CN107758815A - 一种磷酸烷基酯及其金属盐水溶液制备无机磷酸盐和相应醇的工艺 - Google Patents
一种磷酸烷基酯及其金属盐水溶液制备无机磷酸盐和相应醇的工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种磷酸烷基酯及其金属盐水溶液制备无机磷酸盐和相应醇的工艺。有机磷化合物属于难生物降解物质，目前国内外通用处理方法：湿式氧化法、光催化氧化、Fenton试剂法、臭氧氧化法、吸附法、水解法等，然后再通过生物法处理。本发明采用磷酸烷基酯及其金属盐类水溶液与强碱经高温反应得到无机磷酸盐和相应醇，反应完毕后在泄压过程中分离相应醇，得到无机磷酸盐粗品溶液，再经酸或碱调节pH值，分别重结晶、后续处理得到不同结晶水的磷酸盐精品。本发明适用于含磷工艺产生的磷酸烷基酯及其金属盐废水处理，所得产品纯度高，均达到工业级标准，工艺简洁，工业化易实现，废水COD降解率达97%以上，极具环保价值和经济价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种以磷酸烷基酯及其金属盐水溶液为原料，与强碱经高温反应得到高纯度不同结晶水的无机磷酸盐精品及相应醇的绿色工艺。
背景技术
近二十年来。人们对有机磷化学的兴趣方兴未艾，又取得了许多新的成就，尤其是有机磷化合物的立体化学和有机磷杂环化学，研究的非常多。磷的各种配位数的化合物从C.N.1一C.N.6均已得到稳定结构，因此，目前有机磷化学在多个化学领域中占有相当重要的位置。如在立体结构、化合物类型、以及生物化学中的重要性方面，甚至可与碳化合物相媲美．因而已成为一门独立的学科。
磷化工发展大致是以下几种趋势：肥料已从单一低效肥转成了高效复合肥，并正向高效、高浓、多元复合肥、有机复合肥、生物复合肥、精细肥料方向发展；精细化工产品则主要向食品、饮料、饲料、洗涤剂、生物材料、电子电气、陶瓷、搪瓷、涂料、建材以及其他特殊材料、功能材料方向发展。
Wittig-Horner反应是以亚磷酸酯代替三苯基膦所制得的磷叶立德与醛酮反应制备烯烃的非常有价值的合成方法，用于从醛、酮直接合成烯烃，该反应产率较高，具有高度的位置选择性。Wittig-Horner反应与传统的Wittig反应相比较具有以下优点：(1)PO试剂的羰负离子较膦叶立德具有更强的亲核性, 更容易与羰基化合物反应，而且反应条件温和，对外界条件不敏感。(2)在传统的Wittig反应的操作中，产物烯烃和氧化膦不容易分离。而Wittig-Horner反应中所得到的次膦酸或膦酸阴离子都溶于水，易与烯烃分离。(3)膦叶立德需要比较昂贵的叔膦作为起始原料, 而烷基膦酸酯则可用比较便宜的试剂，制备方法简便。(4)经典的Wittig反应在特定条件下往往可得到Z体为主的产物，而Wittig-Horner反应在大多情况下得到E体为主的产物。应用非常广泛，比如维生素A和β-胡萝卜素等的制备。但是其制备过程中产生大量有机磷废水，主要成分为磷酸二乙酯钠。
有机磷化合物属于难生物降解物质，目前国内外通用处理方法：湿式氧化法、光催化氧化、Fenton试剂法、臭氧氧化法、吸附法、水解法等，然后再通过生物法处理。
一、湿式氧化法
湿式氧化技术(Wet air oxidation)简称WAO或WO)，是20世纪50年代发展起来的一种处理有毒、有害、高浓度有机废水的有效方法。它需要在高温(150-300℃)和高压(1-10MPa)下操作，能耗高，设备材料要求耐高温、高压并耐腐蚀，设备费用大，操作复杂、系统的一次性投资大，实际工程应用受到限制。
二、光催化氧化
光催化氧化是以光敏化半导体为催化剂，在光照条件下催化有机物氧化和降解的方法。光催化氧化技术始于20世纪70年代末，目前常用的方法有传统的TiO2-UV方法和改进的H2O2-UV，O3-UV等。光催化产生氧化性极强的羟基自由基,能够氧化降解有机物，使其转化为CO2，H2O以及无机物，降解速度快、无二次污染。目前，光催化氧化法多以人工光源的紫外辐射为主，尽管它对分解有机物效果显著，但费用较高，且需要消耗电能较大；同时废水水质对处理效果影响很大，处理成本增加，而且设备相对比较复杂。
三、Fenton试剂法
需进行后续处理以回收催化剂、回收成本高、流程复杂、易引起二次污染等问题,这些问题制约了Fenton法的发展。
四、臭氧氧化法
臭氧氧化法作为农药废水预处理工艺在处理有毒、难降解有机物时非常有效,废水中的许多农药类有机污染物可与臭氧迅速反应，臭氧氧化法仅用于微量污染水的净化处理过程。
五、吸附法
吸附法主要是通过吸附剂的吸附作用,去除农药废水中的污染物。常用的吸附剂有活性炭和吸附树脂。活性炭主要是利用其多孔结构和较大的比表面积吸附农药废水中的有机物,对农药废水有良好的吸附效果,经吸附处理后的废水可降至被生物氧化的水平。
六、水解法
水解法一般用来处理含有硫代磷酸酯和磷酸酯的农药废水,一般分酸性水解和碱性水解。在酸性条件下，特别是在强碱性或温度较高时，磷酸酯完全水解为母体磷酸和醇或酚，但在中性或碱性条件下，水解反应停止在磷酸二元酯阶段，这是由于磷酸二酯和磷酸单酯碱性表现出惰性，一般说来，卤磷酸酯较非卤磷酸酯易于水解，卤磷酸酯水解过程中，磷卤键优先断裂。
磷酸盐用途非常广泛，例如用作软水剂、织物增重剂、防火剂，并用于釉药、焊药、医药、颜料、食品工业及制取其他磷酸盐用作工业水质处理剂、印染洗涤剂、品质改良剂、中和剂、抗生素培养剂、生化处理剂、食品品质改良剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种将磷酸烷基酯及其金属盐水溶液转化为高纯度不同结晶水的磷酸盐精品及相应醇的方法，极具环保价值和社会效益。
为此，本发明采用如下的技术方案：一种磷酸烷基酯及其金属盐水溶液制备无机磷酸盐和相应醇的工艺，其特征在于，以含C1-6直链或支链烷基基团的磷酸烷基酯及其金属盐水溶液为原料，与强碱经高温反应得到无机磷酸盐和相应醇，反应温度为160-260℃，压力为1.0-5.0MPa，反应时间为2-5小时，反应完毕后在泄压过程中分离相应醇，得到无机磷酸盐粗品溶液，再经酸或碱调节pH值，分别重结晶、后处理得到不同结晶水的无机磷酸盐精品，如磷酸氢二盐或磷酸三盐等。
本发明分离得到的醇通过后处理可达到工业级规格，如乙醇通过精馏可以得到95%以上的产品。
作为对上述技术方案的进一步完善和补充，本发明采用以下技术措施：
所述的磷酸烷基酯为磷酸三酯、磷酸二酯或磷酸单酯，C1-6直链或支链烷基基团为甲基、乙基、丙基或丁基。
所述的金属盐为钾盐或钠盐。
所述的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾，最优选为质量浓度30%的氢氧化钠或氢氧化钾。
所述的强碱与磷酸烷基酯及其金属盐的摩尔比优选为1.2-3:1，最优选为1.2:1；磷酸烷基酯及其金属盐水溶液的质量浓度优选为25-60%，最优选为40-45%。
反应温度优选为230-250℃，压力优选为3.0-4.5MPa。
调节pH值所用的酸为磷酸或磷酸二氢钠，磷酸的质量浓度优选为85%；所用碱为氢氧化钠或氢氧化钾，碱的质量浓度优选为30～50%。
调节pH值过程中，温度优选为60-80℃，最优选为65-75℃；pH值为8.0-9.2，最优选为8.8-9.0；重结晶的温度优选为0-40℃，最优选为10-20℃；结晶时间优选为1-6小时，最优选为2-3小时。
所述的磷酸烷基酯及其金属盐水溶液可以为磷酸烷基酯及其金属盐和水形成的溶液，也可以为所有含磷工艺产生的废水溶液，如Wittig-Horner反应产生的磷酸烷基酯及其金属盐废水。
将本发明应用于含磷工艺产生的磷酸烷基酯及其金属盐废水回收处理工艺中，具有以下优点：所得的不同结晶水的磷酸盐精品及相应醇产品纯度高，均达到工业级标准，废水COD降解率达97%以上，处理工艺简洁，工业化易实现，极具环保价值和经济价值。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例中使用的分析仪器与设备：气相色谱仪：上海天美7890F；水份测定仪：梅特勒-托利多V20水份滴定仪；X射线衍射仪：岛津XRD－6100。
实施例1：在装有机械搅拌和温度计的1000ml高压反应釜中，分别加入200g磷酸二乙酯钠(1.19mol)、250ml水和57.2gNaOH（1.43mol），在230℃下反应3小时，然后蒸馏分离乙醇，常压精馏得到乙醇101g，G.C含量：99.2%，水分：4.8%，再将磷酸氢二钠粗品溶液用磷酸调节pH值到8.5，10℃下保温2小时结晶得到403.7g十二结晶水磷酸氢二钠精品，按GB25568-2010标准检测十二结晶水磷酸氢二钠含量：97.8%。
实施例2：在装有机械搅拌和温度计的1000ml高压反应釜中，分别加入400g磷酸二乙酯钠废水（含磷酸二乙酯钠44.0%）、48g NaOH（1.20mol），在250℃反应3小时，然后蒸馏分离出乙醇，减压精馏得到89.5g乙醇，G.C含量：99.0%，水分：4.9%，将磷酸氢二钠粗品溶液用磷酸调节pH值到8.5，10℃结晶得到336.9g十二结晶水磷酸氢二钠精品，按GB25568-2010标准检测十二结晶水磷酸氢二钠含量：97.5%。
实施例3：高压反应温度升高到250℃，其它条件同实施例1，精馏得到103.6g乙醇，G.C含量：99.3%，水分：4.7%，结晶得到409.5g十二结晶水磷酸氢二钠精品，按GB25568-2010标准检测十二结晶水磷酸氢二钠含量：97.6%。
实施例4：高压反应温度降低到200℃，其它条件同实施例1，精馏得到93.0g乙醇，G.C含量：99.1%，水分：4.8%，结晶得到385g十二结晶水磷酸氢二钠精品，按GB25568-2010标准检测十二结晶水磷酸氢二钠含量：97.2%。
实施例5：高温反应中加入35gNaOH，其它条件同实施例2，精馏得到76g乙醇，G.C含量：99.3%，水分：4.9%，结晶得到305g十二结晶水磷酸氢二钠精品，按GB25568-2010标准检测十二结晶水磷酸氢二钠含量：97.5%。
实施例6：高温反应加入80gNaOH，其它条件同实施例2，精馏得到77g乙醇，G.C含量：99.2%，水分：4.8%，磷酸三钠粗品调节pH值到12.0，结晶得到303g十二结晶水磷酸三钠精品，按HG/T2517-93标准检测磷酸氢三钠含量：97.6%。
实施例7：高温反应时间1小时，其他条件同实施例2，精馏得到82.2g乙醇，G.C含量：99.4%，水分：4.8%，结晶得到316.5g十二结晶水磷酸氢二钠精品，按GB25568-2010标准检测十二结晶水磷酸氢二钠含量：97.1%。
实施例8：将磷酸氢二钠溶液用磷酸调节pH值到9.0，其它条件同实施例2，精馏得到89g乙醇，G.C含量：99.0%，水分：4.9%，结晶得到318.5g十二结晶水磷酸氢二钠精品，按GB25568-2010标准检测十二结晶水磷酸氢二钠含量：97.0%。
实施例9：高温反应中加入60gNaOH，其它条件同实施例2，精馏得到91.2g乙醇，G.C含量：99.4%，水分：4.5%，结晶得到339.5g十二结晶水磷酸氢二钠精品，按GB25568-2010标准检测十二结晶水磷酸氢二钠含量：97.3%。
实施例10：结晶温度提高到20℃，其它条件同实施例2，精馏得到90.2g乙醇，G.C含量：99.3%，水分：4.7%，结晶得到329.5g十二结晶水磷酸氢二钠精品，按GB25568-2010标准检测十二结晶水磷酸氢二钠含量：97.2%。
实施例11：在装有机械搅拌和温度计的1000ml高压反应釜中，分别加入250g磷酸二丁酯钾（1mol）、250ml水和70gKOH（1.45mol），在250℃反应3小时，然后蒸馏分离出丁醇，减压精馏得到139g丁醇，G.C含量：99.1%，水分：0.05%，将磷酸氢二钾粗品溶液用磷酸调节pH值到8.7,10℃结晶得到210g三结晶水磷酸氢二钾，按企业标准黑Q/HG 1149-85检测三结晶水磷酸氢二钾含量：96.9%。
实施例12：高温反应加入105g KOH（1.09mol），其它条件同实施例10,然后10℃结晶得到206g磷酸三钾，按企业标准黑Q/HG 1149-85检测磷酸三钾含量：96.9%。
实施例13：在装有机械搅拌和温度计的1000ml高压反应釜中，分别加入190g磷酸三乙酯（1.02mol）、200g水和120gNaOH（3mol），在250℃反应3小时，然后蒸馏分离出乙醇，减压精馏得到131g乙醇，G.C含量：99.0%，水分：4.05%，将磷酸三钠粗品溶液用磷酸调节pH值到8.5，10℃结晶得到559.7g十二结晶水磷酸氢二钠精品，按GB25568-2010标准检测十二结晶水磷酸氢二钠含量：97.6%。
Claims (10)
1.一种磷酸烷基酯及其金属盐水溶液制备无机磷酸盐和相应醇的工艺，其特征在于，以含C1-6直链或支链烷基基团的磷酸烷基酯及其金属盐水溶液为原料，与强碱经高温反应得到无机磷酸盐和相应醇，反应温度为160-260℃，压力为1.0-5.0MPa，反应时间为2-5小时，反应完毕后在泄压过程中分离相应醇，得到无机磷酸盐粗品溶液，再经酸或碱调节pH值，分别重结晶、后处理得到不同结晶水的无机磷酸盐精品。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的磷酸烷基酯为磷酸三酯、磷酸二酯或磷酸单酯，C1-6直链或支链烷基基团为甲基、乙基、丙基或丁基。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的金属盐为钾盐或钠盐。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求1-4任一项所述的工艺，其特征在于，所述的强碱与磷酸烷基酯及其金属盐的摩尔比为1.2-3:1，磷酸烷基酯及其金属盐水溶液的质量浓度为25-60%。
6.根据权利要求5所述的工艺，其特征在于，所述的强碱与磷酸烷基酯及其金属盐的摩尔配比为1.2:1，磷酸烷基酯及其金属盐水溶液的质量浓度为40-45%。
7.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，反应温度为230-250℃，压力为3.0-4.5MPa。
8.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，调节pH值所用的酸为磷酸或磷酸二氢钠，所用碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
9.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，调节pH值过程中，温度为60-80℃，pH值为8.0-9.2；重结晶的温度为0-40℃，结晶时间为1-6小时。
10.根据权利要求9所述的工艺，其特征在于，调节pH值过程中，温度为65-75℃，pH值为8.8-9.0；重结晶的温度为10-20℃，结晶时间为2-3小时。
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