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CN107750399A - 太阳能电池单元及太阳能电池单元的制造方法 - Google Patents

太阳能电池单元及太阳能电池单元的制造方法 Download PDF

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CN107750399A
CN107750399A CN201580081082.XA CN201580081082A CN107750399A CN 107750399 A CN107750399 A CN 107750399A CN 201580081082 A CN201580081082 A CN 201580081082A CN 107750399 A CN107750399 A CN 107750399A
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layer
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Application number
CN201580081082.XA
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森川浩昭
滨笃郎
幸畑隼人
过能慎太郎
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Mitsubishi Electric Corp
Original Assignee
Mitsubishi Electric Corp
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Abstract

太阳能电池单元(1)具备：p型杂质扩散层(3)，其形成于n型单晶硅基板(2)的一面侧；n型杂质扩散层(10)，其具有n型的杂质元素以第1浓度扩散的第1n型杂质扩散层(11)和n型的杂质元素以比第1浓度低的第2浓度扩散的第2n型杂质扩散层(12)、形成于n型单晶硅基板(2)的另一面侧、含有比n型单晶硅基板(2)高的浓度的n型的杂质元素；p型杂质扩散层上电极，其形成于p型杂质扩散层(3)上；和n型杂质扩散层上电极，其形成于第1n型杂质扩散层(11)上。第1n型杂质扩散层(11)的表面的n型的杂质元素的浓度为5×1020atoms/cm3以上且2×1021atoms/cm3以下，第2n型杂质扩散层(12)的表面的n型的杂质元素的浓度为5×1019atoms/cm3以上且2×1020atoms/cm3以下。

Description

太阳能电池单元及太阳能电池单元的制造方法
技术领域
本发明涉及使用n型的硅基板的太阳能电池单元(セル)及太阳能电池单元的制造方法。
背景技术
当前，作为谋求太阳能电池单元的高光电转换效率化的构造，在专利文献1中，已知如下构造：在n型硅基板的受光面侧具备p型发射极层、在另一面侧具备BSF(BackSurface Field，背面电场)层，BSF层处的电极的下部区域与其它区域相比杂质浓度被设为高浓度。在这样的结构中，能够降低电极的下部区域与电极的接触电阻。另外，在电极的下部区域以外的区域，由于BSF效果而能够得到钝化效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5379767号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，根据上述专利文献1的技术，在形成与其它区域相比杂质浓度被设为高浓度的电极的下部区域时，使用平板印刷技术。因此，专利文献1的技术存在制造工序变繁杂、另外制造成本变昂贵的问题。
另外，在谋求高光电转换效率化方面，为了有效地发挥电极的下部区域以外的区域中的钝化的性能，重要的是适当地调整杂质浓度。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于得到能够以简便的工序便宜地形成并可高光电转换效率化的太阳能电池单元。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题、达到目的，本发明的特征在于，具备：n型硅基板；p型杂质扩散层，其形成于n型硅基板的一面侧而含有p型的杂质元素；n型杂质扩散层，其具有n型的杂质元素以第1浓度扩散的第1n型杂质扩散层和n型的杂质元素以比第1浓度低的第2浓度扩散的第2n型杂质扩散层、形成于n型硅基板的另一面侧而以比n型硅基板高的浓度含有n型的杂质元素；p型杂质扩散层上电极，其形成于p型杂质扩散层上；和n型杂质扩散层上电极，其形成于第1n型杂质扩散层上；第1n型杂质扩散层的表面的n型的杂质元素的浓度为5×1020atoms/cm3以上且2×1021atoms/cm3以下，第2n型杂质扩散层的表面的n型的杂质元素的浓度为5×1019atoms/cm3以上且2×1020atoms/cm3以下。
发明效果
本发明涉及的太阳能电池单元实现能够以简便的工序便宜地形成、得到可高光电转换效率化的太阳能电池单元的效果。
附图说明
图1是从受光面侧观察本发明的实施方式1涉及的太阳能电池单元时的俯视图
图2是从与受光面对置的背面侧观察本发明的实施方式1涉及的太阳能电池单元时的俯视图
图3是示出本发明的实施方式1涉及的太阳能电池单元的结构的主要部分剖视图，是沿着图1中的A－A线的剖视图
图4是用于说明本发明的实施方式1涉及的太阳能电池单元的制造方法的一个例子的流程图
图5是用于说明本发明的实施方式1涉及的太阳能电池单元的制造工序的一个例子的主要部分剖视图
图6是用于说明本发明的实施方式1涉及的太阳能电池单元的制造工序的一个例子的主要部分剖视图
图7是用于说明本发明的实施方式1涉及的太阳能电池单元的制造工序的一个例子的主要部分剖视图
图8是用于说明本发明的实施方式1涉及的太阳能电池单元的制造工序的一个例子的主要部分剖视图
图9是用于说明本发明的实施方式1涉及的太阳能电池单元的制造工序的一个例子的主要部分剖视图
图10是用于说明本发明的实施方式1涉及的太阳能电池单元的制造工序的一个例子的主要部分剖视图
图11是用于说明本发明的实施方式1涉及的太阳能电池单元的制造工序的一个例子的主要部分剖视图
图12是用于说明本发明的实施方式1涉及的太阳能电池单元的制造工序的一个例子的主要部分剖视图
图13是用于说明本发明的实施方式1涉及的太阳能电池单元的制造工序的一个例子的主要部分剖视图
图14是用于说明本发明的实施方式1涉及的太阳能电池单元的制造工序的一个例子的主要部分剖视图
图15是用于说明本发明的实施方式1涉及的太阳能电池单元的制造工序的一个例子的主要部分剖视图
图16是示出依照本实施方式1涉及的太阳能电池单元的制造方法所制作的太阳能电池单元的试样中的第2n型杂质扩散层的薄层电阻与工序10结束时的Implied－Voc的关系的特性图
图17是示出本发明的实施方式2涉及的太阳能电池单元的结构的主要部分剖视图
具体实施方式
以下，基于附图，详细地说明本发明的实施方式的太阳能电池单元及太阳能电池单元的制造方法。予以说明，本发明并不被该实施方式限定。另外，在以下所示的附图中，为了使理解变容易，存在各部件的比例尺与实际不同的情况。在各附图之间也同样。
实施方式1.
图1是从受光面侧观察本发明的实施方式1涉及的太阳能电池单元1时的俯视图。图2是从与受光面对置的背面侧观察本发明的实施方式1涉及的太阳能电池单元1时的俯视图。图3是示出本发明的实施方式1的太阳能电池单元1涉及的结构的主要部分剖视图，是沿着图1中的A－A线的剖视图。
太阳能电池单元1是面方向的外形形状具有正方形形状的结晶系太阳能电池单元。在太阳能电池单元1中，在由外形尺寸为156mm×156mm、即156mm见方的正方形的n型单晶硅构成的半导体基板2的受光面侧通过作为p型的杂质元素的硼的扩散来形成p型杂质扩散层3，形成有具有pn结的半导体基板17。以下，有时将半导体基板2称为n型单晶硅基板2。另外，在p型杂质扩散层3上形成有由绝缘膜构成的p型杂质扩散层上钝化膜4。以下，将p型杂质扩散层上钝化膜4称为p型层上钝化膜4。予以说明，对于半导体基板2，也可以使用n型多结晶硅基板。
作为在太阳能电池的制造中所使用的n型硅基板，可利用比电阻的规格为0.5Ωcm以上且10Ωcm以下左右的n型硅基板。予以说明，就对于本实施方式1中的n型杂质层扩散层所记载的薄层电阻而言，表示仅第1n型杂质扩散层11或者第2n型杂质扩散层12的薄层电阻值。一般而言，在将n型杂质扩散于n型硅基板上而形成有n型杂质扩散层的情况下，由于在n型硅基板与n型杂质扩散层之间也流过电流，因此难以测定仅n型杂质扩散层的薄层电阻。在此，为了测定仅n型杂质扩散层的薄层电阻，可以使用通过热扩散在p型硅基板上形成有n型杂质扩散层的情况下的薄层电阻值。如果在p型硅基板上形成n型杂质扩散层，则p型硅基板与n型杂质扩散层之间由于pn结而不流过电流。因此，如果从n型杂质扩散层的表面例如通过4端子法等测定法来测定n型杂质扩散层的薄层电阻，则可测定仅n型杂质扩散层的薄层电阻。另外，以下，将n型的杂质元素简称为n型杂质。
在n型单晶硅基板2的受光面侧，形成有构成用于封入光的纹理构造的未图示的微小凹凸。就微小凹凸而言，形成如下构造：在受光面将吸收来自外部的光的面积增加、抑制受光面处的反射率，效率良好地将光封入到太阳能电池单元1。微小凹凸例如是一边为0.1μm以上且10μm以下左右的金字塔状的凹凸。
p型层上钝化膜4是具有透光性的绝缘膜。作为p型层上钝化膜4，膜厚为5nm的氧化铝(Al2O3)膜5、和折射率为2.1且膜厚为80nm的氮化硅(SiN)膜6依次形成于p型杂质扩散层3上。予以说明，p型层上钝化膜4不限定于这些膜，也可以由氧化硅(SiO2)膜或者氧化钛(TiO2)膜等绝缘膜形成。在该太阳能电池单元1中，光L从p型层上钝化膜4入射。
另外，在半导体基板17的受光面侧，将长尺寸细长的p型杂质扩散层上栅电极8排列多个而设置，将该p型杂质扩散层上栅电极8和导通的p型杂质扩散层上总线电极9与该p型杂质扩散层上栅电极8正交而设置。以下，将p型杂质扩散层上栅电极8称为p型层上栅电极8。另外，将p型杂质扩散层上总线电极9称为p型层上总线电极9。p型层上栅电极8及p型层上总线电极9分别在底面部电连接于p型杂质扩散层3。p型层上栅电极8及p型层上总线电极9由银材料而构成。
就p型层上栅电极8而言，例如具有40μm以上且70μm以下左右的宽度，并且按照既定的间隔平行地配置100根以上且300根以下的根数，对在半导体基板17的内部发电而得到的电进行集电。另外，就p型层上总线电极9而言，例如具有0.5mm以上且1.0mm以下左右的宽度，并且每1张太阳能电池配置3根以上且5根以下的根数，用p型层上栅电极8将集电的电取出到外部。而且，通过p型层上栅电极8和p型层上总线电极9，构成作为呈梳形的受光面侧电极的p型杂质扩散层上电极7。以下，将p型杂质扩散层上电极7称为p型层上电极7。予以说明，在本实施方式1中，p型层上栅电极8的根数设为100根，p型层上总线电极9的根数设为4根，p型层上栅电极8的电极宽度设为50μm，p型层上总线电极9的电极宽度设为1.0mm。予以说明，在图1中，由于图示的关系，减少了p型层上栅电极8的根数。
作为p型层上电极7的电极材料，使用作为含有银(Ag)和铝(Al)的电极材料糊的含AgAl糊，添加有铅硼玻璃作为玻璃成分。该玻璃为熔料状，例如，由铅(Pb)为5wt％以上且30wt％以下、硼(B)为5wt％以上且10wt％以下、硅(Si)为5wt％以上且15wt％以下、氧(O)为30wt％以上且60wt％以下的组成所构成。进而，也可以对上述组成混合数wt％左右的锌(Zn)或者镉(Cd)等元素。这样的铅硼玻璃在800℃左右的加热下熔解，此时具有侵蚀硅的性质。另外，一般而言，在结晶系硅太阳能电池的制造方法中，使用以下方法：即利用该玻璃熔料的特性来得到硅基板与电极材料糊的电接触的方法。
另外，在半导体基板17中的与受光面对置的背面侧的表层部，形成有n型杂质扩散层10，该n型杂质扩散层10是包含浓度比n型单晶硅基板2高的n型杂质的n+层、即BSF层。通过具备n型杂质扩散层10，可得到BSF效果，利用带隙构造的电场来提高半导体基板2的空穴浓度，以使得作为n型层的半导体基板2中的空穴不因表面复合(再結合)而灭失。
而且，在本实施方式1的太阳能电池单元1中，作为n型杂质扩散层10而形成2种类的层，形成有选择杂质扩散层构造。即，在n型单晶硅基板2的背面侧的表层部，在作为背面侧电极的n型杂质扩散层上电极14的下部区域及其附近区域，形成有第1n型杂质扩散层11，该第1n型杂质扩散层11是在n型杂质扩散层10处n型的杂质以相对高的浓度被均一地扩散的高浓度杂质扩散层、即低电阻扩散层。另外，在n型单晶硅基板2的背面侧的表层部，在未形成第1n型杂质扩散层11的区域，形成有第2n型杂质扩散层12，该第2n型杂质扩散层12是在n型杂质扩散层10处n型的杂质以相对低的浓度均一地扩散的低浓度杂质扩散层、即高电阻扩散层。
因此，当将第1n型杂质扩散层11的杂质扩散浓度设为第1扩散浓度、将第2n型杂质扩散层12的杂质扩散浓度设为第2扩散浓度时，第2扩散浓度比第1扩散浓度小。另外，当将第1n型杂质扩散层11的薄层电阻值设为第1薄层电阻值、将第2n型杂质扩散层12的薄层电阻值设为第2薄层电阻值时，第2薄层电阻值比第1薄层电阻值大。
就作为低浓度杂质扩散层的第2n型杂质扩散层12而言，作为BSF层来抑制半导体基板17的背面处的复合、有助于太阳能电池单元1的良好开路电压的实现。另外，就作为高浓度杂质扩散层的第1n型杂质扩散层11而言，降低与作为背面侧电极的n型杂质扩散层上电极14的接触电阻、有助于太阳能电池单元1的良好填充因子的实现。
就如上所构成的本实施方式1涉及的太阳能电池单元1而言，在背面侧的背面侧电极即n型杂质扩散层上电极14的下部形成薄层电阻相对低的第1n型杂质扩散层11，减小n型单晶硅基板2与n型杂质扩散层上电极14间的接触电阻。另外，在太阳能电池单元1的背面侧的第1n型杂质扩散层11以外的区域，形成n型杂质浓度相对低的第2n型杂质扩散层12，减小空穴产生、灭失的复合速度。因此，本实施方式1的太阳能电池单元1具有由第1n型杂质扩散层11和第2n型杂质扩散层12构成的选择杂质扩散层构造。
另外，在半导体基板17的背面，遍及全体地设有氮化硅膜，作为绝缘膜即n型杂质扩散层上钝化膜13。以下，将n型杂质扩散层上钝化膜13称为n型层上钝化膜13。通过在半导体基板17的背面设置n型层上钝化膜13，可使n型单晶硅基板2的背面的缺陷失活。予以说明，n型层上钝化膜13不限定于氮化硅膜，也可以使用氧化硅膜等绝缘膜。
另外，在半导体基板17的背面，将长尺寸细长的n型杂质扩散层上栅电极15排列多个而设置，将该n型杂质扩散层上栅电极15和导通的n型杂质扩散层上总线电极16与该n型杂质扩散层上栅电极15正交而设置。n型杂质扩散层上栅电极15及n型杂质扩散层上总线电极16分别在底面部电连接于后述第1n型杂质扩散层11。n型杂质扩散层上栅电极15及n型杂质扩散层上总线电极16由包含银的材料构成。以下，将n型杂质扩散层上栅电极15称为n型层上栅电极15。另外，将n型杂质扩散层上总线电极16称为n型层上总线电极16。
n型层上栅电极15例如具有40μm以上且70μm以下左右的宽度，并且按照既定的间隔平行地配置100根以上且300根以下的根数，对在半导体基板17的内部发电而得到的电进行集电。另外，n型层上总线电极16例如具有0.5mm以上且1.5mm以下左右的宽度，并且每1张太阳能电池配置3根以上且5根以下的根数，用n型层上栅电极15将集电的电取出到外部。而且，通过n型层上栅电极15和n型层上总线电极16，构成n型杂质扩散层上电极14来作为呈梳形的背面侧电极。以下，将n型杂质扩散层上电极14称为n型层上电极14。予以说明，在本实施方式1中，n型层上栅电极15的根数设为100根，n型层上总线电极16的根数设为4根，n型层上栅电极15的电极宽度设为60μm，n型层上总线电极16的电极宽度设为1.0mm。上述n型层上电极14形成于第1n型杂质扩散层11上。予以说明，在图2中，由于图示的关系，减少了n型层上栅电极15的根数。
作为n型层上电极14的电极材料，使用作为含有Ag的电极材料糊的含Ag糊，添加有玻璃熔料。
对于用于在具有如上所述在背面的BSF层具有选择杂质扩散层构造的太阳能电池单元结构的太阳能电池单元1中实现高的光电转换效率的条件，本发明者进行了研究。
在第1n型杂质扩散层11的表面的杂质浓度过低的情况下，n型层上电极14与第1n型杂质扩散层11的接触电阻变大，太阳能电池单元1的填充因子下降。在第1n型杂质扩散层11的表面的杂质浓度过高的情况下，太阳能电池单元1的开路电压下降。在第1n型杂质扩散层11，在与n型层上栅电极15重叠的部分处，可得到使与n型层上栅电极15的接触电阻下降而增高太阳能电池单元1的填充因子的效果。另一方面，就第1n型杂质扩散层11处的不与n型层上栅电极15重叠的部分而言，实质上成为受光的n型层，因此要求与第2n型杂质扩散层12同样的功能、即作为BSF层而抑制半导体基板17的背面处的复合的功能。但是，在制造上难以使第1n型杂质扩散层11和n型层上栅电极15以相同尺寸来重叠。因此，实际上存在没有形成n型层上栅电极15的第1n型杂质扩散层11。而且，就没有形成n型层上栅电极15的第1n型杂质扩散层11而言，成为导致太阳能电池单元1的开路电压的下降的原因。由于以上的理由，就第1n型杂质扩散层11而言，不需要设为以下的杂质浓度：即仅考虑了第1n型杂质扩散层11与n型层上栅电极15的接触电阻的情况下的、维持第1n型杂质扩散层11与n型层上栅电极15的适当的接触电阻的以上的杂质浓度，倒不如第1n型杂质扩散层11的杂质浓度优选比维持与n型层上栅电极15适当的接触电阻的浓度低。
另外，在第2n型杂质扩散层12的表面的磷的浓度过低的情况下，BSF效果变得不充分。在第2n型杂质扩散层12的表面的磷的浓度过高的情况下，在半导体基板2中的空穴的第2n型杂质扩散层12的表面处的表面复合增加、开路电压下降。
因此，为了在太阳能电池单元1中实现高的光电转换效率，存在作为第1n型杂质扩散层11的表面的n型杂质元素浓度的磷的浓度与作为第2n型杂质扩散层12的表面的n型杂质元素浓度的磷的浓度的适当的组合。因此，在太阳能电池单元1中，第1n型杂质扩散层11的表面的杂质浓度设为5×1020atoms/cm3以上且2×1021atoms/cm3以下的范围，第2n型杂质扩散层12的表面的磷的浓度设为5×1019atoms/cm3以上且2×1020atoms/cm3以下的范围。由此，太阳能电池单元1能够实现高的光电转换效率。就太阳能电池单元1中的第1n型杂质扩散层11的表面的磷的浓度和第2n型杂质扩散层12的表面的磷的浓度而言，可通过二次离子质量分析法(Secondary Ion Mass Spectrometry：SIMS)来测定。
在作为第2n型杂质扩散层12的表面的n型杂质元素浓度的磷的浓度为5×1019atoms/cm3以上且2×1020atoms/cm3以下的范围、作为第1n型杂质扩散层11的表面的n型杂质元素浓度的磷的浓度小于5×1020atoms/cm3的情况下，n型层上电极14与第1n型杂质扩散层11的接触电阻变大，太阳能电池单元1的填充因子下降。
在第2n型杂质扩散层12的表面的磷的浓度为5×1019atoms/cm3以上且2×1020atoms/cm3以下的范围，第1n型杂质扩散层11的表面的磷的浓度比2×1021atoms/cm3大的情况下，如上所述不形成n型层上栅电极15的第1n型杂质扩散层11成为导致太阳能电池单元1的开路电压的下降的原因。
就第1n型杂质扩散层11的表面的磷的浓度为5×1020atoms/cm3以上且2×1021atoms/cm3以下的范围的情况下的、第2n型杂质扩散层12的表面的磷的浓度的下限值而言，如后所述在第2n型杂质扩散层12的形成工序中使用气相扩散，因此在制造上成为5×1019atoms/cm3左右。予以说明，即使第2n型杂质扩散层12的表面的磷的浓度小于5×1019atoms/cm3，在原理上，直至1×1018atoms/cm3左右为止，太阳能电池单元1的光电转换效率维持与5×1019atoms/cm3的情况同水平程度的光电转换效率。在第2n型杂质扩散层12的表面的磷的浓度小于1×1018atoms/cm3的情况下，BSF效果变得不充分，半导体基板2中的空穴的反射效果下降，在半导体基板2内的复合增加，开路电压及短路电流下降。
在第1n型杂质扩散层11的表面的磷的浓度为5×1020atoms/cm3以上且2×1021atoms/cm3以下的范围，第2n型杂质扩散层12的表面的磷的浓度比2×1020atoms/cm3大的情况下，第2n型杂质扩散层12的表面处的表面复合增加，开路电压下降。
而且，在第1n型杂质扩散层11的薄层电阻过低的情况下，太阳能电池单元1的开路电压下降。在第1n型杂质扩散层11，在与n型层上栅电极15重叠的部分，得到使与n型层上栅电极15的接触电阻下降而增高太阳能电池单元1的填充因子的效果。另一方面，就第1n型杂质扩散层11处的不与n型层上栅电极15重叠的部分而言，实质上成为受光的n型层，因此要求与第2n型杂质扩散层12同样的功能、即作为BSF层而抑制半导体基板17的背面处的复合的功能。但是，在制造上难以使第1n型杂质扩散层11与n型层上栅电极15为相同尺寸而重叠。因此，实际上存在没有形成n型层上栅电极15的第1n型杂质扩散层11。而且，没有形成n型层上栅电极15的第1n型杂质扩散层11成为导致太阳能电池单元1的开路电压的下降的原因。由于以上的理由，就第1n型杂质扩散层11而言，不需要比仅考虑了第1n型杂质扩散层11与n型层上栅电极15的接触电阻的情况下的、用于维持第1n型杂质扩散层11与n型层上栅电极15的适当的接触电阻的薄层电阻低，倒不如第1n型杂质扩散层11的薄层电阻优选比维持与n型层上栅电极15适当的接触电阻的薄层电阻高。在第1n型杂质扩散层11的薄层电阻过高的情况下，n型层上电极14与第1n型杂质扩散层11的接触电阻变大，太阳能电池单元1的填充因子下降。
另外，在第2n型杂质扩散层12的薄层电阻过低的情况下，第2n型杂质扩散层12的表面处的表面复合增加，开路电压下降。就第2n型杂质扩散层12的薄层电阻的上限值而言，由于如后所述在第2n型杂质扩散层12的形成工序中使用气相扩散，所以在制造上成为500Ω/sq.左右。予以说明，即使第2n型杂质扩散层12的薄层电阻为500Ω/sq.以上，在原理上，直至1000Ω/sq.左右为止，太阳能电池单元1的光电转换效率维持与500Ω/sq.的情况同水平程度的光电转换效率。因此，为了在太阳能电池单元1中实现高的光电转换效率，存在第1n型杂质扩散层11的薄层电阻与第2n型杂质扩散层12的薄层电阻的适当的组合。
因此，第1n型杂质扩散层11的薄层电阻设为20Ω/sq.以上且80Ω/sq.以下的范围，将第2n型杂质扩散层12的薄层电阻设为比150Ω/sq.大。由此，太阳能电池单元1能够实现高的光电转换效率。予以说明，由于在第2n型杂质扩散层12的形成工序中使用气相扩散，因此从制造上的观点考虑，第2n型杂质扩散层12的薄层电阻的上限成为500Ω/sq.左右。而且，就这样的第1n型杂质扩散层11的薄层电阻及第2n型杂质扩散层12的薄层电阻的范围的组合而言，通过将第1n型杂质扩散层11的表面的杂质浓度和第2n型杂质扩散层12的表面的磷的浓度为上述范围的组合来实现。
接着，说明本实施方式1涉及的太阳能电池单元1的制造方法。图4是用于说明本发明的实施方式1涉及的太阳能电池单元1的制造方法的一个例子的流程图。图5至图15是用于说明本发明的实施方式1涉及的太阳能电池单元1的制造工序的一个例子的主要部分剖视图。图5至图15是与图3对应的主要部分剖视图。
(硅基板准备工序)
在工序1中，准备n型单晶硅基板2作为半导体基板。n型单晶硅基板2是用带锯以及多丝切割机等切割机将通过CZ(Czochralski)法等方法形成的单晶硅锭切割及切片为所期望的外形尺寸及厚度而制造的。硅锭的直径一般为200mm以上且210mm以下。这样得到厚度为180μm左右、外形尺寸为156mm以上且158mm以下×156mm以上且158mm以下的、在正方形的角部具有圆倒角的正方形形状的n型单晶硅基板2。即，n型单晶硅基板2的外形是以从圆柱状的硅锭切出的156mm以上且158mm以下×156mm以上且158mm以下的正方形的四个角为圆的R100以上且R105以下的圆倒角切掉的正方形形状的形状。156mm见方的正方形的对角线的长度为约220mm。因此，呈156mm见方的正方形的n型单晶硅基板2的外形成为正方形的四个角被切掉10mm左右的正方形形状的形状。
对得到的n型单晶硅基板2进行厚度及外形尺寸等条件是否满足既定的规格的规格评价，将满足规格的基板用于太阳能电池单元1的制造。
(表面清洗、纹理形成工序)
在工序2中，在n型单晶硅基板2的受光面侧的表面形成金字塔状的微小凹凸作为纹理构造。在纹理构造的形成中，使用将10wt％以上且15wt％以下左右的异丙醇混合于5wt％以上且10wt％以下左右的氢氧化钠(NaOH)水溶液而得到的药液。通过在被加热到80℃以上且90℃以下左右的药液中将n型单晶硅基板2浸渍15分钟至20分钟左右，n型单晶硅基板2的表面被各向异性蚀刻，在n型单晶硅基板2的表面整个面形成微小凹凸。
在此，将在氢氧化钠水溶液中混入异丙醇而得到的药液作为纹理构造的形成用的蚀刻液来使用，但也可以将在氢氧化钠水溶液或者氢氧化钾(KOH)水溶液等碱性水溶液中添加市售的纹理蚀刻用的添加剂而得到的药液作为蚀刻液来使用。另外，在该工序中，就n型单晶硅基板2而言，由于从基板表面被蚀刻5μm至10μm左右，所以在切片时能够将在基板表面所形成的损伤层同时去除，同时进行n型单晶硅基板2的基板清洗。予以说明，也可以预先另外进行n型单晶硅基板2的基板清洗。
(含硼氧化膜、保护用氧化膜形成工序)
在工序3中，为了p型杂质向n型单晶硅基板2的扩散，如图5中所示含硼氧化膜21和保护用氧化膜22在成为n型单晶硅基板2中的受光面的一面上形成。具体而言，将加热到500℃左右的n型单晶硅基板2曝露于被供给到处理室内的大气压的硅烷(SiH4)气体、氧气(O2)和二硼烷(B2H6)气体的混合气体气氛，由此首先形成30nm的膜厚的含硼氧化膜21。
然后，在含硼氧化膜21的形成后，停止二硼烷向处理室的供给，使n型单晶硅基板2曝露于硅烷与氧气的混合气体气氛中，由此在含硼氧化膜21上形成120nm的膜厚的保护用氧化膜22。在此，在含硼氧化膜21上再次形成120nm的保护用氧化膜22作为加盖膜，以使得在之后的热处理工序中硼在气氛中不挥发。予以说明，在n型单晶硅基板2中在不需要含硼氧化膜21及保护用氧化膜22的区域，可预先形成掩模膜，在保护用氧化膜22的形成后去除。
(p型杂质扩散层形成工序)
在工序4中，对形成有含硼氧化膜21及保护用氧化膜22的n型单晶硅基板2进行热处理，由此如图6中所示形成p型杂质扩散层3。具体而言，将载置有n型单晶硅基板2的舟皿插入于卧式炉，以1050℃左右的温度进行30分钟左右的热处理。通过该热处理，硼从含硼氧化膜21扩散到n型单晶硅基板2的表层，在n型单晶硅基板2的一面侧的表层形成p型杂质扩散层3。通过进行这样的硼扩散，能够形成薄层电阻为90Ω/sq.左右的p型杂质扩散层3。予以说明，作为p型杂质的硼，与磷等n型杂质相比，向硅的扩散系数低。因此，为了使硼向n型单晶硅基板2扩散，需要以比后述n型杂质扩散工序温度高的温度进行热处理。即，在p型杂质扩散层形成工序中，以比后述第1扩散工序以及第2扩散工序的温度高的温度进行热处理。
(含n型掺杂剂糊涂布工序)
在工序5中，为了形成作为n型杂质扩散层10处的高浓度杂质扩散层的第1n型杂质扩散层11，作为含扩散源涂布剂的含n型掺杂剂糊23，如图7中所示，被涂布形成于成为n型单晶硅基板2的背面的另一面上。就含n型掺杂剂糊23而言，使用丝网印刷法，与n型层上电极14的形状对应地被印刷成梳状。就含n型掺杂剂糊23而言，使用即使在后述工序6的第1扩散工序中的热扩散温度、即热处理温度下也不升华及烧毁且不是酸性而是中性的树脂糊。
在含n型掺杂剂糊23的主要的结构材料中，含有包含扩散到n型单晶硅基板2的n型杂质的玻璃粉末中的至少1种、及溶剂的至少1种。另外，就含n型掺杂剂糊23而言，考虑涂布性，也可以含有其它添加剂。为了使n型杂质扩散到n型单晶硅基板2，玻璃粉末中所含有的n型杂质是从P(磷)及Sb(锑)选择的至少1种的元素。在包含从P(磷)以及Sb(锑)选择的至少1种元素作为n型杂质的玻璃粉末中，含有：从P2O3、P2O5以及Sb2O3选择的至少1种含n型杂质物质；和从SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V2O5、SnO、ZrO2、TiO2、以及MoO3选择的至少1种的玻璃成分物质。而且，就含n型掺杂剂糊23而言，通过将上述的玻璃粉末溶解于溶剂而形成为糊状。
在第1n型杂质扩散层11上，在之后的工序中形成n型层上电极14，取得第1n型杂质扩散层11与n型层上电极14的电接触。在n型层上电极14的形成时产生配置误差。因此，就第1n型杂质扩散层11而言，在n型单晶硅基板2的面内形成n型层上电极14的位置,具有向与n型层上电极14的外形相比的外侧所扩展的外形而被形成为比该n型层上电极14还大的形状。
具体而言，使用将开口部的宽度设为比n型层上电极14的宽度还宽的丝网印刷版，进行含n型掺杂剂糊23的丝网印刷。例如在将n型层上电极14的形成宽度设为50μm的情况下，考虑n型层上电极14的形成时的位置偏移而将含n型掺杂剂糊23的宽度设为150μm。
就含n型掺杂剂糊23而言，在n型单晶硅基板2的背面中，在形成n型层上栅电极15的区域，以50μm以上且150μm以下的宽度印刷100根以上且300根以下的根数。另外，就含n型掺杂剂糊23而言，在n型单晶硅基板2的背面，在形成n型层上总线电极16的区域，以0.5mm以上且1.5mm以下的宽度印刷3根以上且5根以下的根数。在本实施方式1中，为了使形成60μm宽度的n型层上栅电极15的栅电极形成区域形成，以宽度150μm印刷100根含n型掺杂剂糊23。另外，为了形成使形成1.0mm宽度的n型层上总线电极16的总线电极形成区域，以宽度1.2mm印刷4根含n型掺杂剂糊23。
在含n型掺杂剂糊23的印刷后，进行使该含n型掺杂剂糊23干燥的干燥工序。在含n型掺杂剂糊23的印刷后，在含n型掺杂剂糊23的干燥速度慢的情况下，有时被印刷的含n型掺杂剂糊23渗出而得不到所期望的印刷图案。因此，优选迅速地进行含n型掺杂剂糊23的干燥，例如优选使用红外线加热器等干燥设备使含n型掺杂剂糊23的温度变高而干燥。
例如在含n型掺杂剂糊23中含有松油醇作为溶剂的情况下，优选以200℃以上的温度使含n型掺杂剂糊23干燥。另外，在含n型掺杂剂糊23中含有乙基纤维素作为树脂成分的情况下，为了使乙基纤维素燃烧，优选以400℃以上的温度使含n型掺杂剂糊23干燥。予以说明，即使在以比400℃低的温度使含n型掺杂剂糊23干燥的情况下，由于能够在之后的扩散工序中使乙基纤维素燃烧，因此没有问题。
(第1扩散工序)
在工序6中，在含n型掺杂剂糊23的干燥后，将载置有n型单晶硅基板2的舟皿投入到热扩散炉，进行第1热处理作为第1扩散工序，该第1扩散工序为利用含n型掺杂剂糊23的作为n型杂质的磷的热扩散工序。该第1扩散工序是2阶段的连续扩散工序中的第1阶段。
就第1扩散工序而言，在热扩散炉内在使例如氮气(N2)、氧气(O2)、氮气与氧气的混合气体(N2/O2)、大气等气氛气体流通的气氛状态下进行。气氛气体的流量不受特别限定。另外，混合气氛的情况下的各气氛的流量比也不受特别限定，可以是任意的流量。氮气与氧气的混合气体(N2/O2)的流量可按照例如N2：5.7SLM、O2：0.6SLM来进行。即，在第1扩散工序中，不使用三氯氧磷(POCl3)，除了含n型掺杂剂糊23以外，不存在作为n型杂质的磷的扩散源。因此，就第1扩散工序而言，在不含有作为掺杂剂元素的磷的气氛下使磷从含n型掺杂剂糊23扩散到n型单晶硅基板2，由此形成以所期望的图案被图案化的第1n型杂质扩散层11。
另外，就第1扩散工序而言，在例如870℃以上且940℃以下的温度下保持5分钟以上且10分钟以下左右的时间而进行。因此，在n型单晶硅基板2中，仅在印刷有含n型掺杂剂糊23的区域的下部进行作为n型杂质的磷的热扩散。由此，仅在n型单晶硅基板2的面内在向与n型层上电极14的形成区域的外形相比的外侧所扩展的区域，进行作为n型杂质的磷的扩散。
通过该第1扩散工序，作为n型杂质的磷以作为相对高的浓度的第1扩散浓度从该含n型掺杂剂糊23向n型单晶硅基板2的表面处的含n型掺杂剂糊23的印刷区域的下部区域进行热扩散，如图8中所示，形成第1n型杂质扩散层11。就第1n型杂质扩散层11而言，在n型单晶硅基板2的面内，形成于向与n型层上电极14的形成区域的外形相比的外侧所扩展的区域，在太阳能电池单元1中形成n型层上电极14的下部区域及其附近区域。
第1n型杂质扩散层11以与含n型掺杂剂糊23的印刷宽度相同的宽度形成为梳状。在本实施方式1中，在形成n型层上栅电极15的区域，以作为栅电极形成区域的宽度150μm来形成100根第1n型杂质扩散层11，在形成n型层上总线电极16的区域，以作为总线电极形成区域的宽度1.2mm来形成4根第1n型杂质扩散层11。
在本实施方式1中，使用含n型掺杂剂糊23来形成第1n型杂质扩散层11，由此能够使n型杂质以高浓度扩散到n型单晶硅基板2。因此，能够形成20Ω/sq.以上且80Ω/sq.以下的范围的第1n型杂质扩散层11。即，在本实施方式1中，具有80Ω/sq.这样高的薄层电阻，能够实现以下的第1n型杂质扩散层11：即能够降低与n型层上电极14的接触电阻的第1n型杂质扩散层11。另一方面，通过调整含n型掺杂剂糊23的条件及热处理条件等各条件，能够实现根据当前的实用性的观点是需要的、具有20Ω/sq.以上的薄层电阻的第1n型杂质扩散层11。
另外，在第1扩散工序中在含有氧气(O2)的条件下进行了热扩散的情况下，在n型单晶硅基板2的表面处的未印刷含n型掺杂剂糊23的区域，因热扩散时的影响，在表面形成有未图示的薄的氧化膜。
(第2扩散工序)
在工序7中，在第1扩散工序结束后，接着进行第2热处理作为第2扩散工序，该第2扩散工序为利用三氯氧磷(POCl3)的作为n型杂质的磷的热扩散工序。即，不从热扩散炉取出n型单晶硅基板2而在第1扩散工序后在相同热扩散炉内连续地进行第2扩散工序。该第2扩散工序是2阶段的连续扩散工序中的第2阶段。
就第2扩散工序而言，在热扩散炉内在存在三氯氧磷(POCl3)气体的状态下进行。即，在第1扩散工序中进行不包含三氯氧磷(POCl3)的气氛条件下的热扩散，在第2扩散工序中，进行包含三氯氧磷(POCl3)作为n型杂质即磷的扩散源的气氛条件下的热扩散。气氛气体的流量不受特别限定，可根据扩散浓度、扩散温度、扩散时间等各条件来适当地设定。另外，就第2扩散工序而言，将温度从第1扩散工序的870℃以上且900℃以下例如下调到800℃以上且840℃以下而保持10分钟以上且20分钟以下左右的时间来进行。
通过该第2扩散工序，在n型单晶硅基板2的表面处的、除了含n型掺杂剂糊23的印刷区域之外的区域，以与第1n型杂质扩散层11相比相对低的浓度即第2扩散浓度将作为n型杂质的磷进行热扩散，如图9中所示形成第2n型杂质扩散层12。第2n型杂质扩散层12成为在太阳能电池单元1中光入射的受光面。另外，在紧接着第2扩散工序之后的n型单晶硅基板2的表面，形成有作为在扩散处理中沉积于表面的玻璃质层24的硅酸磷玻璃(Phospho－Silicate Glass：PSG)层。
在此，第2扩散工序后的、第1n型杂质扩散层11的表面的杂质浓度为5×1020atoms/cm3以上且2×1021atoms/cm3以下，第2n型杂质扩散层12的表面的磷的浓度为5×1019atoms/cm3以上且2×1020atoms/cm3以下。由于使第2扩散工序后的第1n型杂质扩散层11的表面的杂质浓度及第2n型杂质扩散层12的表面的磷的浓度为上述范围，能够在采用太阳能电池单元1的构造的情况下实现高的光电转换效率。
另外，在第1扩散工序中，由于作为n型杂质的磷包含于含n型掺杂剂糊23的玻璃粉末中，因此即使在第1热处理过程中磷也难以挥发。因此，由于挥发气体的产生而导致磷扩散到n型单晶硅基板2的表面处的未涂布含n型掺杂剂糊23的涂布的区域的情况得到抑制。由此，就第2n型杂质扩散层12而言，仅通过第2扩散工序中的气相扩散而形成，因此可将第2n型杂质扩散层12处的磷的扩散浓度抑制得低，使第2n型杂质扩散层12的薄层电阻比150Ω/sq.大。
就第1扩散工序及第2扩散工序而言，以比p型杂质扩散层形成工序低的温度来进行热处理。另外，就p型杂质扩散层形成工序的热处理而言，在第1扩散工序及第2扩散工序之前进行。这是因为：如果在第1扩散工序及第2扩散工序之后进行p型杂质扩散层形成工序的热处理，则由于p型杂质扩散层形成工序的高温的热处理而第1n型杂质扩散层11及第2n型杂质扩散层12受到影响，薄层电阻发生变化。就作为p型杂质的硼而言，与磷等n型杂质相比，向硅的扩散系数低，因此在先进行了p型杂质扩散层形成工序的热处理的情况下，在第1扩散工序及第2扩散工序的热处理中，p型杂质扩散层几乎不受到影响。
(pn分离工序)
在工序8中，为了使作为在后工序中所形成的电极的n型层上电极14与p型层上电极7电绝缘，进行pn分离。由于n型杂质扩散层10均匀地形成于n型单晶硅基板2的表面，因此表面与背面处于电连接的状态。因此，在以这样的状态形成n型层上电极14和p型层上电极7的情况下，n型层上电极14与p型层上电极7被电连接。为了切断该电连接，通过干蚀刻将形成于n型单晶硅基板2的端面区域的第2n型杂质扩散层12进行蚀刻去除而进行pn分离。作为为了除掉该第2n型杂质扩散层12的影响而进行的其它方法，还有通过激光器来进行端面分离的方法。
(玻璃质层去除工序)
在工序9中，如图10中所示，将形成于n型单晶硅基板2上的、含有杂质的含杂质层去除。具体而言，将n型单晶硅基板2例如在10％氟酸溶液中浸渍360秒左右，之后，进行水洗处理。由此，形成于n型单晶硅基板2的表面的含硼氧化膜21、保护用氧化膜22、含n型掺杂剂糊23、玻璃质层24被去除。然后，得到构成有pn结的半导体基板17，该pn结由作为第1导电型层的由n型硅构成的半导体基板2、和作为形成于该半导体基板2的受光面侧的第2导电型层的p型杂质扩散层3所构成。另外，在n型单晶硅基板2的背面侧得到由第1n型杂质扩散层11和第2n型杂质扩散层12所构成的选择杂质扩散层构造作为n型杂质扩散层10。
(n型层上钝化膜形成工序)
在工序10中，在半导体基板17的形成有n型杂质扩散层10的背面，如图11中所示形成作为n型杂质扩散层侧钝化膜的n型层上钝化膜13。n型层上钝化膜13是使用等离子体CVD法将硅烷气体与氨气(NH3)的混合气体用作原材料来形成折射率为2.1、膜厚为80nm的氮化硅(SiN)膜。另外，n型层上钝化膜13也可以通过蒸镀法或者热CVD法等其它方法来形成。
(p型层上钝化膜形成工序)
在工序11中，在半导体基板17中的形成有p型杂质扩散层3的受光面，形成作为p型杂质扩散层侧钝化膜的p型层上钝化膜4。首先，为了得到对于p型杂质扩散层3的良好的钝化性能，如图12中所示，以膜厚5nm形成具有负的固定电荷的氧化铝膜5。接着，使用等离子体CVD法，如图13中所示，形成折射率为2.1、膜厚为80nm的氮化硅膜6。在便宜地形成太阳能电池单元的情况下，也可以不形成氧化铝膜5。另外，p型层上钝化膜4还作为反射防止膜来发挥功能。
(电极形成工序)
在工序12中，如图14中所示，进行利用丝网印刷的电极的印刷及干燥，形成干燥状态的电极。首先，在半导体基板17的背面侧的n型层上钝化膜13上，将含有Ag及玻璃熔料的电极材料糊即含Ag糊14a通过丝网印刷而涂布成n型层上栅电极15及n型层上总线电极16的形状。之后，通过使含Ag糊14a干燥，形成成为n型杂质扩散层上电极的干燥状态的n型层上电极14。将含Ag糊14a在例如250℃下干燥5分钟。
在此，就n型层上电极14而言，在内包含于在工序6的第1扩散工序所形成的宽度150μm及宽度1.2mm的第1n型杂质扩散层11的区域内的位置处形成。因此，n型层上电极14需要位置对准地形成于第1n型杂质扩散层11上。在本实施方式1中，在利用2阶段的连续扩散工序即第1扩散工序和第2扩散工序的第1n型杂质扩散层11和第2n型杂质扩散层12的形成后，用红外线摄像机对将红外线照射到形成有n型层上钝化膜13的半导体基板17的背面侧的状态进行摄影。由此，可识别第1n型杂质扩散层11和第2n型杂质扩散层12。这样辨认第1n型杂质扩散层11的区域的位置而决定含Ag糊14a的印刷位置，由此能够将含Ag糊14a精度良好地印刷到第1n型杂质扩散层11上。
接着，在半导体基板17的受光面侧的p型层上钝化膜4上，将含有Ag、Al及玻璃熔料的电极材料糊即含AgAl糊7a以p型层上栅电极8和p型层上总线电极9的形状通过丝网印刷来涂布。之后，通过使含AgAl糊7a干燥，形成成为p型杂质扩散层上电极的干燥状态的p型层上电极7。在此，为了保持p型层上电极7与p型杂质扩散层3的良好的电导通，使用含有3wt％左右的Al的AgAl糊。将含AgAl糊7a例如在250℃下干燥5分钟。
在工序13中，将被印刷于半导体基板17的受光面侧及背面侧而被干燥的电极材料糊同时进行烧结。具体而言，半导体基板17被导入到烧结炉，进行在大气气氛中峰值温度600℃以上且900℃以下左右的温度、例如800℃下3秒的、短时间的热处理。由此，电极材料糊中的树脂成分消失。然后，在半导体基板17的受光面侧，在p型层上电极7的含AgAl糊7a中所含有的玻璃材料熔融而贯通氮化硅膜6及氧化铝膜5的期间，银材料与p型杂质扩散层3的硅接触而再次凝固。由此，如图15中所示，得到作为p型层上电极7的p型层上栅电极8及p型层上总线电极9，确保p型层上电极7与半导体基板17的硅的电导通。
另外，在半导体基板17的背面侧，在n型层上电极14的含Ag糊14a中所含有的玻璃材料熔融而贯通作为n型层上钝化膜13的氮化硅膜的期间，银材料与第1n型杂质扩散层11的硅接触而再次凝固。由此，如图15中所示，得到作为n型层上电极14的n型层上栅电极15及n型层上总线电极16，确保n型层上电极14与半导体基板17的硅的电导通。
通过实施以上的工序，能够制作图1至图3中所示的本实施方式1涉及的太阳能电池单元1。予以说明，也可以在受光面侧和背面侧调换作为电极材料的糊向半导体基板17配置的顺序。
在上述本实施方式1涉及的太阳能电池单元1的制造方法中，将含n型掺杂剂糊23涂布于n型单晶硅基板2，除了含n型掺杂剂糊23以外在没有作为掺杂剂的磷的扩散源的状态下实施第1扩散工序，由此形成第1n型杂质扩散层11。然后，在第1扩散工序后，不从实施有第1扩散工序的热扩散炉取出n型单晶硅基板2而在相同热扩散炉中实施使用有三氯氧磷(POCl3)作为磷的扩散源的第2扩散工序，由此形成第2n型杂质扩散层12。即，不从热扩散炉取出n型单晶硅基板2地实施以下的工序：使用有含n型掺杂剂糊23的第1扩散工序和使用有三氯氧磷(POCl3)的第2扩散工序的2阶段的连续扩散工序。由此，能够高效地实施磷的扩散处理而容易地分开制作第1n型杂质扩散层11和第2n型杂质扩散层12，形成选择杂质扩散层构造。由此，能够不需要实施多个复杂的工序就容易地且以低成本形成具有选择杂质扩散层构造的n型杂质扩散层10。
接着，就对太阳能电池单元1的开路电压的、相对于第2n型杂质扩散层12的薄层电阻的依赖性所研究的结果进行说明。就太阳能电池单元1的开路电压而言，为了消除在电极材料糊的烧结过程中电极材料糊中包含的玻璃成分浸蚀半导体基板17的表背面的杂质扩散层的硅的情况下的杂质扩散层的损伤的影响来进行更准确的测定，在半导体基板17的表背面形成钝化膜后通过Implied－Voc进行了评价。在第1n型杂质扩散层11，形成n型层上栅电极15的区域的宽度为150μm，根数为100根。另外，在第1n型杂质扩散层11，形成n型层上总线电极16的区域的宽度为1.2mm，根数为4根。n型层上栅电极15的电极宽度为60μm，n型层上总线电极16的电极宽度为1.0mm。
图16是示出依照本实施方式1涉及的太阳能电池单元的制造方法改变第2n型杂质扩散层12的薄层电阻而制作的太阳能电池单元的试样中的第2n型杂质扩散层12的薄层电阻(Ω/sq.)与工序10中的n型层上钝化膜13的形成结束时的Implied－Voc(mV)的关系的特性图。在图16中，以第2n型杂质扩散层12的薄层电阻(Ω/sq.)为横轴、以工序10结束时的Implied－Voc(mV)为纵轴而示出。就Implied－Voc而言，为在不形成电极的状态下非接触地评价太阳能电池单元的开路电压的指标。实质上，需要在太阳能电池单元形成电极，但在形成电极前的构造中，作为进行相对的比较的指标之一，是一般的指标。就Implied－Voc而言，与实际的太阳能电池单元的开路电压相比，还依赖于使用的电极，但被评价为15mV至20mV的高值。如上述工序13的说明所记载，在电极的烧结时，电极材料糊与半导体层反应。因此，在半导体层中被电极覆盖的区域、即在半导体层中与电极接触的区域被电极浸蚀，由此通常的半导体层的表面状态被物理性地损害，因此在界面处发生复合，相对于Implied－Voc，实际的开路电压下降。
从图16得知：在第2n型杂质扩散层12的薄层电阻超过150Ω/sq.的情况下，可得到超过670mV的Implied－Voc。因此，以下得到确认：为了得到在背面的BSF层具有选择杂质扩散层构造的太阳能电池单元中光电转换效率高的太阳能电池单元，至少第2n型杂质扩散层12的薄层电阻优选比150Ω/sq.大。
在经由上述本实施方式1中的制造工序而制作的太阳能电池单元的构造中，就在300Ω/sq.所得到的680mV而言，作为Implied－Voc值而大致上为极限值。因此，就第2n型杂质扩散层12的薄层电阻而言，理想地优选300Ω/sq.左右。但是，如果在Implied－Voc值中得到670mV，则作为经由本实施方式1中的制造工序而制作的太阳能电池单元，与在背面的BSF层不具有选择杂质扩散层构造的太阳能电池单元相比，成本低，得到所需的高光电转换效率。另外，在考虑用于形成n型层的气相扩散装置的设备的能力的情况下，当考虑到在一般的气相扩散装置的设备内的薄层电阻的偏差时，150Ω/sq.成为设置作为高薄层电阻区域的第2n型杂质扩散层12的薄层电阻时的下限水平。即，在一般的气相扩散装置中，可一次进行200张至300张硅基板的气相扩散处理。但是，在假设将第2n型杂质扩散层12的薄层电阻的平均值的目标设为高的值即300Ω/sq.的情况下，有可能会在一部分形成超过1000Ω/sq.的结构。如果考虑这样的第2n型杂质扩散层12的薄层电阻的偏差，则优选将第2n型杂质扩散层12的薄层电阻的下限水平设为150Ω/sq.。
另外，在图16中，第2n型杂质扩散层12的薄层电阻超过150Ω/sq.的情况下的第2n型杂质扩散层12的表面的磷的浓度为5×1019atoms/cm3以上且2×1020atoms/cm3以下，第1n型杂质扩散层11的表面的磷的浓度为5×1020atoms/cm3以上且2×1021atoms/cm3以下。予以说明，就在此测定出的、工序10中的n型层上钝化膜13的形成结束时的磷的浓度而言，与工序10中的第2扩散工序后相同。
另外，在图16中，第2n型杂质扩散层12的薄层电阻超过150Ω/sq.的情况下的第1n型杂质扩散层11的薄层电阻为20Ω/sq.以上且80Ω/sq.以下的范围。
第1n型杂质扩散层11的宽度依赖于印刷含n型掺杂剂糊23的印刷技术。当前，通过使用印刷位置精度高的印刷机，可实现50μm左右的宽度的含n型掺杂剂糊23的印刷，可实现50μm左右的宽度的第1n型杂质扩散层11。在第1n型杂质扩散层11的宽度为50μm左右的情况下，形成于该第1n型杂质扩散层11上的n型杂质扩散层上电极、即n型层上电极14的宽度为40μm左右。
已知如上所述研究出的开路电压依赖于第1n型杂质扩散层11以及第2n型杂质扩散层12的面积以及结构比，优选第2n型杂质扩散层12的面积宽、结构比高。从该观点考虑，在使用外形尺寸为156mm见方的正方形的n型单晶硅基板2而将第1n型杂质扩散层11的宽度设为50μm的情况下，可形成直至300根以下为止的n型层上栅电极15。在n型层上栅电极15的根数比300根大的情况下，第2n型杂质扩散层12的面积变得过窄，结构比变得过低，因此开路电压有可能会下降。
另一方面，从集电效率的观点考虑，优选增多n型层上栅电极15的根数。从该观点考虑，在使用外形尺寸为156mm见方的n型单晶硅基板2而将第1n型杂质扩散层11的宽度设为50μm的情况下，优选形成100根以上的n型层上栅电极15。在n型层上栅电极15的根数小于100根的情况下，太阳能电池单元1的背面处的集电效率变低，开路电压变低。
予以说明，上述薄层电阻值表示仅第1n型杂质扩散层11或者第2n型杂质扩散层12的薄层电阻值。一般而言，在n型硅基板上使n型杂质扩散而形成n型杂质扩散层的情况下，由于在n型硅基板与n型杂质扩散层之间也流过电流，因此难以测定仅n型杂质扩散层的薄层电阻。在此，为了测定仅n型杂质扩散层的薄层电阻，可使用在p型硅基板上印刷含n型掺杂剂糊23而实施热处理的情况下的薄层电阻值。如果在p型硅基板上形成n型杂质扩散层，则p型硅基板与n型杂质扩散层之间由于pn结而不流过电流。因此，如果从n型杂质扩散层的表面通过例如4端子法等的测定法来测定n型杂质扩散层的薄层电阻，则可测定仅n型杂质扩散层的薄层电阻。另外，图16中的第2n型杂质扩散层12的薄层电阻也是依照上述工序1至工序7的方法在p型硅基板上形成第2n型杂质扩散层12的情况下的值。另外，在图16中，第2n型杂质扩散层12的薄层电阻超过150Ω/sq.的情况下的第2n型杂质扩散层12的表面的磷的浓度及第1n型杂质扩散层11的表面的磷的浓度也是依照上述工序1至工序7的方法在p型硅基板上形成第1n型杂质扩散层11及第2n型杂质扩散层12的情况下的值。
即，测定将含n型掺杂剂糊23印刷到p型硅基板上并实施热处理所形成的n型杂质扩散层的薄层电阻，导出形成上述薄层电阻的范围的扩散条件，在该扩散条件下在n型硅基板上形成n型杂质扩散层。由此，能够使n型硅基板上的n型杂质扩散层为上述薄层电阻的范围。
予以说明，在上述工序6及工序7的2阶段的连续扩散中，在作为施加热的次序，先形成第1n型杂质扩散层11后，形成第2n型杂质扩散层12。施加热的次序不限定于该顺序，也可以是在先形成第2n型杂质扩散层12后形成第1n型杂质扩散层11的顺序。即，也可以调换上述工序6和工序7的实施的顺序。
在该情况下，首先，在工序5的实施后，进行利用三氯氧磷(POCl3)气体的n型杂质即磷的热扩散工序。即，在热扩散炉内，在包含三氯氧磷(POCl3)气体作为n型杂质即磷的扩散源的气氛条件下对n型单晶硅基板2进行热扩散工序。
气氛气体的流量不受特别限定，可根据扩散浓度、扩散温度、扩散时间等各条件来适当地设定。该热扩散可在例如800℃以上且840℃以下的温度下保持10分钟以上且20分钟以下左右的时间来进行。通过该热处理，作为n型杂质的磷热扩散到n型单晶硅基板2的表面处的、除了含n型掺杂剂糊23的印刷区域之外的区域而形成第2n型杂质扩散层12。
接着，不从热扩散炉取出n型单晶硅基板2而在相同热扩散炉内连续地进行利用含n型掺杂剂糊23的n型杂质即磷的热扩散工序。就该热扩散工序而言，在热扩散炉内、在使例如氮气(N2)、氧气(O2)、氮气与氧气的混合气体(N2/O2)、大气等气氛气体流通的气氛状态下来进行。另外，就该热扩散工序而言，在例如870℃以上且940℃以下的温度下保持5分钟以上且10分钟以下左右的时间来进行。气氛气体的流量不受特别限定。另外，混合气氛的情况下的各气氛的流量比也不受特别限定，可以是任意的流量。就氮气与氧气的混合气体(N2/O2)的流量而言，可按照例如N2：5.7SLM、O2：0.6SLM来进行。即，在该热扩散工序中，不使用三氯氧磷(POCl3)，除了含n型掺杂剂糊23以外不存在作为n型杂质的磷的扩散源。因此，就该热扩散工序而言，在不包含作为掺杂剂元素的磷的气氛下，使磷从含n型掺杂剂糊23扩散到n型单晶硅基板2，由此形成以所期望的图案被图案化的第1n型杂质扩散层11。
如上所述，在本实施方式1中，实施：仅使用了含n型掺杂剂糊23作为n型杂质即磷的扩散源的第1扩散工序、及仅使用了含有磷的气氛气体作为n型杂质即磷的扩散源的第2扩散工序。由此，在本实施方式1中，不实施多个复杂的工序就能够容易地分开形成第1n型杂质扩散层11和第2n型杂质扩散层12，容易地且以低成本形成具有选择杂质扩散层构造的n型杂质扩散层10。
另外，在本实施方式1中，第1n型杂质扩散层11的表面的杂质浓度设为5×1020atoms/cm3以上且2×1021atoms/cm3以下，第2n型杂质扩散层12的表面的磷的浓度设为5×1019atoms/cm3以上且2×1020atoms/cm3以下的范围。通过这样以适当的浓度形成第1n型杂质扩散层11的表面的杂质浓度及第2n型杂质扩散层12的表面的磷的浓度，可在n型单晶硅基板2的背面侧具备具有选择杂质扩散层构造的n型杂质扩散层10的结构的太阳能电池单元1中实现高的光电转换效率。
另外，在本实施方式1中，将第1n型杂质扩散层11的薄层电阻设为20Ω/sq.以上且80Ω/sq.以下的范围、将第2n型杂质扩散层12的薄层电阻设为比150Ω/sq.大。通过这样以适当的电阻值形成第1n型杂质扩散层11的薄层电阻及第2n型杂质扩散层12的薄层电阻，可在n型单晶硅基板2的背面侧具备具有选择杂质扩散层构造的n型杂质扩散层10的结构的太阳能电池单元1中实现高的光电转换效率。
实施方式2.
图17是示出本发明的实施方式2涉及的太阳能电池单元31的结构的主要部分剖视图。图17是与图3对应的剖视图。予以说明，在图17中，对与实施方式1涉及的太阳能电池单元1相同的部件标注相同的附图标记。实施方式2涉及的太阳能电池单元31具有使实施方式1涉及的太阳能电池单元1反转而成的结构。即，就实施方式1涉及的太阳能电池单元1而言，由n型单晶硅基板2和p型杂质扩散层3所形成的pn结形成于太阳能电池单元31的受光面侧，在n型单晶硅基板2的背面侧形成有n型杂质扩散层10作为BSF层。
另一方面，就实施方式2涉及的太阳能电池单元31而言，由n型单晶硅基板2和p型杂质扩散层3所形成的pn结形成于太阳能电池单元31的背面侧，在n型单晶硅基板2中的受光面侧形成有n型杂质扩散层10作为FSF(Front Surface Field)层。FSF(Front SurfaceField)层具有与BSF层相同的作用效果。而且，在太阳能电池单元31中，光L从n型层上钝化膜13入射。即，在太阳能电池单元31中，n型层上钝化膜13侧为受光面侧，p型层上钝化膜4侧为背侧。就太阳能电池单元31而言，通过与实施方式1涉及的太阳能电池单元1相同的制造方法来形成。
在这样的实施方式2涉及的太阳能电池单元31中，也可得到与上述实施方式1的太阳能电池单元1相同的效果。另外，在实施方式2涉及的太阳能电池单元31中，p型杂质扩散层3中的光L的吸收量变少，所以与太阳能电池单元1相比，光电转换效率提高。
在以上的实施方式中所示的结构表示本发明的内容的一个例子，既能够与其它公知的技术进行组合，还能够在不脱离本发明的要旨的范围对结构的一部分进行省略、改变。
附图标记的说明
1、31：太阳能电池单元；2：半导体基板；3：p型杂质扩散层；4：p型杂质扩散层上钝化膜；5：氧化铝膜；6：氮化硅膜；7：p型杂质扩散层上电极；7a：含AgAl糊；8：p型杂质扩散层上栅电极；9：p型杂质扩散层上总线电极；10：n型杂质扩散层；11：第1n型杂质扩散层；12：第2n型杂质扩散层；13：n型杂质扩散层上钝化膜；14：n型杂质扩散层上电极；14a：含Ag糊；15：n型杂质扩散层上栅电极；16：n型杂质扩散层上总线电极；17：半导体基板；21：含硼氧化膜；22：保护用氧化膜；23：含n型掺杂剂糊；24：玻璃质层。

Claims (11)

1.一种太阳能电池单元，其特征在于，具备：
n型硅基板；
p型杂质扩散层，其形成于所述n型硅基板的一面侧、含有p型的杂质元素；
n型杂质扩散层，其具有n型的杂质元素以第1浓度扩散的第1n型杂质扩散层和n型的杂质元素以比所述第1浓度低的第2浓度扩散的第2n型杂质扩散层、形成于所述n型硅基板的另一面侧、且以比所述n型硅基板高的浓度含有n型的杂质元素；
p型杂质扩散层上电极，其形成于所述p型杂质扩散层上；和
n型杂质扩散层上电极，其形成于所述第1n型杂质扩散层上，
所述第1n型杂质扩散层的表面的所述n型的杂质元素的浓度为5×1020atoms/cm3以上且2×1021atoms/cm3以下，所述第2n型杂质扩散层的表面的所述n型的杂质元素的浓度为5×1019atoms/cm3以上且2×1020atoms/cm3以下。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池单元，其特征在于，
所述第1n型杂质扩散层的薄层电阻为20Ω/sq.以上且80Ω/sq.以下，所述第2n型杂质扩散层的薄层电阻比150Ω/sq.大。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池单元，其特征在于，
所述n型硅基板的外形形状是一边的长度为156mm以上且158mm以下的正方形形状，
所述第1n型杂质扩散层具有100根以上且300根以下的根数的宽度为50μm以上且150μm以下的长尺寸细长的栅电极形成区域，
所述n型杂质扩散层上电极在所述栅电极形成区域的区域内具有100根以上且300根以下的根数的长尺寸细长的n型杂质扩散层上栅电极。
4.根据权利要求1所述的太阳能电池单元，其特征在于，
所述n型的杂质元素为磷。
5.一种太阳能电池单元的制造方法，其特征在于，包括：
第1工序，在n型硅基板的一面侧形成含有p型的杂质元素的p型杂质扩散层；
第2工序，将含有n型杂质元素的含n型掺杂剂糊涂布于所述n型硅基板的另一面侧；
第3工序，在处理室内对所述n型硅基板实施不含有n型的杂质元素的气体的气氛下的第1热处理，使n型的杂质元素从所述含n型掺杂剂糊扩散到所述n型硅基板中的所述含n型掺杂剂糊的下部区域，由此在所述n型硅基板的所述含n型掺杂剂糊的下部区域形成n型的杂质元素以第1浓度被扩散的第1n型杂质扩散层；
第4工序，在所述处理室内对所述n型硅基板实施含有n型的杂质元素的含掺杂剂气体的气氛下的第2热处理，使n型的杂质元素从所述含掺杂剂气体扩散到所述n型硅基板的另一面侧的未涂布所述含n型掺杂剂糊的未涂布区域，由此在所述未涂布区域形成n型的杂质元素以比所述第1浓度低的第2浓度被扩散的第2n型杂质扩散层；
第5工序，去除所述含n型掺杂剂糊；
第6工序，在所述p型杂质扩散层上形成p型杂质扩散层上电极；和
第7工序，在所述第1n型杂质扩散层上形成n型杂质扩散层上电极。
6.根据权利要求5所述的太阳能电池单元的制造方法，其特征在于，
将所述第4工序后的、所述第1n型杂质扩散层的表面的所述n型的杂质元素的浓度设为5×1020atoms/cm3以上且2×1021atoms/cm3以下，将所述第2n型杂质扩散层的表面的所述n型的杂质元素的浓度设为5×1019atoms/cm3以上且2×1020atoms/cm3以下。
7.根据权利要求5或6所述的太阳能电池单元的制造方法，其特征在于，
所述第4工序后的、所述第1n型杂质扩散层的薄层电阻为20Ω/sq.以上且80Ω/sq.以下，所述第2n型杂质扩散层的薄层电阻比150Ω/sq.大。
8.根据权利要求5至7的任一项所述的太阳能电池单元的制造方法，其特征在于，
所述n型硅基板的外形形状是一边的长度为156mm以上且158mm以下的正方形形状，
在所述第3工序中，形成100根以上且300根以下的根数的宽度为50μm以上且150μm以下的长尺寸细长的所述第1n型杂质扩散层，
在所述第7工序中，在所述长尺寸细长的第1n型杂质扩散层的区域内形成100根以上且300根以下的根数的长尺寸细长的n型杂质扩散层上栅电极作为所述n型杂质扩散层上电极。
9.根据权利要求5所述的太阳能电池单元的制造方法，其特征在于，
在所述第5工序中，通过蚀刻同时去除在所述第4工序中沉积于所述第2n型杂质扩散层上的所述杂质元素的化合物和所述含n型掺杂剂糊。
10.根据权利要求5所述的太阳能电池单元的制造方法，其特征在于，
所述n型的杂质元素为磷。
11.根据权利要求5所述的太阳能电池单元的制造方法，其特征在于，
在接着所述第2工序进行所述第3工序中的所述第1热处理之后，不从所述处理室内取出所述n型硅基板而连续地进行所述第4工序中的所述第2热处理，或者在接着所述第2工序进行所述第4工序中的所述第2热处理之后，不从所述处理室内取出所述n型硅基板而连续地进行所述第3工序中的所述第1热处理。
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