醇＝1:1-5。
8.一种权利要求1所述的高稳定性介孔聚合物限域的离子液体支撑液膜的应用，其特征在于：所述液膜在分离CO2和CH4、N2、H2、O2、CO气体中的应用。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112191110A (zh) * 2019-07-08 2021-01-08 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种纳米金属有机框架zif-8支撑的离子液体复合膜及其制备方法和应用
CN113041851A (zh) * 2019-12-27 2021-06-29 中国科学院理化技术研究所 一种纳米孔道的海水防污液膜及其制备方法与应用
CN113457467A (zh) * 2021-08-04 2021-10-01 中国矿业大学 一种高稳定性go限域的离子液体支撑液膜及其制备方法和应用
CN114570220A (zh) * 2022-03-24 2022-06-03 浙江工商大学 用于选择性分离二氧化碳的聚酰亚胺混合基质膜及其制备和应用
CN114713046A (zh) * 2022-04-01 2022-07-08 福州大学 一种封装离子液体支撑液膜及其制备方法
CN114748986A (zh) * 2022-04-22 2022-07-15 昆明理工大学 一种复合吸收剂同步脱氟脱硝的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011046661A1 (en) * 2009-07-24 2011-04-21 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Imidazolium-based room-temperature ionic liquids, polymers monomers and membranes incorporating same
CN102631843A (zh) * 2011-02-14 2012-08-15 同济大学 可用于分离气体中co2的离子液体支撑液膜的制备方法
CN103372377A (zh) * 2012-04-25 2013-10-30 同济大学 用于气体分离的咪唑型离子液体凝胶支撑液膜的制备方法
CN104448381A (zh) * 2014-11-07 2015-03-25 华东师范大学 咪唑功能化有序介孔酚醛树脂材料的制备及其应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011046661A1 (en) * 2009-07-24 2011-04-21 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Imidazolium-based room-temperature ionic liquids, polymers monomers and membranes incorporating same
CN102631843A (zh) * 2011-02-14 2012-08-15 同济大学 可用于分离气体中co2的离子液体支撑液膜的制备方法
CN103372377A (zh) * 2012-04-25 2013-10-30 同济大学 用于气体分离的咪唑型离子液体凝胶支撑液膜的制备方法
CN104448381A (zh) * 2014-11-07 2015-03-25 华东师范大学 咪唑功能化有序介孔酚醛树脂材料的制备及其应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YAN MENG ET AL.: "A family of highly ordered mesoporous polymer resin and carbon structures from organic-organic self-assembly", 《CHEMISTRY OF MATERIALS》 *
刘美君: "介孔复合炭膜的制备及其性能的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112191110A (zh) * 2019-07-08 2021-01-08 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种纳米金属有机框架zif-8支撑的离子液体复合膜及其制备方法和应用
CN112191110B (zh) * 2019-07-08 2022-07-05 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种纳米金属有机框架zif-8支撑的离子液体复合膜及其制备方法和应用
CN113041851A (zh) * 2019-12-27 2021-06-29 中国科学院理化技术研究所 一种纳米孔道的海水防污液膜及其制备方法与应用
CN113457467A (zh) * 2021-08-04 2021-10-01 中国矿业大学 一种高稳定性go限域的离子液体支撑液膜及其制备方法和应用
CN113457467B (zh) * 2021-08-04 2022-08-02 中国矿业大学 一种高稳定性go限域的离子液体支撑液膜及其制备方法和应用
CN114570220A (zh) * 2022-03-24 2022-06-03 浙江工商大学 用于选择性分离二氧化碳的聚酰亚胺混合基质膜及其制备和应用
CN114570220B (zh) * 2022-03-24 2023-06-27 浙江工商大学 用于选择性分离二氧化碳的聚酰亚胺混合基质膜及其制备和应用
CN114713046A (zh) * 2022-04-01 2022-07-08 福州大学 一种封装离子液体支撑液膜及其制备方法
CN114748986A (zh) * 2022-04-22 2022-07-15 昆明理工大学 一种复合吸收剂同步脱氟脱硝的方法
CN114748986B (zh) * 2022-04-22 2024-05-10 昆明理工大学 一种复合吸收剂同步脱氟脱硝的方法

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