CN107759958A

CN107759958A - 一种石墨烯塑料复合材料

Info

Publication number: CN107759958A
Application number: CN201711107947.2A
Authority: CN
Inventors: 潘勇军; 杨红军; 杜勇; 沈大宇; 张弛; 张一弛; 徐卫林; 曾庆福
Original assignee: Wuhan Textile University
Current assignee: Wuhan Textile University
Priority date: 2017-11-10
Filing date: 2017-11-10
Publication date: 2018-03-06

Abstract

本发明涉及一种石墨烯塑料复合材料，由100重量份的塑料、1‑20重量份的石墨烯或氧化石墨烯、1‑20重量份的二氧化钛、1‑10重量份的染料以及1‑10重量份的增塑剂复合制成。采用石墨烯时石墨烯的重量份为2重量份。本发明的复合材料作为3D打印材料时力学性能相对于普通3D打印材料具有了很大的改善，且热稳定性也有提高。本发明的复合材料作为太阳能电池光阳极时，染料可以起到吸收太阳光的作用，相对于常规的太阳能电池光阳极，本发明的染料是通过双螺杆挤出机复合进复合材料中，可以省略染色工艺，简化加工步骤，而且可以减少印染废水，节能环保。增塑剂采用有机酸可以掺杂太阳能电池电极，增强太阳能电池性能。

Description

一种石墨烯塑料复合材料

技术领域

本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种石墨烯塑料复合材料。

背景技术

现有的3D打印材料主要为ABS材料，但是ABS材料的力学强度一般。

染料敏化太阳能电池由于制作工艺简单、成本低、转换效率高而受到广泛关注，现有的染料敏化太阳能电极主要由纳米多孔半导体薄膜、染料敏化剂、氧化还原电解质、对电极和导电基底等几部分组成。纳米多孔半导体薄膜通常为金属氧化物(T iO₂、SnO₂、ZnO等)，聚集在有透明导电膜的玻璃板上作为DSC的负极。对电极作为还原催化剂，通常在带有透明导电膜的玻璃上镀上铂，敏化染料吸附在纳米多孔二氧化钛膜面上。

石墨烯是由碳原子经过sp²杂化形成的二维平面结构的化合物。由于具有二维共扼结构，使得其具有优越的导电性能、导热性能以及稳定性能，是一种应用前景很好的材料。近些年，石墨烯备受人们的关注并得到广泛的研究，基于石墨烯的应用也层出不穷。

发明内容

本发明针对上述存在的问题，提出了一种力学性能更好的石墨烯塑料复合材料。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种石墨烯塑料复合材料，由100重量份的塑料、1-20重量份的石墨烯或氧化石墨烯、1-20重量份的二氧化钛、1-10重量份的染料以及1-10重量份的增塑剂复合制成。

进一步的，采用石墨烯，且石墨烯的重量份为2重量份。

进一步的，采用氧化石墨烯，且氧化石墨烯的重量份大于4重量份。

进一步的，所述塑料为ABS、PET、PLA、PP、PE或PA中的任一种。

进一步的，所述染料为酸性黑MB，酸性兰DM-5R，酸性黑LD，黛棉丽黑CL-5，黛棉丽橙CL-3R，黛棉丽红HF-BB，黛棉丽大红HF-3G,clariant HF-3GL,福隆黄RD-4GRL，福隆红玉S-2GFL150,福隆兰RD-S，黛棉丽藏青CL-R，黛棉丽黄HF-2R或福隆黄棕S-2RFL中的任意一种或几种。

本发明的有益效果为：本发明的复合材料可作为3D打印材料或太阳能电池光阳极，本发明的复合材料作为3D打印材料时力学性能相对于普通3D打印材料具有了很大的改善，且热稳定性也有提高。本发明的复合材料作为太阳能电池光阳极时，染料可以起到吸收太阳光的作用，相对于常规的太阳能电池光阳极，本发明的染料通过双螺杆挤出机挤出进复合材料中，可以省略染色工艺，简化加工步骤，而且可以减少印染废水，节能环保。增塑剂采用有机酸可以掺杂太阳能电池电极，增强太阳能电池性能。

附图说明

图1、不同组分样条应力-应变图；

图2、材料的杨氏模量，拉伸强度和材料中石墨烯含量的关系示意图

图3、材料中石墨烯含量与材料的冲击强度关系示意图；

图4、材料中石墨烯含量与材料的熔融指数关系示意图；

图5、材料中石墨烯含量与材料的温度质量保留率关系示意图；

图6、材料中石墨烯含量与材料的维卡软化点关系示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并或用于限定本发明的范围。

为探究ABS和石墨烯在何种配比下性能最好，以下采用实验对本发明的不同成分的石墨烯塑料复合材料的各方面性能进行测试。

首先用ABS、石墨烯、染料、二氧化钛以不同比例混合计四组，设置0号ABS空白组对照。其中每组ABS均为100g(即100重量份),按照相应比例均匀混合。具体配比如表1。

表1配比组分图

以下是对不同组号对应的的复合材料进行拉伸强度、冲击强度、表面接触角和熔融指数分析。

1、拉伸强度分析

表2材料形状及环境参数

表3拉伸试验相关测试数据

由表3可以直观看出石墨烯含量为2g(即2重量份)的2号组分抗拉强度最大，并且断裂点位移也是最大的，而1号组和3号组的拉伸性能相关数据相接近，而石墨烯含量达到为4g(即4重量份)时即第四组呈现的抗拉强度应是最小的，根据复合材料位移试验力数据作出应力-应变曲线，从图1中可以看出，4种不同比例的石墨烯复合材料都呈现出一种刚而脆的力学特性。

表4拉伸试验相关处理数据

由表格4和图2可知，石墨烯含量为2g(即2重量份)时拉伸强度达到峰值39.77MPa。石墨烯/ABS复合体系的拉伸强度呈现先增大后降低的趋势，并且空白ABS对照组的拉伸强度最小为29.31MPa，杨氏模量也是呈现先上升后减小的趋势，并在3％处达到最高点，而未添加石墨烯的空白对照组最小。

产生这样的现象原因是石墨烯比表面积很大，在石墨烯的添加量比较少时,石墨烯在ABS树脂基体中可以分散良好,当复合材料受外力时，石墨烯粒子可以引发大量银纹，同时粒子之间的ABS基体也产生塑料变形，进而提高了整个复合体系的拉伸强度,但是石墨烯含量较大时,有一部分会以团状形式聚集在一起，这些团状的石墨烯颗粒,在受力的时候容易形成应力集中点,从而使得整个复合体系的拉伸强度、杨氏模量下降，由此从以上分析可知在石墨烯含量在2重量份左右时此复合材料拉伸性能最好。

2、冲击强度分析

表5冲击试验相关测试参数

实验具体数据如表5所示，以之作图得到图3，由图3可知，石墨烯用量对ABS/石墨烯复合材料冲击强度产生了较大的影响。从图3中可以看到，石墨烯的加入会使材料冲击强度下降，并且随着石墨烯用量的增加会不断降低，空白ABS的冲击强度为41.95kJ/m²为最大值，当石墨烯含量达到4％时为24.57kJ/m²，为这几组的最小值，下降了41.4％。

可能是ABS基体中的橡胶粒子在冲击中可以作为应力集中体，诱发出大量银纹或剪切带，而外面作用的能量会通过银纹和剪切带的形式耗散掉，所以ABS具有良好的抗冲击性能；而在ABS石墨烯纳米复合材料中石墨烯并未和橡胶粒子很好的结合，石墨烯主要分散在SAN相中，在冲击时成了相对薄弱点，从而导致冲击强度的下降。

3、表面接触角分析

表6水在不同样条表面的接触角的测量(实验温度25℃)

从上述五组对照实验组可以看出，空白ABS对照组的接触角最小，而伴随着石墨烯含量的增加，接触角也随之增大。

通常把θ＝90°作为润湿与否的界限，当θ＞90°，称为不润湿，当θ＜90°时，称为润湿，θ越小润湿性能越好；当θ角等于零时，液体在固体表面上铺展，固体被完全润湿。而纯ABS的接触角最小故而其润湿性能最好，并且润湿性能随着石墨烯含量的增加而减小。而石墨烯含量4％时表面能最小。

可能是由于石墨烯具有稳定的单层结构，具有疏水性。同时在样条表面形成团聚从而增加了复合材料的疏水性。石墨烯片与片之间有较强的范德华力，极易聚集，故而复合材料疏水性相对加强。

4、熔融指数分析

将每组样品的每个温度段称量出的质量进行平均，用温度变化和MI做出下图，通常ABS的流动性可以用标准条件下的熔融指数来表征，熔融指数越高，分子量越低，流动性越好。由图4可知随着石墨烯含量的增加复合材料的MI值亦有相应幅度的增加。其中石墨烯含量4重量份(相当于ABS重量的4％)时MI最大。而纯ABS的MI相对最小，所以改性后的材料热流动性增强。

可能是石墨烯的导热性良好，形成团聚时有效传导热量增强材料流动性，并且石墨烯本身就具备很好的润滑性，也会一定程度促进流动性的增加。石墨烯有较大的比表面积，在ABS树脂基体中，较容易形成片层的网络结构，有效地抑制了ABS分子链的热运动，复合体系的黏度提高，并且ABS分子链间的作用力减弱，会使玻璃化温度下降，导致复合材料流动性增强。

5、热重分析

表7热重试验相关参数

N₂气氛下，图5为ABS及其复合材料在10℃/min的升温速率下的TG曲线图，如图5所示，ABS的分解过程有2个失重区间:一是100～300℃有小幅度失重现象，这是由于材料中乙苯溶剂的挥发；二是300～450℃有明显失重现象，这是由于ABS自身的分解，以上分析表明，制备出的ABS复合材料在300℃之前能保持很好的热稳定性，这可能与石墨烯和二氧化钛优异的热稳定性有关。相关数据如表3-5所示。

对于纯ABS，失重5％的温度为387.25℃，失重50％的温度为427.96℃，而加入了石墨烯后的1，2，3，4组失重5％的温度都有不同程度的提高，而加入石墨烯的1，4失重50％的温度相对于0号组也有不同程度的提高。

相对另一方面，纯的ABS在500℃时的残炭率为5％，残余量很小，而2，3，4在500℃的残炭率达到10％左右，残炭率的增加归结于石墨烯与ABS树脂基体的粘接力较好,加入的石墨烯未分解，并且有少量附着在塑料基体表面，在高温热分解过程中促使树脂成炭,导致含碳量增加，使得最后残余物明显增多。

6、维卡软化点测试分析

从图6中可以看出伴随着石墨烯含量的增加，维卡软化点呈现的是一个先上升后下降的过程，并且在石墨烯含量为2重量份(相当于ABS重量的2％)时达到最大值达到109.2℃，在石墨烯含量4重量份(相当于ABS重量的4％)时达到最小值94.3℃。石墨烯含量较低时，由于纳米尺寸石墨烯的表面效应，具有阻碍高分子链段的运动，从而使ABS耐热性能明显提高。而在石墨烯含量较高时，由于分散困难产生了团聚，团聚的石墨烯粒子间作用力很低，反而有利于链段的运动，从而又降低了维卡软化点温度。

7、数据分析

(1)不同比例的石墨烯/ABS复合材料的应力应变曲线都显示出此材料的硬而脆的性能，而拉伸强度和杨氏模量伴随着石墨烯含量的增加都呈现出先上升后下降的趋势，其中拉伸强度在石墨烯含量为2重量份(相当于ABS重量的2％)时最高，同比纯ABS提高35.7％。杨氏模量在石墨烯含量为3重量份(相当于ABS重量的3％)时最高，同比纯ABS提高35.6％。

(2)不同温度熔融指数随着石墨烯的含量增加而呈现增加的趋势，说明通过改性后的ABS/石墨烯复合材料流动性有所提高。

(3)热重分析纯ABS及各组复合材料的失重区间都相似，失重5％的温度复合材料各组都较纯ABS有所提高，说明复合材料热稳定性得到提高，但是失重50％的温度大多相似，而残炭率方面复合材料各组都多于纯ABS。石墨烯含量2重量份(相当于ABS重量的2％)的复合材料残炭率最高达到10.75％，而纯ABS只有5.08％。

(4)随着石墨烯含量增加，维卡呈现出先上升后减小的趋势，在石墨烯含量为2重量份(相当于ABS重量的2％)时达到最大值，含石墨烯量1重量份、2重量份(相当于ABS重量的2％)、3重量份(相当于ABS重量的3％)时相应的维卡软化点较纯ABS都有所提高。故耐热性得到提高。

由上述实验得知，石墨烯含量为2重量份(相当于ABS重量的2％)时复合材料的力学性能最好，且热稳定性也有提高。

本发明的复合材料可作为3D打印材料或太阳能电池光阳极，本发明的复合材料作为3D打印材料时力学性能相对于普通3D打印材料具有了很大的改善，且热稳定性也有提高。本发明的复合材料作为太阳能电池光阳极时，染料可以起到吸收太阳光的作用，相对于现在常规的在太阳能电池光阳极外层染色的做法，本发明的染料是通过双螺杆挤出机复合进复合材料中，可以省略染色工艺，简化加工步骤，而且可以减少印染废水，节能环保。增塑剂采用有机酸可以掺杂太阳能电池电极，增强太阳能电池性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种石墨烯塑料复合材料，其特征在于，由100重量份的塑料、1-20重量份的石墨烯或氧化石墨烯、1-20重量份的二氧化钛、1-10重量份的染料以及1-10重量份的增塑剂复合制成。

2.根据权利要求1所述的石墨烯塑料复合材料，其特征在于，采用石墨烯，且石墨烯的重量份为2重量份。

3.根据权利要求1所述的石墨烯塑料复合材料，其特征在于，采用氧化石墨烯，且氧化石墨烯的重量份大于4重量份。

4.根据权利要求1所述的石墨烯塑料复合材料，其特征在于，所述塑料为ABS、PET、PLA、PP、PE或PA中的任一种。

5.根据权利要求1所述的石墨烯塑料复合材料，其特征在于，所述染料为酸性黑MB，酸性兰DM-5R，酸性黑LD，黛棉丽黑CL-5，黛棉丽橙CL-3R，黛棉丽红HF-BB，黛棉丽大红HF-3G,cl ar i ant HF-3GL,福隆黄RD-4GRL，福隆红玉S-2GFL150,福隆兰RD-S，黛棉丽藏青CL-R，黛棉丽黄HF-2R或福隆黄棕S-2RFL中的任意一种或几种。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的石墨烯塑料复合材料，其特征在于，所述增塑剂为有机酸。