CN107779931A - 阳极氧化电解液及镁合金与树脂复合体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种阳极氧化电解液及镁合金与树脂复合体的制造方法，其中阳极氧化电解液，包括如下质量浓度的各组分：缓蚀剂1g/L～20g/L；氧化剂5g/L～20g/L；盐类1g/L～50g/L；碱性物质5g/L～10g/L；其中，所述盐类包括磷酸盐、钼酸盐和硫酸盐中的至少一种；所述碱性物质包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、水合肼、氨水中的至少一种。上述阳极氧化电解液，由于在阳极氧化电解液加入了碱液，使得镁合金在被阳极氧化过程中，其表面形成的纳米级的多孔膜更为均匀，能够使得将镁合金后续进行注塑处理时，在注塑时树脂进入这些纳米级的孔洞和沟壑中，使得镁合金与树脂部位具有较强的结合强度。
Description
技术领域
本发明涉及表面处理技术领域，特别是涉及一种阳极氧化电解液及镁合金与树脂复合体的制造方法。
背景技术
随着科学技术的发展，对材料各项性能的要求亦越来越高，如何将各种材料的性能融合到一起，以获得超越单一材料本身性能的新材料，成为当今研究的热点。NMT(NanoMolding Technology，纳米注塑)技术是金属与塑胶以纳米技术结合的工法，先将金属表面经过纳米化处理后，塑胶直接注射成型在金属表面，让金属与塑胶可以一体成形，形成金属与塑胶的复合体，不但能够兼顾金属外观质感，也可以简化产品机构件设计。将金属和树脂进行一体化成形的技术在汽车、家电和3C电子产品等工业领域有着急切的技术需求。目前随着笔记本电脑逐步追求超轻、超薄和超便捷的特点，镁合金框架结构的广泛应用和镁合金微弧氧化技术的发展，镁合金与树脂的一体成型技术必将得到更为广泛的应用。
然而，传统的镁合金与树脂结合成形技术通常采用粘接剂在常温或高温下实现镁合金与树脂的粘接，如此得到镁合金与树脂复合体，镁合金与树脂的结合强度低。此外，虽然现有一些镁合金处理方法进行纳米注塑后，制备得到的镁合金与树脂复合体，相较于采用粘接剂的方式，能够提高镁合金与树脂的结合强度，然而，其结合强度仅仅在20MPa以下，无法满足一些产品对结构强度的要求。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够提高镁合金与树脂的结合强度的阳极氧化电解液及镁合金与树脂复合体的制造方法。
一种阳极氧化电解液，包括如下质量浓度的各组分：
其中，所述盐类包括磷酸盐、钼酸盐和硫酸盐中的至少一种；所述碱性物质包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、水合肼、氨水中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述钼酸盐为钼酸钠和钼酸钾中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述缓蚀剂包括甲基纤维素、硫脲、吗啉、丁胺、环已胺、环己胺和酒石酸钾钠中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述氧化剂包括过氧化氢、亚硝酸钠、硝酸钠和高锰酸钾中的至少一种。在其中一个实施例中，所述磷酸盐包括磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢钠和磷酸钾中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述硫酸盐为硫酸钠和硫酸钾中的至少一种。
在其中一个实施例中，包括如下质量浓度的各组分：
一种镁合金与树脂复合体的制造方法，包括如下步骤：
将镁合金进行脱脂处理；
将经过脱脂处理后的镁合金进行酸性活化处理；
将经过酸性活化处理后的镁合金进行碱性活化处理；
将经过碱性活化处理后的镁合金放入阳极氧化电解液进行阳极氧化处理，其中，所述阳极氧化电解液为如上任一实施例中所述的阳极氧化电解液；
将经过阳极氧化处理的镁合金放入胺类处理液中进行微腐蚀处理；
将经过微腐蚀处理的镁合金嵌入到注塑成型模具中，向镁合金的表面注射树脂，形成镁合金与树脂的复合体。
在其中一个实施例中，所述阳极氧化处理的处理温度为20℃～25℃。
在其中一个实施例中，所述阳极氧化处理的处理时间为1分钟～3分钟。
在其中一个实施例中，所述阳极氧化处理的电压为2V～10V。
上述阳极氧化电解液，将其应用于镁合金表面处理中的阳极氧化时，能够在镁合金表面形成纳米级的多孔膜，该多孔膜表面有很多细小的沟壑和纳米级的孔洞，由于在阳极氧化电解液加入了碱液，使得镁合金在被阳极氧化过程中，其表面形成的纳米级的多孔膜更为均匀，能够使得将镁合金后续进行注塑处理时，在注塑时树脂进入这些纳米级的孔洞和沟壑中，使得镁合金与树脂部位具有较强的结合强度。经实验，采用上述阳极氧化电解液处理后的镁合金配合树脂进行注塑后得到复合体，其中镁合金和树脂的结合强度能够达到30MPa～35MPa以上，从而能够进一步提高镁合金与树脂的结合强度。
附图说明
图1为本发明一实施方式的阳极氧化电解液的示意图；
图2为本发明一实施方式的镁合金与树脂复合体的制造方法的步骤示意图；
图3为本发明一实施方式的镁合金与树脂复合体的制造方法中经过阳极氧化后的镁合金在电镜下的示意图；
图4为本发明一实施方式的镁合金与树脂复合体的制造方法中经过阳极氧化后的镁合金在电镜下的示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或字母。这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施例和/或设置之间的关系。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
例如，请参阅图1，一种阳极氧化电解液，包括如下质量浓度的各组分：
其中，所述盐类包括磷酸盐、钼酸盐和硫酸盐中的至少一种；所述碱性物质包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、水合肼、氨水中的至少一种。
上述阳极氧化电解液，将其应用于镁合金表面处理中的阳极氧化时，能够在镁合金表面形成纳米级的多孔膜，该多孔膜表面有很多细小的沟壑和纳米级的孔洞，由于在阳极氧化电解液加入了碱液，使得镁合金在被阳极氧化过程中，其表面形成的纳米级的多孔膜更为均匀，能够使得将镁合金后续进行注塑处理时，在注塑时树脂进入这些纳米级的孔洞和沟壑中，使得镁合金与树脂部位具有较强的结合强度。经实验，采用上述阳极氧化电解液处理后的镁合金配合树脂进行注塑后得到复合体，其中镁合金和树脂的结合强度能够达到30MPa～35MPa以上，从而能够进一步提高镁合金与树脂的结合强度，进而能够满足一些产品对结构强度的要求。又如，所述磷酸盐包括磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢钠和磷酸钾中的至少一种。又如，所述硫酸盐为硫酸钠和硫酸钾中的至少一种。又如，所述钼酸盐为钼酸钠和钼酸钾中的至少一种，如此，能够进一步提高镁合金与树脂的结合强度。
一实施例中，所述缓蚀剂包括甲基纤维素、硫脲、吗啉、丁胺、环已胺、环己胺和酒石酸钾钠中的至少一种。又如，所述缓蚀剂包括甲基纤维素、硫脲、吗啉、丁胺、环已胺、环己胺和酒石酸钾钠，如此，选用上述组分的缓蚀剂的阳极氧化电解液，具备较好的缓蚀效果，能够在镁合金表面形成纳米级的孔洞和沟壑，尤其是在氧化剂和上述盐类共同使用时，能够使镁合金表面形成的纳米级的孔洞和沟壑分布较为均匀，从而使得将镁合金后续进行注塑处理时镁合金与树脂部位具有更强的结合强度。又如，所述甲基纤维素、所述硫脲、所述吗啉、所述丁胺、所述环已胺、所述环己胺和所述酒石酸钾钠的质量比为1：(1.2～1.6)：(0.5～0.7)：(1.05～1.09)：(0.84～0.89)：(2.1～2.4)：(1.3～1.5)，如此，选用上述组分的缓蚀剂的阳极氧化电解液，具备较好的缓蚀效果，能够在镁合金表面形成纳米级的孔洞和沟壑，尤其是在氧化剂和上述盐类共同使用时，能够使镁合金表面形成的纳米级的孔洞和沟壑分布较为均匀，从而使得将镁合金后续进行注塑处理时镁合金与树脂部位具有更强的结合强度。又如，所述氧化剂包括高锰酸钾、过氧化氢、硝酸钠和亚硝酸钠中的至少一种，如此，能够缩短镁合金的成膜时间。又如，所述高锰酸钾、所述过氧化氢、所述硝酸钠和所述亚硝酸钠的质量比为1：(0.55～0.58)：(0.18～0.22)：(0.09～0.11)，又如，所述高锰酸钾、所述过氧化氢、所述硝酸钠和所述亚硝酸钠的质量比为1：0.57：0.19：0.1，如此，能够较好地对镁合金进行阳极氧化处理，能够进一步地缩短镁合金的成膜时间，能够使得将镁合金后续进行注塑处理时镁合金与树脂部位具有更强的结合强度。
一实施例中，所述阳极氧化电解液，包括如下质量浓度的各组分：
如此，能够进一步提高镁合金与树脂的结合强度。上述阳极氧化电解液，将其应用于镁合金表面处理中的阳极氧化时，能够在镁合金表面形成纳米级的多孔膜，该多孔膜表面有很多细小的沟壑和纳米级的孔洞，由于在阳极氧化电解液加入了碱液，使得镁合金在被阳极氧化过程中，其表面形成的纳米级的多孔膜更为均匀，能够使得将镁合金后续进行注塑处理时，在注塑时树脂进入这些纳米级的孔洞和沟壑中，使得镁合金与树脂部位具有较强的结合强度。经实验，采用上述阳极氧化电解液处理后的镁合金配合树脂进行注塑后得到复合体，其中镁合金和树脂的结合强度能够达到32MPa～35MPa以上，从而能够进一步提高镁合金与树脂的结合强度，进而能够满足一些产品对结构强度的要求。
本发明还提供一种镁合金与树脂复合体的制造方法，包括如下步骤：将镁合金进行脱脂处理；将经过脱脂处理后的镁合金进行酸性活化处理；将经过酸性活化处理后的镁合金进行碱性活化处理；将经过碱性活化处理后的镁合金放入阳极氧化电解液进行阳极氧化处理，其中，所述阳极氧化电解液为如上任一实施例中所述的阳极氧化电解液；将经过阳极氧化处理的镁合金放入胺类处理液中进行微腐蚀处理；将经过微腐蚀处理的镁合金嵌入到注塑成型模具中，向镁合金的表面注射树脂，形成镁合金与树脂的复合体。
为了进一步说明上述镁合金与树脂复合体的制造方法，请参阅图2，镁合金与树脂复合体的制造方法包括如下步骤：
S110：将镁合金进行脱脂处理。
可以理解，由于考虑到镁合金在压铸成型的过程中，为了使成型后的镁合金容易脱离模具，必须喷洒一定的油性脱模剂，即离型剂，油性脱模剂粘附在镁合金表面上，很难水洗掉，这对后续的工艺影响很大，会使镁合金表面外观颜色不均匀，因此，需要采用脱脂处理将脱模剂除去，以去除镁合金表面的油污。
为了较好地去除镁合金表面的油污，一实施例中，所述将镁合金进行脱脂处理，具体为：所述将镁合金进行超声脱脂处理，如此，能够较好地去除镁合金表面的油污。又如，所述超声脱脂处理的时间为2min～10min，又如，所述超声脱脂除油处理的时间为5min～8min。如此，能够较好地去除镁合金表面的脱模剂等油污。又如，所述超声脱脂处理的温度为55摄氏度～70摄氏度，如此，能够进一步地去除镁合金表面的脱模剂等油污。又如，所述超声脱脂处理的温度为64.5摄氏度～67摄氏度，更优选的，所述超声脱脂除油处理的温度为66.8摄氏度，如此，能够进一步地去除镁合金表面的脱模剂等油污。又如，超声脱脂处理为超声波脱脂处理。
为了进一步地去除镁合金表面的油污，一实施例中，所述将镁合金进行超声脱脂处理，具体为：将镁合金放入脱脂剂中进行超声脱脂处理，如此，通过放入脱脂剂结合超声处理，能够进一步地去除镁合金表面的油污，使得油污去除得较为彻底。为了进一步地去除镁合金表面的油污，又如，所述脱脂剂为弱碱性脱脂剂，又如，所述脱脂剂包括焦磷酸钠、三聚磷酸钠、葡萄糖酸钠、OP乳化剂和P60苯磺酸钠，如此，能够进一步地去除镁合金表面的油污。又如，所述脱脂剂包括如下质量份的各组分：焦磷酸钠10g/L～30g/L、三聚磷酸钠10g/L～30g/L、葡萄糖酸钠10g/L～30g/L、OP乳化剂1g/L～5g/L和P60苯磺酸钠0.5g/L～5g/L，如此，能够进一步地去除镁合金表面的油污。尤其需要说明的是，所述脱脂剂包括焦磷酸钠、三聚磷酸钠、葡萄糖酸钠、OP乳化剂和P60苯磺酸钠，能够较为彻底地去除镁合金表面的油污，同时，考虑到焦磷酸钠配合三聚磷酸钠，碱性偏弱能在去除镁合金表面的油污达到较好的去油污效果。通过添加葡萄糖酸钠能更好地保护镁合金，减少被过腐蚀。又如，所述脱脂剂的溶剂为水。又如，所述脱脂剂还包括水。又如，所述脱脂剂包括如下浓度的各组分：焦磷酸钠15g/L～19g/L、三聚磷酸钠17g/L～24g/L、葡萄糖酸钠16g/L～19g/L、OP乳化剂2.2g/L～2.8g/L和P60苯磺酸钠1.5g/L～1.9g/L，如此，能够进一步地去除镁合金表面的油污。又如，所述脱脂剂包括如下质量份的各组分：焦磷酸钠17.5g/L、三聚磷酸钠21.2g/L、葡萄糖酸钠18.4g/L、OP乳化剂2.66g/L和P60苯磺酸钠1.7g/L，如此，能够进一步地去除镁合金表面的油污。通过选用上述碱性脱脂剂对镁合金表面进行脱脂处理，使得镁合金加工中残留的油脂能够较好地被清除。
S120：将经过脱脂处理后的镁合金进行酸性活化处理；
能够理解，镁合金暴露于空气中时，容易被氧化，从而在镁合金表面自然形成一层表面疏松多孔的氧化膜。通过将经过脱脂处理后的镁合金进行酸性活化处理，以除去镁合金表面疏松多孔的氧化膜，减少镁合金表面疏松多孔的氧化膜对后续工艺的影响。例如，所述将经过脱脂处理后的镁合金进行酸性活化处理，具体为：将经过脱脂处理后的镁合金放入酸性活化剂中进行酸性活化处理，又如，所述酸性活化剂的pH为2～5，又如，所述酸性活化剂包括柠檬酸、硝酸和硫酸，如此，能够较好地去除镁合金表面疏松多孔的氧化膜。又如，所述酸性活化剂包括如下浓度的各组分：1g/L～15g/L的柠檬酸、1g/L～15g/L的硝酸和1g/L～15g/L的硫酸，如此，能够较好地去除镁合金表面疏松多孔的氧化膜。优选的，所述酸性活化剂包括如下浓度的各组分：7.5g/L～9g/L的柠檬酸、4.5g/L～5.1g/L的硝酸和3.5g/L～4.2g/L的硫酸，更优选的，所述酸性活化剂包括如下浓度的各组分：8.7g/L的柠檬酸、4.8g/L的硝酸和4.12g/L的硫酸，如此，能够较好地去除镁合金表面疏松多孔的氧化膜，还能够较好地去除镁合金表面的铝、锌和硅等元素，使得镁合金表面较为光滑。又如，酸性活化处理的处理温度为55℃～70℃，酸性活化处理的处理时间1分钟～2分钟，如此，能够较好地去除镁合金表面疏松多孔的氧化膜，还能够较好地去除镁合金表面的铝、锌和硅等元素，使得镁合金表面较为光滑。
需要说明的是，步骤S110和步骤S120中，使用弱碱性脱脂剂对镁合金表面进行脱脂处理，使得镁合金加工中残留的油脂被清除。然后使用酸性活化剂溶解镁合金的表层，去除镁合金表面的铝、锌和硅等元素，从而得到更加清洁光滑的表面。又如，在所述步骤S110之后，步骤S120之前；以及在步骤S120之后，镁合金表面处理方法均还包括如下步骤：对所述镁合金进行逆流水洗操作；又如，采用去离子水进行逆流水洗操作。又如，所述逆流水洗操作采用空气搅拌进行；又如，在常温下，进行2次～6次逆流水洗，这样，可以减少步骤S110和步骤120相互产生的影响，从而提高整体的前处理效果。
S130：将经过酸性活化处理后的镁合金进行碱性活化处理；
通过将经过酸性活化处理后的镁合金进行碱性活化处理，将镁合金表面的铝、锌等腐蚀反应掉，形成微米级的凹凸，从而在镁合金的表面形成纳米级的多孔，多孔表面有很多细小的沟壑和纳米级的孔洞，所述孔洞和沟壑的存在，可使得将镁合金后续进行注塑处理时，在注塑时树脂进入这些纳米级的孔洞和沟壑中，使得镁合金与树脂部位具有较强的结合强度。
一实施例中，所述将经过酸性活化处理后的镁合金进行碱性活化处理，具体为：将经过酸性活化处理后的镁合金放入碱性活化剂中进行碱性活化处理，又如，所述碱性活化剂为强碱，又如，所述碱性活化剂包括氢氧化钠、氧化剂和络合剂，如此，能够较好地对镁合金进行碱性活化处理。又如，所述碱性活化剂包括如下质量浓度的各组分：25g/L～50g/L的氢氧化钠、15g/L～25g/L的氧化剂和15g/L～25g/L的络合剂，如此，通过使用含有上述质量浓度的各组分的碱性活化剂，能够将镁合金表面较多的铝元素和锌元素等溶解掉，并在镁合金表面形成微米级凹凸，从而可以进一步提高镁合金与树脂的结合强度。又如，所述碱性活化剂包括如下质量浓度的各组分：27.5g/L～31g/L的氢氧化钠、20g/L～22.5g/L的氧化剂和17g/L～19g/L的络合剂，又如，所述碱性活化剂包括如下质量浓度的各组分：30.2g/L的氢氧化钠、21.7g/L的氧化剂和18.4g/L的络合剂，如此，能够较好地对镁合金进行碱性活化处理，能够进一步提高镁合金与树脂的结合强度。又如，所述氧化剂包括高锰酸钾、过氧化氢、硝酸钠和亚硝酸钠中的至少一种。又如，所述氧化剂包括高锰酸钾、过氧化氢、硝酸钠和亚硝酸钠。又如，所述高锰酸钾、所述过氧化氢、所述硝酸钠和所述亚硝酸钠的质量比为1：(0.4～0.6)：(0.1～0.3)：(0.05～0.15)，如此，能够较好地对镁合金进行碱性活化处理，能够进一步地将镁合金表面较多的铝元素和锌元素等溶解掉，并在镁合金表面形成微米级凹凸，从而可以进一步提高镁合金与树脂的结合强度。又如，所述高锰酸钾、所述过氧化氢、所述硝酸钠和所述亚硝酸钠的质量比为1：(0.55～0.58)：(0.18～0.22)：(0.09～0.11)，又如，所述高锰酸钾、所述过氧化氢、所述硝酸钠和所述亚硝酸钠的质量比为1：0.57：0.19：0.1，如此，能够较好地对镁合金进行碱性活化处理，能够进一步地将镁合金表面较多的铝元素和锌元素等溶解掉，并在镁合金表面形成微米级凹凸，从而可以进一步提高镁合金与树脂的结合强度。又如，所述络合剂为柠檬酸盐、柠檬酸、酒石酸和酒石酸盐中的至少一种，如此，能够较好地对镁合金进行碱性活化处理，能够进一步提高镁合金与树脂的结合强度。
一实施例中，所述碱性活化处理的处理温度为55℃～70℃，又如，所述碱性活化处理的处理时间为5分钟～8分钟，如此，能够较好地对镁合金进行碱性活化处理，能够进一步提高镁合金与树脂的结合强度。
S140：将经过碱性活化处理后的镁合金放入阳极氧化电解液进行阳极氧化处理，其中，所述阳极氧化电解液为如上任一实施例中所述的阳极氧化电解液；
通过将经过碱性活化处理后的镁合金进行阳极氧化处理，以在镁合金的表面形成纳米级的孔洞和沟壑，且在镁合金表面，包括纳米级的孔洞和沟壑表面形成一层钝化膜，能够较好地保护镁合金的硬度和耐磨性，从而能够进一步提高镁合金和树脂的结合强度，且所述孔洞和沟壑的存在，可使得将镁合金后续进行注塑处理时，在注塑时树脂进入这些纳米级的孔洞和沟壑中，使得镁合金与树脂部位具有较强的结合强度。尤其是，在碱性活化处理后，选用如上任一实施例中所述的阳极氧化电解液，由于在阳极氧化电解液加入了碱液，使得镁合金在被阳极氧化过程中，其表面形成的纳米级的多孔膜更为均匀，能够使得将镁合金后续进行注塑处理时，在注塑时树脂进入这些纳米级的孔洞和沟壑中，使得镁合金与树脂部位具有较强的结合强度。经实验，采用上述阳极氧化电解液处理后的镁合金配合树脂进行注塑后得到复合体，其中镁合金和树脂的结合强度能够达到30MPa～35MPa以上，从而能够进一步提高镁合金与树脂的结合强度，进而能够满足一些产品对结构强度的要求。
一实施例中，所述阳极氧化处理的处理温度为20℃～25℃。又如，所述阳极氧化处理的处理时间为1分钟～3分钟。又如，所述阳极氧化处理的电压为2V～10V。如此，能够使得镁合金表面形成表面形成的纳米级的多孔膜更为均匀，能够使得将镁合金后续进行注塑处理时，在注塑时树脂进入这些纳米级的孔洞和沟壑中，使得镁合金与树脂部位具有较强的结合强度。
S150：将经过阳极氧化处理的镁合金放入胺类处理液中进行微腐蚀处理；
例如，所述胺类处理液包括三乙醇胺、烯丙基胺、苯胺和水合肼(或氨水)，如此，通过选用上述胺类处理液，胺类处理液含有弱碱性，能够对多孔氧化膜进行微腐蚀，从而能够进一步促进树脂与镁合金的连接，使得镁合金后续与树脂结合时具备更高的结合强度。又如，所述胺类处理液包括如下质量份的各组分：1g/L～5g/L的三乙醇胺、0.1g/L～1g/L的烯丙基胺、0.5g/L～1.5g/L的苯胺和1g/L～3g/L的水合肼(或氨水)，如此，能够进一步地对镁合金表面的多孔氧化膜进行微腐蚀，从而能够进一步促进树脂与镁合金的连接，使得镁合金后续与树脂结合时具备更高的结合强度。又如，所述胺类处理液包括如下质量份的各组分：3.4g/L～4.2g/L的三乙醇胺、0.5g/L～0.7g/L的烯丙基胺、0.8g/L～1.1g/L的苯胺和2.4～2.7g/L的水合肼(或氨水)，又如，所述胺类处理液包括如下质量份的各组分：3.9g/L的三乙醇胺、0.62g/L的烯丙基胺、0.96g/L的苯胺和2.62g/L的水合肼(或氨水)，如此，能够进一步地对镁合金表面的多孔氧化膜进行微腐蚀，从而能够进一步促进后续树脂与镁合金的连接，使得镁合金后续与树脂结合时具备更高的结合强度。
一实施例中，所述微腐蚀处理的处理温度为20℃～25℃，又如，所述微腐蚀处理的处理时间为1分钟～3分钟，如此，能够进一步地对镁合金表面的多孔氧化膜进行微腐蚀，从而能够进一步促进树脂与镁合金的连接，使得镁合金后续与树脂结合时具备更高的结合强度。
一实施例中，在步骤S150和步骤160之间，所述镁合金与树脂复合体的制造方法还包括：将经过微腐蚀处理后的镁合金进行干燥，如此能够得到经过干燥处理的表面具有纳米级孔洞和沟壑。又如，所述干燥的温度为130℃～150℃，干燥时间为5分钟～15分钟。如此，能够进一步使得镁合金后续与树脂结合时具备更高的结合强度。又如，将经过微腐蚀处理处理后的镁合金进行干燥，具体为：将经过微腐蚀处理处理后的镁合金进行清洗后，在进行所述干燥操作。又如，所述清洗操作为逆流水洗操作。又如，采用去离子水进行逆流水洗操作。又如，所述逆流水洗操作采用空气搅拌进行；又如，在常温下，进行2次～6次逆流水洗，如此，能够清洗掉镁合金表面的残留胺类处理液。。
S160：将经过微腐蚀处理的镁合金嵌入到注塑成型模具中，向镁合金的表面注射树脂，形成镁合金与树脂的复合体。
例如，所述树脂为热塑性树脂，又如，所述数脂以结晶型的热塑性树脂为主要成分。又如，热塑性树脂为聚苯硫醚树脂(PPS)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚碳酸脂中的至少一种。需要说明的是，如何镁合金的表面注射树脂，即进行注塑处理，请参考现有技术。需要进一步说明的是，注塑热塑性树脂的条件并不受特别限制。经实验，相对于传统中的镁合金处理方法进行注塑后镁合金和树脂的结合强度10MPa～20MPa，上述镁合金表面处理方法制备得到的镁合金进行注塑后镁合金和树脂的结合强度能够达到24MPa～30MPa以上，从而能够提高镁合金与树脂的结合强度，能够满足一些产品对结构强度的要求。优选的，注塑在模具温度为130℃～150℃，保压为70MPa～90MPa，射压为70MPa～100MPa条件下进行，如此，镁合金和树脂的结合强度能够达到28MPa～30MPa以上，从而能够进一步提高镁合金与树脂的结合强度，能够满足一些产品对结构强度的要求。更优选的，注塑在模具温度为130℃，保压为90MPa，射压为70MPa条件下进行，如此，得到的镁合金与树脂复合体的结合强度最佳，镁合金和树脂的结合强度能够达到33.5MPa～35MPa以上，从而能够进一步提高镁合金与树脂的结合强度，能够进一步满足一些产品对结构强度的要求。
一实施例中，在步骤S160之后，所述镁合金与树脂复合体的制造方法还包括如下步骤：对所述镁合金与树脂的复合体进行退火处理。如此，通过对所述镁合金与树脂的复合体进行退火处理，能够得到消除了残余应力的镁合金与树脂的复合体。优选的，退火处理的温度为150℃～170℃，处理时间为1小时～3小时，如此，能够进一步消除镁合金与树脂的复合体的残余应力，能够使镁合金与树脂间的结合强度高。
下面结合具体实施例，继续对本发明予以说明。
实施实例1
采用AZ91D镁合金，首先用弱碱性的脱脂剂(脱脂剂成分：18g/L的焦磷酸钠、20g/L三聚磷酸钠、25g/L葡萄糖酸钠、1g/LOP乳化剂、1.5g/LP60苯磺酸钠)，超声脱脂5分钟，温度60℃，以除去镁合金表面油污；将镁合金取出后用去离子水进行洗涤，然后将镁合金浸入到酸性活化剂(酸性活化剂成分：8g/L柠檬酸、12g/L硝酸、10g/L硫酸)中，活化1分钟，温度60℃，以去除镁合金表面氧化皮，并改善镁合金表面状态；将镁合金取出后用去离子水进行洗涤，再将镁合金进行碱性活化处理(碱性活化剂成分：25g/L的氢氧化钠、25g/L的氧化剂、15g/L的络合剂)，在镁合金表面形成微米级凹凸；将镁合金取出后用去离子水进行洗涤，然后进行阳极氧化处理，所用电解液成分：10g/L甲基纤维素、5g/L过氧化氢、10g/L硝酸钠、5g/L氢氧化钠和30g/L硫酸钠，电压3V，时间5分钟；将镁合金取出后用去离子水进行洗涤，然后放入胺类处理液(胺类处理液也叫胺类连接剂)(3g/L三乙醇胺、0.1g/L烯丙基胺、1g/L苯胺、1g/L的水合肼)中，时间1分钟，温度常温；取出使用去离子水进行洗涤，将取出的镁合金放入温度为150℃的温风干燥机中干燥10分钟，干燥后空冷5分钟后；最后将经过干燥处理的镁合金嵌入模具中(模具温度130℃，保压为90MPa，射压为80MPa)，对其注射热塑性树脂PBT，从而可以得到镁合金与树脂复合物，退火处理150℃1小时，最后测得镁合金与树脂间的结合力为30.6MPa。
实施例2
采用AZ91D镁合金，首先用弱碱性的脱脂剂(脱脂剂成分：17g/L的焦磷酸钠、15g/L三聚磷酸钠、16g/L葡萄糖酸钠、1g/LOP乳化剂、2g/LP60苯磺酸钠)，超声脱脂5分钟，温度60℃，以除去镁合金表面油污；将镁合金取出后用去离子水进行洗涤，然后将镁合金浸入到酸性活化剂(酸性活化剂成分：10g/L柠檬酸、15g/L硝酸、15g/L硫酸)中，活化1分钟，温度60℃，以去除镁合金表面氧化皮，并改善镁合金表面状态；将镁合金取出后用去离子水进行洗涤，再将镁合金进行碱性活化处理(碱性活化剂成分：30g/L的氢氧化钠、25g/L的氧化剂、15g/L的络合剂)，在镁合金表面形成微米级凹凸；将镁合金取出后用去离子水进行洗涤，然后进行阳极氧化处理，所用电解液成分：2g/L硫脲、10g/L过氧化氢、10g/L硝酸钠、5g/L碳酸钠和30g/L硫酸钠，电压3V，时间3分钟；将镁合金取出后用去离子水进行洗涤，然后放入胺类连接剂(3g/L三乙醇胺、0.1g/L烯丙基胺、1g/L苯胺、1g/L的氨水)中，时间1分钟，温度常温；取出使用去离子水进行洗涤，将取出的镁合金放入温度为150℃的温风干燥机中干燥10分钟，干燥后空冷5分钟后；最后将经过干燥处理的镁合金嵌入模具中(模具温度130℃，保压为90MPa，射压为80MPa，对其注射热塑性树脂PPS，从而可以得到镁合金与树脂复合物，其中，镁合金与树脂间的结合力为34MPa。
实施实例3
采用AZ91D镁合金，首先用弱碱性的脱脂剂(脱脂剂成分：20g/L的焦磷酸钠、15g/L三聚磷酸钠、10g/L葡萄糖酸钠、3g/LOP乳化剂、1g/LP60苯磺酸钠)，超声脱脂5分钟，温度60℃，以除去镁合金表面油污；将镁合金取出后用去离子水进行洗涤，然后将镁合金浸入到酸性活化剂(活化剂成分：10g/L柠檬酸、15g/L硝酸、15g/L硫酸)中，活化1分钟，温度60℃，以去除镁合金表面氧化皮，并改善镁合金表面状态；将镁合金取出后用去离子水进行洗涤，再将镁合金进行碱性活化处理(碱性活化剂成分：30g/L的氢氧化钠、25g/L的氧化剂、15g/L的络合剂)，在镁合金表面形成微米级凹凸；将镁合金取出后用去离子水进行洗涤，然后进行阳极氧化处理，所用电解液成分：10g/L酒石酸钾钠、10g/L亚硝酸钠、3g/L氢氧化钾和30g/L磷酸钠，电压3V，时间5分钟；将镁合金取出后用去离子水进行洗涤，然后胺类连接剂(3g/L三乙醇胺、0.1g/L烯丙基胺、1g/L苯胺、1g/L的氨水中，时间1分钟，温度常温；取出使用去离子水进行洗涤，将取出的镁合金放入温度为150℃的温风干燥机中干燥10分钟，干燥后空冷5分钟后；最后将经过干燥处理的镁合金嵌入模具中(模具温度130℃，保压为90MPa，射压为80MPa)，对其注射热塑性树脂PC，从而可以得到镁合金与树脂复合物，其中，镁合金与树脂间的结合力为35.4MPa。请参阅图3及图4，其为本实施例中经过阳极氧化后的镁合金在电镜下的示意图，有图3及图4可以看出，镁合金表面形成了较为均匀的纳米级的多孔膜，且该多孔膜表面有很多细小的沟壑和纳米级的孔洞，这也使得本实施例将镁合金后续进行注塑处理时，在注塑时树脂进入这些纳米级的孔洞和沟壑中，使得镁合金与树脂部位具有较强的结合强度，镁合金与树脂间的结合力达到了35.4MPa。
上述阳极氧化电解液，将其应用于镁合金表面处理中的阳极氧化时，能够在镁合金表面形成纳米级的多孔膜，该多孔膜表面有很多细小的沟壑和纳米级的孔洞，由于在阳极氧化电解液加入了碱液，使得镁合金在被阳极氧化过程中，其表面形成的纳米级的多孔膜更为均匀，能够使得将镁合金后续进行注塑处理时，在注塑时树脂进入这些纳米级的孔洞和沟壑中，使得镁合金与树脂部位具有较强的结合强度。经实验，采用上述阳极氧化电解液处理后的镁合金配合树脂进行注塑后得到复合体，其中镁合金和树脂的结合强度能够达到30MPa～35MPa以上，从而能够进一步提高镁合金与树脂的结合强度，进而能够满足一些产品对结构强度的要求。
本发明的镁合金与树脂复合体的制造方法，使得金属与树脂组合物之间复合性好、结合强度高且减少环境污染，并且提高产品在设计生产上的精度和强度，与此同时能够使得最后的产品更轻、更薄和更便捷，相较于CNC(Computer numerical control，计算机数字控制机床)工法成本更低，从而能够降低生产成本，因此具有很大的应用潜力。市面上现有的镁合金处理方法进行纳米注塑后结合强度在10～20MPa。本发明通过改良阳极氧化电解液，在采用改良后的碱性阳极工艺后所测得的结合强度可以达到30-35MPa，因此具有更大的应用潜力。此外，本发明的镁合金与树脂的复合体的制造方法中，相对于其它化学蚀刻，反应体系温度低，药水稳定，可操作性强。此外，采用该方法处理时间短，生产效率高。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。需要说明的是，本申请的“一实施例中”、“例如”、“又如”等，旨在对本申请进行举例说明，而不是用于限制本申请。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种阳极氧化电解液，其特征在于，包括如下质量浓度的各组分：
其中，所述盐类包括磷酸盐、钼酸盐和硫酸盐中的至少一种；所述碱性物质包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、水合肼、氨水中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的阳极氧化电解液，其特征在于，所述钼酸盐为钼酸钠和钼酸钾中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的阳极氧化电解液，其特征在于，所述氧化剂包括过氧化氢、亚硝酸钠、硝酸钠和高锰酸钾中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的阳极氧化电解液，其特征在于，所述磷酸盐包括磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢钠和磷酸钾中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的阳极氧化电解液，其特征在于，所述硫酸盐为硫酸钠和硫酸钾中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的阳极氧化电解液，其特征在于，包括如下质量浓度的各组分：
7.一种镁合金与树脂复合体的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
将镁合金进行脱脂处理；
将经过脱脂处理后的镁合金进行酸性活化处理；
将经过酸性活化处理后的镁合金进行碱性活化处理；
将经过碱性活化处理后的镁合金放入阳极氧化电解液进行阳极氧化处理，其中，所述阳极氧化电解液为如权利要求1至6中任一项所述的阳极氧化电解液；
将经过阳极氧化处理的镁合金放入胺类处理液中进行微腐蚀处理；
将经过微腐蚀处理的镁合金嵌入到注塑成型模具中，向镁合金的表面注射树脂，形成镁合金与树脂的复合体。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其特征在于，所述阳极氧化处理的处理温度为20℃～25℃。
9.根据权利要求7所述的制造方法，其特征在于，所述阳极氧化处理的处理时间为1分钟～3分钟。
10.根据权利要求7所述的制造方法，其特征在于，所述阳极氧化处理的电压为2V～10V。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180309 |
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