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CN107735878A - 光电转换元件、太阳能电池及组合物 - Google Patents

光电转换元件、太阳能电池及组合物 Download PDF

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CN107735878A CN201680034655.8A CN201680034655A CN107735878A CN 107735878 A CN107735878 A CN 107735878A CN 201680034655 A CN201680034655 A CN 201680034655A CN 107735878 A CN107735878 A CN 107735878A
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alkyl
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Abstract

本发明提供一种光电转换元件、使用该光电转换元件的太阳能电池及组合物，所述光电转换元件具有第1电极，其在导电性支撑体上具有包含光吸收剂的感光层，其中，光吸收剂包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物，所述钙钛矿型晶体结构具有以下述式(1)及(2)表示的有机阳离子、金属原子的阳离子及阴离子：式(1)R1‑N(R1a)3 +；式(2)R2‑N(R2a)3 +，式中，R1表示碳原子数为1或2时，具有特定的取代基的烷基、环烷基等特定基团。R2表示甲基、乙基等。R1a及R2a表示氢原子、烷基等特定基团。

Description

光电转换元件、太阳能电池及组合物
技术领域
本发明涉及一种光电转换元件、太阳能电池及组合物。
背景技术
光电转换元件用于各种光传感器、复印机、太阳能电池等。太阳能电池作为利用非耗竭性太阳能的电池，其正式的实用化令人期待。其中，盛行对作为敏化剂使用有机染料或Ru联吡啶络合物等的染料敏化太阳能电池的研究开发，光电转换效率达到了11％左右。
另一方面，近年来，报道有作为具有钙钛矿型晶体结构的化合物使用金属卤化物的太阳能电池能够实现比较高的光电转换效率的研究成果，受到了关注。
例如，非专利文献1中，记载有将以CH3NH3PbI2Cl表示的金属卤化物用作光吸收剂的太阳能电池。
并且，非专利文献2中，记载有使用以(PEA)2(MA)2[Pb3I10]表示的层状钙钛矿(layered perovskite)的太阳能电池。其中，PEA表示C6H5(CH2)2NH3 +，MA表示CH3NH3 +。
而且，非专利文献3中，记载有具有包含TiO2层、ZrO2层及(5-AVA)x(MA)1-xPbI3的层的3层结构的钙钛矿太阳能电池。其中，5-AVA表示5-氨基戊酸阳离子，MA表示甲基铵阳离子。
以往技术文献
非专利文献
非专利文献1：Science，2012年，vol.338，p.643-647
非专利文献2：Angew.Chem.Int.Ed.2014，53，p.11232-11235
非专利文献3：Science，2014年，vol.345，p.295
发明内容
发明要解决的技术课题
使用具有钙钛矿型晶体结构的化合物(以下，还称作“钙钛矿化合物”)的光电转换元件以及太阳能电池在光电转换效率的提高上获得了一定成果。
对这种光电转换元件及太阳能电池，要求能够在实际使用它们的现场环境中维持初始性能的耐久性。但是，已知钙钛矿化合物在高湿环境下易受损。实际上，将钙钛矿化合物用作光吸收剂的光电转换元件以及太阳能电池尤其在高湿环境下，光电转换效率大幅下降的情况较多，而且其劣化行为(下降量)也不一样。
本发明的课题在于，提供一种将钙钛矿化合物用作光吸收剂，且在如上述的高湿度下，光电转换效率的下降量的偏差(以下，有时称作耐湿性偏差)较小的光电转换元件。并且，本发明的课题在于，提供一种使用上述光电转换元件的太阳能电池。而且，本发明的课题在于，提供一种适于形成上述光电转换元件的感光层的组合物。
用于解决技术课题的手段
本发明人等发现了如下内容，即，将具有包含有机阳离子、金属阳离子及阴离子的钙钛矿型晶体结构的钙钛矿化合物用作光吸收剂的光电转换元件以及太阳能电池中，通过作为有机阳离子同时使用2种特定的有机阳离子，尤其在高湿环境下，也可获得耐湿性偏差被抑制的光电转换元件以及太阳能电池。本发明是鉴于这些见解，进一步进行研究来完成的。
即，通过以下方案解决了本发明的上述课题。
＜1＞一种光电转换元件，其具有：第1电极，在导电性支撑体上具有包含光吸收剂的感光层；第2电极，与第1电极对置，其中，
光吸收剂包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物，所述化合物具有有机阳离子、金属原子的阳离子及阴离子性原子或者原子团的阴离子，
有机阳离子包含以下述式(1)表示的有机阳离子及以下述式(2)表示的有机阳离子。
式(1) R1-N(R1a)3 +
式(2) R2-N(R2a)3 +
式中，R1表示烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或脂肪族杂环基。其中，烷基为碳原子数1或2时，具有选自下述取代基组Z中的烷基以外的取代基。
R2表示甲基、乙基或能够以下述式(2a)表示的基团。
R1a及R2a分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或脂肪族杂环基。
[化学式1]
式中，Xa表示NR2c、氧原子或硫原子。R2b及R2c分别独立地表示氢原子或取代基。***表示与式(2)的N原子的键合部位。
取代基组Z：烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂芳硫基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂芳氧羰基、烷基硫代羰基、芳基硫代羰基、杂芳基硫代羰基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、烷基羰基硫基、芳基羰基硫基、杂芳基羰基硫基、羟基、巯基、酰基、卤原子、氰基及杂芳基
＜2＞根据＜1＞所述的光电转换元件，其中，R1中，烷基具有选自上述取代基组Z中的烷基以外的取代基。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的光电转换元件，其中，R1具有选自包含烷氧基、烷硫基及卤原子的组中的至少1个。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的光电转换元件，其中，以式(1)表示的有机阳离子的含量与以式(2)表示的有机阳离子的含量满足以下述式规定的摩尔比例的关系。
4≤[以式(2)表示的有机阳离子]/[以式(1)表示的有机阳离子]≤499
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的光电转换元件，其中，以式(1)表示的有机阳离子的含量与以式(2)表示的有机阳离子的含量满足以下述式规定的摩尔比例的关系。
19≤[以式(2)表示的有机阳离子]/[以式(1)表示的有机阳离子]≤199
＜6＞一种太阳能电池，其使用上述＜1＞至＜5＞中任一项所述的光电转换元件。
＜7＞一种组合物，其含有以下述式(1b)表示的化合物及以下述式(2b)表示的化合物。
式(1b) R1-N(R1a)3Hal
式(2b) R2-N(R2a)3Hal
式中，R1表示烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或脂肪族杂环基。其中，烷基的碳原子数为1或2时，具有选自下述取代基组Z中的烷基以外的取代基。
R2表示甲基、乙基或能够以下述式(2a)表示的基团。
R1a及R2a分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或脂肪族杂环基。
Hal表示卤原子。
[化学式2]
式中，Xa表示NR2c、氧原子或硫原子。R2b及R2c分别独立地表示氢原子或取代基。***表示与式(2b)的N原子的键合部位。
取代基组Z：烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂芳硫基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂芳氧羰基、烷基硫代羰基、芳基硫代羰基、杂芳基硫代羰基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、烷基羰基硫基、芳基羰基硫基、杂芳基羰基硫基、羟基、巯基、酰基、卤原子、氰基及杂芳基
＜8＞根据＜7＞所述的组合物，其中，R1中，烷基具有选自上述取代基组Z中的烷基以外的取代基。
＜9＞根据＜7＞或＜8＞所述的组合物，其含有卤化金属。
＜10＞根据＜7＞至＜9＞中任一项所述的组合物，其用于形成上述＜1＞至＜5＞中任一项所述的光电转换元件的感光层。
本说明书中，关于各式的表述，为了便于说明化合物的化学结构，有时将一部分标记为示性式。随此，各式中，将部分结构称作(取代)基、离子或原子等，但本说明书中，这些除了表示(取代)基、离子或原子等以外，有时还表示以上述式表示的(取代)基或者构成离子的元素团或元素。
本说明书中，对于化合物(包含络合物、染料)的表述，用作除了化合物本身以外还包含其盐、其离子的含义。并且，对于未明确记载的取代或未取代的化合物，是在无损目标效果的范围内具有任意取代基的化合物的含义。这对取代基及连接基团等(以下，称作取代基等)也相同。
本说明书中，存在多个以特定符号表示的取代基等时或同时规定多个取代基等时，若无特别指明，则各个取代基等可相互相同也可不同。这对取代基等的数量的规定也相同。并且，多个取代基等接近时(尤其，相邻时)，若无特别说明，则这些可相互连结而形成环。并且，环例如脂肪族环、芳香族环、杂环可进一步稠合而形成稠环。
并且，本说明书中，用“～”表示的数值范围表示作为下限值及上限值包含记载于“～”前后的数值的范围。
发明效果
本发明的光电转换元件及太阳能电池将钙钛矿化合物用作光吸收剂，并且在高湿度下也能够抑制耐湿性偏差。并且，本发明的组合物在本发明的光电转换元件的制造中，能够适宜用于形成感光层。
关于本发明的上述及其他特征及优点，适当参考添附的附图以及下述记载会更加清楚。
附图说明
图1是包括层中的圆部分的放大图在内而示意性地示出本发明的光电转换元件的优选方式的剖视图。
图2是示意性地示出本发明的光电转换元件的具有厚感光层的优选方式的剖视图。
图3是示意性地示出本发明的光电转换元件的另一优选方式的剖视图。
图4是示意性地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的剖视图。
图5是示意性地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的剖视图。
图6是示意性地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的剖视图。
具体实施方式
《光电转换元件》
本发明的光电转换元件具有：第1电极，在导电性支撑体上具有包含光吸收剂的感光层；第2电极，与第1电极对置。
本发明中，在导电性支撑体上具有感光层是指，包含与导电性支撑体的表面相接而设置(直接设置)感光层的方式及在导电性支撑体的表面上方隔着其他层设置感光层的方式。
在导电性支撑体的表面上方隔着其他层而具有感光层的方式中，作为设置于导电性支撑体与感光层之间的其他层，只要不降低太阳能电池的电池性能，则并无特别限定。例如可举出多孔层、阻挡层、电子传输层及空穴传输层等。
本发明中，作为在导电性支撑体的表面上方隔着其他层而具有感光层的方式，例如可举出：将感光层在多孔层的表面设置成薄膜状(参考图1)或厚膜状(参考图2及图6)的方式；将感光层在阻挡层的表面设置成薄膜状或厚膜状(参考图3)的方式；将感光层在电子传输层的表面设置成薄膜状或厚膜状(参考图4)的方式；及将感光层在空穴传输层的表面设置成薄膜状或厚膜状(参考图5)的方式。感光层可设置成线状或分散状，但优选设置成膜状。
本发明的光电转换元件中，作为光吸收剂的钙钛矿化合物具有钙钛矿型晶体结构，所述钙钛矿型晶体结构具有2种特定的有机阳离子、金属原子的阳离子及阴离子性原子或者原子团的阴离子。由此，能够减少光电转换元件在高湿度下的耐湿性偏差。
本发明的光电转换元件中，本发明中规定的结构以外的结构并无特别限定，能够采用与光电转换元件及太阳能电池相关的公知的结构。构成本发明的光电转换元件的各层可根据目的设计，例如，可形成为单层也可形成为多层。例如，还能够将多孔层设置于导电性支撑体与感光层之间(参考图1、图2及图6)。
以下，对本发明的光电转换元件的优选方式进行说明。
图1～图6中，相同符号表示相同的构成要件(部件)。
另外，图1、图2及图6强调示出形成多孔层12的微粒的大小。这些微粒优选相对于导电性支撑体11沿水平方向及垂直方向成堆(堆积或粘附)而形成多孔质结构。
本说明书中，简称为光电转换元件10时，若无特别指明，则表示光电转换元件10A～10F。这对于系统100、第1电极1也相同。并且，简称为感光层13时，若无特别指明，则表示感光层13A～13C。同样地，称作空穴传输层3时，若无特别指明，则表示空穴传输层3A及3B。
作为本发明的光电转换元件的优选方式，例如可举出图1所示的光电转换元件10A。图1所示的系统100A为将光电转换元件10A应用于通过外部电路6使动作机构M(例如电动马达)工作的电池用途的系统。
该光电转换元件10A具有第1电极1A、第2电极2、位于第1电极1A与第2电极2之间的空穴传输层3A。
第1电极1A具有：导电性支撑体11，包含支撑体11a及透明电极11b；多孔层12；及感光层13A，如图1中示意性地示于放大剖面区域a的放大剖面区域a那样，在多孔层12的表面用钙钛矿型光吸收剂设置。并且，在透明电极11b上具有阻挡层14，阻挡层14上形成有多孔层12。如此具有多孔层12的光电转换元件10A中，感光层13A的表面积变大，因此推断为电荷分离及电荷转移效率得到提高。
图2所示的光电转换元件10B是示意性地示出较厚地设置图1所示的光电转换元件10A的感光层13A的优选方式的光电转换元件。该光电转换元件10B中，较薄地设置有空穴传输层3B。光电转换元件10B与图1中所示的光电转换元件10A相比，在感光层13B及空穴传输层3B的膜厚这一点上不同，但除此以外构成为与光电转换元件10A相同。
图3所示的光电转换元件10C是示意性地示出本发明的光电转换元件的另一优选方式的光电转换元件。光电转换元件10C与图2所示的光电转换元件10B相比，在未设置有多孔层12这一点上不同，但除此以外构成为与光电转换元件10B相同。即，光电转换元件10C中，感光层13C在阻挡层14的表面形成为厚膜状。光电转换元件10C中，空穴传输层3B还能够与空穴传输层3A相同地设为较厚。
图4所示的光电转换元件10D为示意性地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的光电转换元件。该光电转换元件10D与图3所示的光电转换元件10C相比，在代替阻挡层14设置有电子传输层15这一点上不同，但除此以外构成为与光电转换元件10C相同。第1电极1D具有导电性支撑体11与依次形成于导电性支撑体11上的电子传输层15及感光层13C。该光电转换元件10D中，在能够以有机材料形成各层这一点上较优选。由此，光电转换元件的生产率得到提高，而且能够实现薄型化或柔性化。
图5所示的光电转换元件10E是示意性地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的光电转换元件。包含该光电转换元件10E的系统100E为与系统100A相同地应用于电池用途的系统。
光电转换元件10E具有第1电极1E、第2电极2及位于第1电极1E与第2电极2之间的电子传输层4。第1电极1E具有导电性支撑体11与依次形成于导电性支撑体11上的空穴传输层16及感光层13C。该光电转换元件10E与光电转换元件10D相同，在能够以有机材料形成各层这一点上较优选。
图6所示的光电转换元件10F是示意性地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的光电转换元件。光电转换元件10F与图2中示出的光电转换元件10B相比，在未设置空穴传输层3B这一点上不同，除此以外构成为与光电转换元件10B相同。
本发明中，应用光电转换元件10的系统100如下作为太阳能电池发挥作用。
即，光电转换元件10中，透射导电性支撑体11或透射第2电极2而入射于感光层13的光激发光吸收剂。被激发的光吸收剂具有高能量电子，能够释放该电子。释放高能量电子的光吸收剂成为氧化体(阳离子)。
光电转换元件10A～10D及10F中，从光吸收剂释放的电子在光吸收剂之间转移而到达导电性支撑体11。到达导电性支撑体11的电子在外部电路6发挥作用之后，经过第2电极2(存在空穴传输层3时，进一步经由空穴传输层3)而返回感光层13。通过返回感光层13的电子，光吸收剂被还原。
另一方面，光电转换元件10E中，从光吸收剂释放的电子从感光层13C经过电子传输层4而到达第2电极2，在外部电路6发挥作用之后经过导电性支撑体11而返回感光层13。通过返回感光层13的电子，光吸收剂被还原。
光电转换元件10中，通过反复进行这种上述光吸收剂的激发及电子转移的循环，系统100作为太阳能电池发挥作用。
光电转换元件10A～10D及10F中，电子从感光层13向导电性支撑体11的流动方式根据多孔层12的有无及其种类等而不同。本发明的光电转换元件10中，产生电子在光吸收剂之间转移的电子传导。因此，本发明中，设置多孔层12时，多孔层12除了以往的半导体以外，还能够由绝缘体形成。多孔层12由半导体形成时，还产生电子在多孔层12的半导体微粒内部和半导体微粒之间转移的电子传导。另一方面，多孔层12由绝缘体形成时，不会产生多孔层12中的电子传导。多孔层12由绝缘体形成时，若对绝缘体微粒使用氧化铝(Al2O3)的微粒，则可获得比较高的电动势(Voc)。
上述作为其他层的阻挡层14由导体或半导体形成时，也产生阻挡层14中的电子传导。
并且，电子传输层15中也产生电子传导。
本发明的光电转换元件及太阳能电池并不限定于上述的优选方式，各方式的结构等能够在不脱离本发明的宗旨的范围内，在各方式之间适当进行组合。例如，还能够构成为如光电转换元件10F那样，不对光电转换元件10C或10D设置空穴传输层3B。
本发明中，用于光电转换元件或太阳能电池的材料及各部件除了光吸收剂以外，能够通过常规方法制备。关于使用钙钛矿化合物的光电转换元件或太阳能电池，例如能够参考非专利文献1～3。而且，能够参考J.Am.Chem.Soc.，2009，131(17)，p.6050-6051及Science，338，p.643(2012)。
并且，对于用于染料敏化太阳能电池的材料及各部件，也能够作为参考。关于染料敏化太阳能电池，例如能够参考日本特开2001-291534号公报、美国专利第4,927,721号说明书、美国专利第4,684,537号说明书、美国专利第5,084,365号说明书、美国专利第5,350,644号说明书、美国专利第5,463,057号说明书、美国专利第5,525,440号说明书、日本特开平7-249790号公报、日本特开2004-220974号公报、日本特开2008-135197号公报。
以下，对适合用于本发明的光电转换元件及太阳能电池的部件及化合物的优选方式进行说明。
＜第1电极1＞
第1电极1具有导电性支撑体11与感光层13，在光电转换元件10中作为工作电极发挥作用。
如图1～图6所示，优选第1电极1具有多孔层12、阻挡层14、电子传输层15及空穴传输层16中的至少1个层。
从防止短路的角度考虑，优选第1电极1至少具有阻挡层14，从光吸收效率的角度及防止短路的角度考虑，进一步优选具有多孔层12及阻挡层14。
并且，从光电转换元件的生产率的提高、薄型化或柔性化的角度考虑，优选第1电极1具有以有机材料形成的电子传输层15或空穴传输层16。
-导电性支撑体11-
导电性支撑体11只要具有导电性且能够支撑感光层13等，则并无特别限定。导电性支撑体11优选为由具有导电性的材料例如金属形成的结构，或具有玻璃或者塑料的支撑体11a及形成于该支撑体11a的表面的作为导电膜的透明电极11b的结构。可充分确保导电性支撑体11的强度时，并不一定需要支撑体11a。
其中，如图1～图6所示，进一步优选为在玻璃或塑料的支撑体11a的表面涂设导电性金属氧化物来形成透明电极11b的导电性支撑体11。作为由塑料形成的支撑体11a，例如可举出日本特开2001-291534号公报的段落号0153中记载的透明聚合物薄膜。作为形成支撑体11a的材料，除了玻璃及塑料以外，还能够使用陶瓷(日本特开2005-135902号公报)、导电性树脂(日本特开2001-160425号公报)。作为金属氧化物，优选为锡氧化物(TO)，尤其优选为铟-锡氧化物(掺锡氧化铟；ITO)、掺杂氟的氧化锡(FTO)等掺氟锡氧化物。关于此时的金属氧化物的涂布量，优选支撑体11a的每1m2的表面积上为0.1～100g。使用导电性支撑体11时，优选使光从支撑体11a侧入射。
优选导电性支撑体11实际上为透明。本发明中，“实际上为透明”表示光(波长300～1200nm)的透射率为10％以上，优选为50％以上，尤其优选为80％以上。
支撑体11a及导电性支撑体11的厚度并无特别限定，设定为适当的厚度。例如，优选为0.01μm～10mm，进一步优选为0.1μm～5mm，尤其优选为0.3μm～4mm。
设置透明电极11b时，透明电极11b的膜厚并无特别限定，例如，优选为0.01～30μm，进一步优选为0.03～25μm，尤其优选为0.05～20μm。
导电性支撑体11或支撑体11a可在表面具有光管理功能。例如，可在导电性支撑体11或支撑体11a的表面具有日本特开2003-123859号公报中记载的交替层叠有高折射膜及低折射率的氧化物膜的防反射膜，也可具有日本特开2002-260746号公报中记载的光导功能。
-阻挡层14-
本发明中，如光电转换元件10A～10C及10F，优选在透明电极11b的表面，即，导电性支撑体11与多孔层12、感光层13或空穴传输层3等之间具有阻挡层14。
光电转换元件及太阳能电池中，例如，若感光层13或空穴传输层3与透明电极11b等电连接，则会产生反向电流。阻挡层14发挥防止该反向电流的功能。阻挡层14还称作防短路层。
还能够使阻挡层14作为载持光吸收剂的支架而发挥作用。
该阻挡层14还可在光电转换元件具有电子传输层时设置。例如，光电转换元件10D的情况下，可设置于导电性支撑体11与电子传输层15之间，光电转换元件10E的情况下，可设置于第2电极2与电子传输层4之间。
形成阻挡层14的材料只要是能够发挥上述功能的材料，则并无特别限定，优选为使可见光透射的物质且相对于导电性支撑体11(透明电极11b)等的绝缘性物质。具体而言，“相对于导电性支撑体11(透明电极11b)的绝缘性物质”是指，导带的能级为形成导电性支撑体11的材料(形成透明电极11b的金属氧化物)等的导带的能级以上，且低于构成多孔层12等的材料的导带或光吸收剂的基底状态的能级的化合物(n型半导体化合物)。
形成阻挡层14的材料例如可举出氧化硅、氧化镁、氧化铝、碳酸钙、碳酸铯、聚乙烯醇、聚氨酯等。并且，可以是通常用于光电转换材料的材料，例如，还可举出氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铌、氧化钨等。其中，优选为氧化钛、氧化锡、氧化镁、氧化铝等。
阻挡层14的膜厚优选为0.001～10μm，进一步优选为0.005～1μm，尤其优选为0.01～0.1μm。
本发明中，各层的膜厚能够通过利用扫描型电子显微镜(SEM)等观察光电转换元件10的剖面来进行测定。
-多孔层12-
本发明中，如光电转换元件10A、10B及10F，优选在透明电极11b上具有多孔层12。具有阻挡层14时，优选多孔层12形成于阻挡层14上。
多孔层12是作为在表面载持感光层13的支架而发挥作用的层。太阳能电池中，为了提高光吸收效率，优选至少加大接收太阳光等光的部分的表面积，更优选加大整个多孔层12的表面积。
多孔层12优选为由形成多孔层12的材料的微粒堆积或粘附而成的具有细孔的微粒层。多孔层12还可以是由2种以上的微粒堆积而成的微粒层。若多孔层12为具有细孔的微粒层，则能够增加光吸收剂的载持量(吸附量)。
加大多孔层12的表面积时，优选加大构成多孔层12的各个微粒的表面积。本发明中，在将形成多孔层12的微粒涂设于导电性支撑体11等的状态下，该微粒的表面积相对于投影面积，优选为10倍以上，更优选为100倍以上。该上限并无特别限制，通常为5000倍左右。关于形成多孔层12的微粒的粒径，利用将投影面积换算为圆时的直径的平均粒径中，作为1次粒子，优选为0.001～1μm。利用微粒的分散物形成多孔层12时，微粒的上述平均粒径作为分散物的平均粒径，优选为0.01～100μm。
对于形成多孔层12的材料，关于导电性并无特别限定，可以是绝缘体(绝缘性的材料)，也可以是导电性的材料或半导体(半导电性的材料)。
作为形成多孔层12的材料，例如，能够使用金属的硫族化物(例如氧化物、硫化物、硒化物等)、具有钙钛矿型晶体结构的化合物(用作光吸收剂的钙钛矿化合物除外。)、硅的氧化物(例如，二氧化硅、沸石)或碳纳米管(包含碳纳米线及碳纳米棒等)。
作为金属的硫族化物，并无特别限定，可优选举出钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌、铝或钽的各氧化物、硫化镉、硒化镉等。作为金属的硫族化物的晶体结构，可举出锐钛矿型、板钛矿型或金红石型，优选为锐钛矿型、板钛矿型。
作为具有钙钛矿型晶体结构的化合物，并无特别限定，可举出过渡金属氧化物等。例如，可举出钛酸锶、钛酸钙、钛酸钡、钛酸铅、锆酸钡、锡酸钡、锆酸铅、锆酸锶、钽酸锶、铌酸钾、铁酸铋、钛酸锶钡、钛酸钡镧、钛酸钙、钛酸钠、钛酸铋。其中，优选为钛酸锶、钛酸钙等。
碳纳米管具有将碳膜(石墨烯片)卷成筒状的形状。碳纳米管分类为1张石墨烯片卷成圆筒状的单层碳纳米管(SWCNT)、2张石墨烯片卷成同心圆状的2层碳纳米管(DWCNT)、多个石墨烯片卷成同心圆状的多层碳纳米管(MWCNT)。作为多孔层12，能够无特别限定地使用任意碳纳米管。
关于形成多孔层12的材料，其中，优选为钛、锡、锌、锆、铝或者硅的氧化物或碳纳米管，进一步优选为氧化钛或氧化铝。
多孔层12只要由上述的金属的硫族化物、具有钙钛矿型晶体结构的化合物、硅的氧化物及碳纳米管中的至少1种形成即可，也可由多种形成。
多孔层12的膜厚并无特别限定，通常在0.05～100μm的范围，优选在0.1～100μm的范围。用作太阳能电池时，优选为0.1～50μm，更优选为0.2～30μm。
-电子传输层15-
本发明中，如光电转换元件10D，优选在透明电极11b的表面具有电子传输层15。
电子传输层15具有向导电性支撑体11传输在感光层13中产生的电子的功能。电子传输层15由能够发挥该功能的电子传输材料形成。作为电子传输材料，并无特别限定，优选为有机材料(有机电子传输材料)。作为有机电子传输材料，可举出[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)等富勒烯化合物、苝四羧酸二酰亚胺(PTCDI)等苝化合物，此外还可举出四氰基对醌二甲烷(TCNQ)等低分子化合物或高分子化合物等。
电子传输层15的膜厚并无特别限定，优选为0.001～10μm，更优选为0.01～1μm。
-空穴传输层16-
本发明中，如光电转换元件10E，优选在透明电极11b的表面具有空穴传输层16。
空穴传输层16除了所形成的位置不同以外，与后述的空穴传输层3相同。
-感光层(光吸收层)13-
感光层13优选设置于多孔层12(光电转换元件10A、10B及10F)、阻挡层14(光电转换元件10C)、电子传输层15(光电转换元件10D)或空穴传输层16(光电转换元件10E)的各层的表面(包含设置感光层13的表面为凹凸时的凹部内表面。)。
本发明中，光吸收剂只要含有分别至少具有1种以后述的式(1)表示的有机阳离子(以下，有时称作有机阳离子(A1)。)与以式(2)表示的有机阳离子(以下，有时称作有机阳离子(A2)。)的钙钛矿化合物即可。
并且，光吸收剂可与钙钛矿化合物一同包含钙钛矿化合物以外的光吸收剂。作为钙钛矿化合物以外的光吸收剂，例如可举出金属络合物染料及有机染料。此时，钙钛矿化合物与此外的光吸收剂的比例并无特别限定。
感光层13可以是单层也可以是2层以上的层叠。感光层13为2层以上的层叠结构时，可以是层叠包含互不相同的光吸收剂的层而成的层叠结构，并且，也可以是在感光层与感光层之间具有包含空穴传输材料的中间层的层叠结构。感光层13为2层以上的层叠结构时，只要在至少1层具有分别至少具有1种有机阳离子(A1)与有机阳离子(A2)的钙钛矿化合物，则可以在任意层具有，也可在所有层中具有。
在导电性支撑体11上具有感光层13的方式如上所述。感光层13优选设置于上述各层的表面，以便所激发的电子流向导电性支撑体11或第2电极2。此时，感光层13可设置于上述各层的整个表面，也可设置于该表面的一部分。
感光层13的膜厚根据在导电性支撑体11上具有感光层13的方式适当设定，并无特别限定。通常，膜厚例如优选为0.001～100μm，进一步优选为0.01～10μm，尤其优选为0.01～5μm。
具有多孔层12时，与多孔层12的膜厚的合计膜厚优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上，尤其优选为0.3μm以上。并且，合计膜厚优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下。合计膜厚能够设为适当组合上述值而成的范围。其中，如图1，感光层13为薄膜状时，感光层13的膜厚是指，沿着与多孔层12的表面垂直的方向的与多孔层12的界面和与后述的空穴传输层3的界面之间的距离。
光电转换元件10中，具有多孔层12及空穴传输层3时，多孔层12、感光层13及空穴传输层3的合计膜厚并无特别限定，例如，优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上，尤其优选为0.3μm以上。并且，该合计膜厚优选为200μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下，尤其优选为5μm以下。合计膜厚能够设为适当组合上述值而成的范围。
本发明中，将感光层设为厚膜状时(感光层13B及13C)，该感光层中包含的光吸收剂有时还作为空穴传输材料发挥作用。
〔光吸收剂〕
感光层13作为光吸收剂含有钙钛矿化合物(还称作钙钛矿型光吸收剂)，所述钙钛矿化合物具有“阳离子性有机基团A”、“金属原子M”及“阴离子性原子或原子团X”。
钙钛矿化合物的阳离子性有机基团A、金属原子M及阴离子性原子或原子团X在钙钛矿型晶体结构中，分别作为有机阳离子(为了便于说明，有时称作有机阳离子A)、金属阳离子(为了便于说明，有时称作金属阳离子M)及阴离子(为了便于说明，有时称作阴离子X)的各构成离子而存在。
本发明中，阳离子性有机基团是指具有在钙钛矿型晶体结构中成为有机阳离子A的性质的有机基团。该阳离子性有机基团A包含分别产生后述的至少2种有机阳离子的至少2种有机基团。
阴离子性原子或原子团是指具有在钙钛矿型晶体结构中成为阴离子的性质的原子或原子团。
本发明的光电转换元件中，作为光吸收剂的钙钛矿化合物具有钙钛矿型晶体结构，所述钙钛矿型晶体结构具有2种特定的有机阳离子(A1)及(A2)、金属原子的阳离子及阴离子性原子或者原子团的阴离子。由此，能够减少光电转换元件等中的高湿度下的耐湿性偏差。
使用以往的钙钛矿化合物的光电转换元件或太阳能电池中，钙钛矿化合物易被外部或预先存在于内部的水分分解，尤其在高湿环境下，光电转换效率大幅下降。认为这是因为，在感光层与和感光层相邻的层(例如，空穴传输层3、电子传输层4或第2电极2)之间的界面产生缺陷，水从该界面缺陷进入感光层等，由此钙钛矿化合物的分解迅速地进行。
但是，通过具有特定基团(R1或R2)，并同时使用亲/疏水性及立体体积不同的2种有机阳离子(A1)及(A2)，能够使适于相邻的层的表面状态的有机阳离子与相邻的层相接，发挥与和感光层相邻的层之间的亲和性提高效果。认为通过该亲和性提高效果，能够再现性良好地抑制界面缺陷的产生。因此，本发明的光电转换元件及太阳能电池在高湿环境下，也能够减少耐湿性偏差，从而成为耐湿性性能优异的光电转换元件及太阳能电池。
本发明中，关于高湿环境(高湿度)，并无特别限定，例如是指50％RH以上的环境(湿度)。
有机阳离子(A1)以下述式(1)表示。
式(1) R1-N(R1a)3 +
式中，R1表示烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或脂肪族杂环基。其中，烷基的碳原子数为1或2(甲基或乙基)时，具有选自下述取代基组Z中的烷基以外的取代基。
作为R1可采用的烷基包含直链烷基及支链烷基。该烷基的碳原子数优选为1～30，更优选为1～18，进一步优选为1～12，尤其优选为2～6。作为该烷基的优选具体例，例如，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、十八烷基。
其中，甲基及乙基分别具有选自下述取代基组Z中的烷基以外的取代基。该取代基为与甲基或乙基直接键合的基团。即，R1整体为烷基时，将R1整体解释为1个烷基，并不解释为甲基或乙基作为取代基具有剩余的烷基。甲基及乙基分别具有的取代基中，优选基团及各基团的优选范围分别与后述的取代基组Z中说明的优选基团及范围相同。如后述，只要是经由其他取代基键合的取代基(后述的复合取代基)，则甲基及乙基可具有选自取代基组Z中的取代基(包含烷基)。
作为R1可采用的烷基(包含碳原子数3以上的烷基)优选具有选自下述取代基组Z中的烷基以外的取代基。此时，该取代基为直接键合于烷基的基团。烷基优选具有的取代基中，优选基团及各基团的优选范围分别与后述的取代基组Z中说明的优选基团及范围相同。如后述，只要是经由其他取代基键合的取代基(后述的复合取代基)，则烷基可具有选自取代基组Z中的取代基(包含烷基)。
作为R1可采用的环烷基的碳原子数优选为3～8。作为该环烷基的优选具体例，例如，可举出环丙基、环戊基及环己基。
作为R1可采用的烯基包含直链烯基及支链烯基。该烯基的碳原子数优选为2～18，更优选为2～7，进一步优选为2～5。作为该烯基的优选具体例，例如，可举出乙烯基、烯丙基、丁烯基及己烯基。
作为R1可采用的炔基包含直链炔基及支链炔基。该炔基的碳原子数优选为2～18，更优选为2～7，进一步优选为2～5。作为该炔基的优选具体例，例如，可举出乙炔基、丙炔基、丁炔基、己炔基及辛炔基。
作为R1可采用的芳基，优选其碳原子数为6～14。作为该芳基的优选具体例，例如，可举出苯基及萘基，进一步优选为苯基。
作为R1可采用的杂芳基包含仅包含芳香族杂环的基团及包含其他环例如芳香环、脂肪族环或杂环稠合于芳香族杂环而成的稠杂环的基团。
作为构成芳香族杂环的环构成杂原子，优选为氮原子、氧原子、硫原子。并且，作为芳香族杂环的环元数，优选为3～8元环，更优选为5元环或6元环。
作为5元环的芳香族杂环及包含5元环的芳香族杂环的稠杂环，例如，可举出吡咯环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、噻唑环、三唑环、呋喃环、噻吩环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、吲哚啉环、或吲唑环的各环基。并且，作为6元环的芳香族杂环及包含6元环的芳香族杂环的稠杂环，例如，可举出吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、喹啉环、或喹唑啉环的各环基。
作为R1可采用的脂肪族杂环基，包含仅包含脂肪族杂环的基团及包含其他环例如脂肪族环稠合于脂肪族杂环的脂肪族稠杂环的基团。作为构成脂肪族杂环的环构成杂原子，优选为氮原子、氧原子、硫原子。并且，作为脂肪族杂环的环元数，优选为3～8元环，更优选为5元环或6元环。脂肪族杂环的碳原子数优选为0～24，更优选为1～18。
作为脂肪族杂环的优选具体例，能够举出吡咯烷环、氧杂环戊烷环、四氢噻吩环、哌啶环、四氢呋喃環、噁烷环、二噁烷环、噻烷环、哌嗪环、吗啉环、奎宁环、氮杂环丁烷环、氧杂环丁烷环、氮丙啶环、硫化环戊烷、γ-丁内酯等。
作为R1，其中，优选为烷基、环烷基、烯基、芳基、杂芳基或脂肪族杂环基，更优选为烷基，进一步优选为甲基、乙基或丙基。
R1(作为R1可采用的上述各基团)可具有取代基。此时的取代基并无特别限定，优选为选自下述取代基组Z中的取代基。
作为R1具有取代基的方式，并无特别限定，例如包含：R1具有取代基(未与其他取代基键合的单独取代基)的方式；R1具有组合2个以上的取代基而成的复合取代基的方式；及R1具有取代基(单独取代基)及复合取代基的方式。
本发明中，R1具有取代基时，根据需要，以R1的碳原子数比直接键合于R1的取代基的碳原子数多的方式，确定R1及取代基。复合取代基的情况也相同，根据需要，以越是靠近R1的取代基，碳原子数越增多的方式确定各取代基。
取代基组Z包含烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂芳硫基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂芳氧羰基、烷基硫代羰基、芳基硫代羰基、杂芳基硫代羰基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、烷基羰基硫基、芳基羰基硫基、杂芳基羰基硫基、羟基、巯基、酰基、卤原子、氰基及杂芳基。
本发明中，区别记载烷基与环烷基时，烷基以包含直链烷基及支链烷基的含义使用。另一方面，未区别记载烷基与环烷基时(简单记载为烷基时)及没有特别指明时，烷基以包含直链烷基、支链烷基及环烷基的含义使用。这对于包含可采用环状结构的基团(烷基、烯基、炔基等)的基团(烷氧基、烷硫基、烯氧基等)、包含可采用环状结构的基团的化合物也相同。下述取代基组Z的说明中，对于烷基，若无特别指明，则记载为包含环烷基的含义。
取代基组Z中，烷基(包含环烷基)、烯基、炔基及杂芳基的优选范围与上述R1中所对应的各基团的优选范围相同。其中，该烷基为甲基或乙基时，也与R1的烷基不同，取代基并非必需。
酰基的碳原子数优选为1～19，更优选为2～19。作为酰基的优选具体例，例如，可举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、十八烷酰基、苯甲酰基或丙烯酰基。
作为卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，优选为碘原子或溴原子。
本发明中，取代基组Z中，烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂芳硫基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂芳氧羰基、烷基硫代羰基、芳基硫代羰基、杂芳基硫代羰基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、烷基羰基硫基、芳基羰基硫基、杂芳基羰基硫基分别能够以下述式(W-1)～(W-6)中的任一个表示。
[化学式3]
式(W-1)～(W-6)中，*表示与上述式(1)的N原子或选自取代基组Z中的其他取代基的连接部。
Rw表示烷基、芳基及杂芳基的任一个。烷基、芳基及杂芳基各自的优选范围与上述R1的烷基(包含环烷基)、芳基及杂芳基各自的优选范围相同。其中，该烷基为甲基或乙基时，也与R1的烷基不同，取代基并非必需。
将取代基组Z中包含的上述各取代基与以上述式(W-1)～(W-6)表示的基团之间的对应关系示于下述表1。
[表1]
取代基组Z中包含的取代基 通式 Rw
烷氧基 W-1 烷基
芳氧基 W-1 芳基
杂芳氧基 W-1 杂芳基
烷硫基 W-2 烷基
芳硫基 W-2 芳基
杂芳硫基 W-2 杂芳基
烷氧羰基 W-3 烷基
芳氧羰基 W-3 芳基
杂芳氧羰基 W-3 杂芳基
烷硫基羰基 W-4 烷基
芳硫基羰基 W-4 芳基
杂芳硫基羰基 W-4 杂芳基
烷基羰基氧基 W-5 烷基
芳基羰基氧基 W-5 芳基
杂芳基羰基氧基 W-5 杂芳基
烷基羰基硫基 W-6 烷基
芳基羰基硫基 W-6 芳基
杂芳基羰基硫基 W-6 杂芳基
作为选自取代基组Z中的取代基，上述任意方式中，均优选为烷氧基、烷硫基或卤原子。
选自取代基组Z中的取代基可进一步具有取代基(具有复合取代基的方式)。这些方式中，可进一步具有的取代基并无特别限定，可优选举出选自上述取代基组Z中的取代基。可进一步具有的取代基的优选范围与上述取代基组Z的优选范围相同。
这些方式中，多个选自取代基组Z中的取代基的组合并无特别限定，例如，除了后述的具体例中示出的组合以外，还可举出卤原子与其他取代基的组合、烷基与其他取代基的组合或烷硫基与其他取代基的组合。
作为卤原子与其他取代基的组合，例如，可举出烷基与卤原子、烷氧基与卤原子、芳氧基与卤原子、杂芳氧基与卤原子、烷硫基与卤原子、芳硫基与卤原子、杂芳硫基与卤原子、酰基与卤原子或杂芳基与卤原子的各组合。
作为烷基与其他取代基的组合，例如，可举出芳氧基与烷基、杂芳氧基与烷基、芳硫基与烷基、杂芳硫基与烷基、芳氧羰基与烷基、杂芳氧羰基与烷基、芳硫基羰基与烷基、杂芳硫基羰基与烷基、芳基羰基氧基与烷基、杂芳基羰基氧基与烷基、芳基羰基硫基与烷基、杂芳基羰基硫基与烷基或杂芳基与烷基的各组合。
作为烷硫基与其他取代基的组合，例如，可举出芳氧基与烷硫基、杂芳氧基与烷硫基、芳硫基与烷硫基、杂芳硫基与烷硫基、芳氧羰基与烷硫基、杂芳氧羰基与烷硫基、芳硫基羰基与烷硫基、杂芳硫基羰基与烷硫基、芳基羰基氧基与烷硫基、杂芳基羰基氧基与烷硫基、芳基羰基硫基与烷硫基、杂芳基羰基硫基与烷硫基、酰基与烷硫基或杂芳基与烷硫基的各组合。
关于R1能够具有的取代基的数量，在上述任意方式中均无特别限定，优选根据取代基的种类适当设定。例如，选自取代基组Z中的取代基为卤原子时，取代基数量优选为1～37个(复合取代基时为2～37个)，更优选为1～19个(复合取代基时为2～19个)，进一步优选为1～13个(复合取代基时为2～13个)，尤其优选为1～7个(复合取代基时为2～7个)。选自取代基组Z中的取代基为烷氧基或烷硫基时，取代基数量优选为1～8个(复合取代基时为2～8个)，更优选为1～4个(复合取代基时为2～4个)。选自取代基组Z中的取代基为卤原子、烷氧基及烷硫基以外的取代基时，取代基数量优选为1～6个(复合取代基时为2～6个)，更优选为1～3个(复合取代基时为2个或3个)。
式(1)中，R1a表示氢原子、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或脂肪族杂环基。
作为R1a可采用的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基及脂肪族杂环基的含义分别与作为上述R1可采用的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基及脂肪族杂环基相同，优选范围也相同。与N原子连接并相邻存在的2个R1a可相互连接而形成环。此时，所形成的环可具有杂原子作为环构成原子。
R1a优选为氢原子或烷基，更优选为氢原子。
以下，示出本发明中使用的钙钛矿化合物可具有的有机阳离子(A1)的具体例，但本发明并不限定于这些。
下述具体例中，Me表示甲基。
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
有机阳离子(A2)以下述式(2)表示。
式(2) R2-N(R2a)3 +
式(2)中，R2a表示氢原子、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或脂肪族杂环基。
作为R2a可采用的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基及脂肪族杂环基的含义分别与作为上述R1可采用的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基及脂肪族杂环基相同，优选范围也相同。与N原子连接并相邻存在的2个R2a可相互连接而形成环。此时，所形成的环可具有杂原子作为环构成原子。
R2a优选为氢原子或烷基，更优选为氢原子。
式(2)中，R2表示甲基、乙基或能够以下述式(2a)表示的基团。
[化学式7]
能够以式(2a)表示的基团中，Xa表示NR2c、氧原子或硫原子，优选为NR2c。其中，R2c表示氢原子或取代基。关于作为R2c可采用的取代基，并无特别限定，优选为烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或脂肪族杂环基，进一步优选为氢原子。
R2b表示氢原子或取代基，优选为氢原子。关于作为R2b可采用的取代基，并无特别限定，可举出氨基、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或脂肪族杂环基。
R2b及R2c分别可采用的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基及脂肪族杂环基的含义分别与上述式(1)中的作为R1可采用的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基及脂肪族杂环基的每一个相同，优选范围也相同。
作为能够以式(2a)表示的基团，例如，可举出(硫代)酰基、(硫代)氨甲酰基、亚胺基或脒基。
(硫代)酰基包含酰基及硫代酰基。酰基优选为总碳原子数为1～7的酰基，例如，可举出甲酰基、乙酰基(CH3C(＝O)-)、丙酰基、己酰基等。硫代酰基优选为总碳原子数为1～7的硫代酰基，例如，可举出硫代甲酰基、硫代乙酰基(CH3C(＝S)-)、硫代丙酰基等。
(硫代)氨甲酰基包含氨甲酰基(H2NC(＝O)-)及硫代氨甲酰基(H2NC(＝S)-)。
亚胺基为以R2b-C(＝NR2c)-表示的基团，R2b及R2c分别优选为氢原子或烷基，更优选烷基的含义与上述R1的烷基相同。例如，可举出亚胺甲酰基(HC(＝NH)-)、亚胺乙酰基(CH3C(＝NH)-)、亚胺丙酰基(CH3CH2C(＝NH)-)等。其中，优选为亚胺甲酰基。
作为能够以式(2)表示的基团的脒基具有上述亚胺基的R2b为氨基且R2c为氢原子的结构(-C(＝NH)NH2)。
***表示与式(2)的N原子的键合部位。
本发明中，3个R2a均为氢原子时，有机阳离子(A2)中，上述式(2)中的R2与NH3键合而成为有机铵阳离子。该有机铵阳离子可采用共振结构时，有机阳离子(A2)不仅包含有机铵阳离子，还包含共振结构的阳离子。例如，能够以上述式(2a)表示的基团中Xa为NH(R2c为氢原子)时，有机阳离子不仅包含有机铵阳离子，还包含作为该有机铵阳离子的共振结构之一的有机脒阳离子。作为有机脒阳离子，可举出以下述式(Aam)表示的阳离子。本说明书中，为了便于说明，有时将以下述式(Aam)表示的阳离子表述为“R2bC(＝NH)-NH3 +”。
[化学式8]
本发明中使用的钙钛矿化合物中，有机阳离子(A2)的含量相对于有机阳离子(A1)的含量的摩尔比例优选满足以下述式(i)规定的关系，更优选满足以下述式(ii)规定的关系。
下述式中，[以式(2)表示的有机阳离子]以摩尔量表示有机阳离子(A2)的含量，并且，[以式(1)表示的有机阳离子]以摩尔量表示有机阳离子(A1)的含量。
式(i)
4≤[以式(2)表示的有机阳离子]/[以式(1)表示的有机阳离子]≤499
式(ii)
19≤[以式(2)表示的有机阳离子]/[以式(1)表示的有机阳离子]≤199
通过有机阳离子(A2)的含量相对于有机阳离子(A1)的含量的摩尔比例满足以上述式规定的关系，能够进一步减少光电转换元件的耐湿性偏差。
本发明中使用的钙钛矿化合物中，优选金属原子M的阳离子为周期表第一族元素以外的金属原子的阳离子，且为可采用钙钛矿型晶体结构的金属原子。作为金属原子M，例如，可举出钙(Ca)、锶(Sr)、镉(Cd)、铜(Cu)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、钯(Pd)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、镱(Yb)、铕(Eu)、铟(In)、钛(Ti)、铋(Bi)、铊(Tl)等金属原子。其中，尤其优选为Pb原子、Cu原子、Ge原子或Sn原子。
金属原子M的阳离子可以是1种阳离子，也可以是2种以上的阳离子。当为2种以上的阳离子时，它们的比例(含量的比例)并无特别限定。
本发明中使用的钙钛矿化合物中，阴离子X表示阴离子性原子或原子团X的阴离子。该阴离子可优选举出卤原子的阴离子或NC-、NCS-、NCO-、OH-、NO3 -、CH3COO-或者HCOO-的各原子团的阴离子。其中，进一步优选为卤原子的阴离子。作为卤原子，例如，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。
阴离子X可以是1种阴离子性原子或原子团的阴离子，也可以是2种以上的阴离子性原子或原子团的阴离子。当为1种阴离子性原子或原子团的阴离子时，优选为碘原子的阴离子。另一方面，当为2种以上的阴离子性原子或原子团的阴离子时，优选为2种卤原子的阴离子，尤其是氯原子的阴离子及碘原子的阴离子。2种以上的阴离子的比例(含量的比例)并无特别限定。
本发明中使用的钙钛矿化合物具有包含上述各构成离子的钙钛矿型晶体结构，例如优选为以下述式(I)表示的钙钛矿化合物。
式(I) AaMmXx
式中，A表示阳离子性有机基团。M表示金属原子。X表示阴离子性原子或原子团。
a表示1或2，m表示1，a、m及x满足a+2m＝x。
式(I)中，阳离子性有机基团形成钙钛矿型晶体结构的上述有机阳离子A。阳离子性有机基团包含1种以上产生上述有机阳离子(A1)的阳离子性有机基团及1种以上产生上述有机阳离子(A2)的阳离子性有机基团。这些阳离子性有机基团及摩尔比例等的含义与上述有机阳离子A中说明的内容相同，优选基团和摩尔比例等也相同。
金属原子M为形成钙钛矿型晶体结构的上述金属阳离子M的金属原子。因此，金属原子M只要是能够成为上述金属阳离子M而构成钙钛矿型晶体结构的原子，则并无特别限定。金属原子M的含义与上述金属阳离子M中说明的上述金属原子相同，优选金属原子也相同。
阴离子性原子或原子团X形成钙钛矿型晶体结构的上述阴离子X。因此，阴离子性原子或原子团X只要是能够成为上述阴离子X而构成钙钛矿型晶体结构的原子或原子团，则并无特别限定。阴离子性原子或原子团X的含义与上述阴离子X中说明的阴离子性原子或原子团相同，优选原子或原子团也相同。
关于以式(I)表示的钙钛矿化合物，a为1时，是以下述式(I-1)表示的钙钛矿化合物，a为2时，是以下述式(I-2)表示的钙钛矿化合物。
式(I-1) AMX3
式(I-2) A2MX4
式(I-1)及式(I-2)中，A表示阳离子性有机基团，含义与上述式(I)的阳离子性有机基团A相同，优选基团也相同。M表示金属原子，含义与上述式(I)的金属原子M相同，优选金属原子也相同。X表示阴离子性原子或原子团，含义与上述式(I)的阴离子性原子或原子团X相同，优选原子或原子团也相同。
钙钛矿化合物可进一步具有周期表第一族元素或成为有机阳离子(A1)及(A2)的阳离子性有机基团以外的阳离子性有机基团来作为成为阳离子的元素或有机基团。
作为周期表第一族元素的阳离子，并无特别限定，例如，可举出锂(Li)、钠(Na)、钾(K)或铯(Cs)的各元素的阳离子(Li+、Na+、K+、Cs+)，尤其优选为铯的阳离子(Cs+)。
有机阳离子(A1)及有机阳离子(A2)以外的阳离子只要是具有上述性质的阳离子，则并无特别限定。
本发明中使用的钙钛矿化合物中，有机阳离子(A1)、有机阳离子(A2)及金属原子M的阳离子的合计摩尔量相对于构成钙钛矿型晶体结构的阳离子的总摩尔量的比例优选为90～100摩尔％，更优选为95～100摩尔％。
并且，本发明中使用的钙钛矿化合物中，卤原子的阴离子的合计摩尔量相对于构成钙钛矿型晶体结构的阴离子的总摩尔量的比例优选为90～100摩尔％，更优选为95～100摩尔％，进一步优选为98～100摩尔％。
钙钛矿化合物例如能够由以下述式(II)表示的化合物与以下述式(III)表示的化合物合成。
式(II) AX
式(III) MX2
式(II)中，A表示阳离子性有机基团，含义与式(I)的阳离子性有机基团A相同，优选基团也相同。式(II)中，X表示阴离子性原子或原子团，含义与式(I)的阴离子性原子或原子团X相同，优选原子或原子团也相同。
式(III)中，M表示金属原子，含义与式(I)的金属原子M相同，优选金属原子也相同。式(III)中，X表示阴离子性原子或原子团，含义与式(I)的阴离子性原子或原子团X相同，优选原子或原子团也相同。
对于钙钛矿化合物的合成方法，例如可举出上述非专利文献1～3。并且，还可举出Akihiro Kojima，Kenjiro Teshima，Yasuo Shirai，and Tsutomu Miyasaka，“OrganometalHalide Perovskites as Visible-Light Sensitizers for Photovoltaic Cells”，J.Am.Chem.Soc.，2009，131(17)，p.6050-6051中记载的方法。
光吸收剂的使用量只要是覆盖第1电极1的至少一部分表面的量即可，优选为覆盖整个表面的量。
感光层13中，钙钛矿化合物的含量通常为1～100质量％。
＜空穴传输层3＞
本发明的光电转换元件中，如光电转换元件10A～10D，在第1电极1与第2电极2之间具有空穴传输层3的方式是优选方式之一。该方式中，优选空穴传输层3与感光层13C接触(层叠)。空穴传输层3优选设置于第1电极1的感光层13与第2电极2之间。
空穴传输层3具有向光吸收剂的氧化体补充电子的功能，优选为固体状的层(固体空穴传输层)。
形成空穴传输层3的空穴传输材料可以是液体材料也可以是固体材料，并无特别限定。例如，可举出CuI、CuNCS等无机材料及例如日本特开2001-291534号公报的段落号0209～0212中记载的有机空穴传输材料等。作为有机空穴传输材料，可优选举出聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯及聚硅烷等导电性高分子、2个环共有C、Si等取四面体结构的中心原子的螺环化合物、三芳基胺等芳香族胺化合物、三亚苯基化合物、含氮杂环化合物或液晶性氰化合物。
空穴传输材料优选为能够进行溶液涂布且成为固体状的有机空穴传输材料，具体而言，可举出2,2’,7,7’-四-(N,N-二-对甲氧基苯基氨基)-9,9’-螺双芴(还称作spiro-MeOTAD)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、4-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙、聚乙烯二氧基噻吩(PEDOT)等。
空穴传输层3的膜厚并无特别限定，优选为50μm以下，更优选为1nm～10μm，进一步优选为5nm～5μm，尤其优选为10nm～1μm。另外，空穴传输层3的膜厚相当于第2电极2与感光层13的表面之间的平均距离，能够通过利用扫描型电子显微镜(SEM)等观察光电转换元件的剖面来进行测定。
＜电子传输层4＞
本发明的光电转换元件中，如光电转换元件10E，在第1电极1与第2电极2之间具有电子传输层4的方式也是优选方式之一。该方式中，电子传输层4优选与感光层13C接触(层叠)。
电子传输层4中，电子的传输对象为第2电极，且所形成的位置不同，除此以外，与上述电子传输层15相同。
＜第2电极2＞
第2电极2在光电转换元件中作为正极或负极发挥作用。第2电极2只要具有导电性，则并无特别限定，通常能够设为与导电性支撑体11相同的结构。可充分确保强度时，支撑体11a并非必需。
作为第2电极2的结构，优选为集电效果较高的结构。为了使光到达感光层13，导电性支撑体11与第2电极2中的至少一个实际上必须为透明。本发明的光电转换元件中，导电性支撑体11为透明且使太阳光等从支撑体11a侧入射的方式是优选方式之一。该方式中，进一步优选第2电极2具有反射光的性质。
作为形成第2电极2的材料，例如，可举出铂(Pt)、金(Au)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、铟(In)、钌(Ru)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇(Os)、铝(Al)等金属、上述导电性的金属氧化物、碳材料及传导性高分子等。作为碳材料，只要是碳原子彼此键合而成且具有导电性的材料即可，例如，可举出富勒烯、碳纳米管、石墨、石墨烯等。
作为第2电极2，优选为金属或者导电性金属氧化物薄膜(包含蒸镀而成的薄膜)或具有该薄膜的玻璃基板或者塑料基板。作为玻璃基板或者塑料基板，优选为具有金或者铂薄膜的玻璃或蒸镀有铂的玻璃。
第2电极2的膜厚并无特别限定，优选为0.01～100μm，进一步优选为0.01～10μm，尤其优选为0.01～1μm。
＜其他结构＞
本发明中，为了防止第1电极1与第2电极2的接触，还能够代替阻挡层14或与阻挡层14等一同使用间隔物或分隔件。
并且，可在第2电极2与空穴传输层3之间设置空穴阻挡层。
《太阳能电池》
本发明的太阳能电池使用本发明的光电转换元件来构成。例如如图1～图6所示，能够将设置外部电路6而构成的光电转换元件10用作太阳能电池。与第1电极1(导电性支撑体11)及第2电极2连接的外部电路6能够不特别受限地使用公知的外部电路。
本发明例如能够适用于非专利文献1～3、J.Am.Chem.Soc.，2009，131(17)，p.6050-6051及Science，338，p.643(2012)中记载的各太阳能电池。
本发明的太阳能电池优选为了防止构成物的劣化及蒸发等而用聚合物或粘结剂等密封侧面。
《光电转换元件及太阳能电池的制造方法》
本发明的光电转换元件及太阳能电池除了感光层的形成以外，能够通过公知的制造方法制造，例如非专利文献1～3、J.Am.Chem.Soc.，2009，131(17)，p.6050-6051、Science，338，p.643(2012)等中记载的方法。
以下，简单说明本发明的光电转换元件及太阳能电池的制造方法。
本发明的制造方法中，首先，在导电性支撑体11的表面，根据需要形成阻挡层14、多孔层12、电子传输层15及空穴传输层16中的至少一个。
阻挡层14例如能够通过将含有上述绝缘性物质或其前体化合物等的分散物涂布于导电性支撑体11的表面，并进行煅烧的方法或喷雾热解法等形成。
形成多孔层12的材料优选作为微粒来使用，进一步优选作为含有微粒的分散物来使用。
作为形成多孔层12的方法，并无特别限定，例如，可举出湿式法、干式法、其他方法(例如，Chemical Review，第110卷，6595页(2010年刊)中记载的方法)。这些方法中，优选在导电性支撑体11的表面或阻挡层14的表面涂布分散物(浆料)之后，在100～800℃的温度下，例如在空气中煅烧10分钟～10小时。由此，能够使微粒彼此粘附。
进行多次煅烧时，优选将最后的煅烧以外的煅烧的温度(最后以外的煅烧温度)设为低于最后的煅烧温度(最后的煅烧温度)的温度来进行。例如，使用氧化钛浆料时，能够将最后以外的煅烧温度设定为在50～300℃的范围内。并且，能够将最后的煅烧温度设定为在100～600℃的范围内高于最后以外的煅烧温度。作为支撑体11a使用玻璃支撑体时，煅烧温度优选为60～500℃。
形成多孔层12时的多孔质材料的涂布量根据多孔层12的膜厚及涂布次数等适当设定，并无特别限定。导电性支撑体11的每1m2的表面积上的多孔质材料的涂布量例如优选为0.5～500g，进一步优选为5～100g。
设置电子传输层15或空穴传输层16时，能够分别以与后述的空穴传输层3或电子传输层4相同的方法形成。
接着，设置感光层13。
感光层13的形成中使用能够合成钙钛矿化合物的化合物。
例如，作为能够合成钙钛矿化合物的化合物，可举出以上述式(II)表示的化合物AX及以上述式(III)表示的化合物MX2。这些化合物可分别单独使用，并且，也可作为组合物(包括溶液、悬浮液、浆料等形态)来使用。
本发明中，能够使用含有所有上述化合物的光吸收剂组合物形成感光层13。并且，还能够使用含有以下述式(1b)表示的化合物及以下述式(2b)表示的化合物的组合物(是本发明的组合物，为了与光吸收剂组合物进行区分，并为了便于说明，有时称作铵盐组合物)与化合物MX2来形成感光层13。
以上述式(II)表示的化合物AX及以上述式(III)表示的化合物MX2中，A、M及X的含义与上述式(I)的A、M及X相同。
本发明中，作为化合物AX，优选使用化合物R1-N(R1a)3X与化合物R2-N(R2a)3X。其中，R1、R2、R1a及R2a的含义分别与上述式(1)及(2)中的R1、R2、R1a及R2a相同，优选基团也相同。上述化合物中，X优选为卤原子，此时，上述两个化合物分别为以下述式(1b)及(2b)表示的化合物，优选化合物也相同。
式(1b) R1-N(R1a)3Hal
式(2b) R2-N(R2a)3Hal
式中，R1、R2、R1a及R2a的含义分别与上述式(1)及(2)中的R1、R2、R1a及R2a相同，优选基团也相同。Hal分别表示卤原子，优选表示碘原子、氯原子或溴原子。
光吸收剂组合物含有化合物AX及化合物MX2。
该光吸收剂组合物能够通过以规定摩尔比混合化合物AX及化合物MX2之后进行加热来制备。该形成液通常为溶液(光吸收剂溶液)，但也可以是悬浮液。加热的条件并无特别限定。例如，加热温度优选为30～200℃，更优选为60～150℃，进一步优选为70～150℃。加热时间优选为0.5～100小时，进一步优选为1～3小时。溶剂或分散介质能够使用后述的溶剂或分散介质。
铵盐组合物只要各包含1种以式(1b)表示的化合物及以(2b)表示化合物即可，也可包含2种以上。
铵盐组合物可含有化合物MX2，优选含有卤化金属(X为卤原子时)。此时，铵盐组合物成为光吸收剂组合物的优选方式之一。
作为卤化金属，能够举出上述的本发明中使用的钙钛矿化合物所具有的金属原子M的卤化物(即，以M(Hal)2表示的化合物，Hal表示卤原子。)。优选为选自Pb的卤化物及Sn的卤化物的至少1种，进一步优选为选自Pb的碘化物、Pb的氯化物、Sn的碘化物及Sn的氯化物的至少1种，尤其优选为选自PbI2及SnI2的至少1种。
铵盐组合物不含有化合物MX2时，使用化合物MX2，优选使用含有卤化金属的金属盐组合物。该金属盐组合物优选为溶液，根据需要而加热制备。加热的条件并无特别限定。例如，加热温度优选为30～200℃，进一步优选为50～120℃。加热时间优选为5分钟～48小时，进一步优选为0.5～24小时。
光吸收剂组合物、铵盐组合物及金属盐组合物均可以是固体(粉状体、粒状等)，优选为溶液。这些组合物为溶液时，作为所使用的介质，优选为有机溶剂。关于有机溶剂，将在后面进行叙述。
上述组合物均可不仅包含上述化合物，还包含其他成分。作为其他成分，可举出周期表第一族元素的卤化物等。
上述组合物均能够作为化合物MX2与化合物AX的供给源而适当地用于形成本发明的光电转换元件中的感光层。这些组合物为粉状体、粒状等时，能够将组合物溶解于溶剂来制备适当浓度的溶液，根据需要实施过滤、提纯等之后予以使用。并且，组合物为溶液时，能够直接或进行浓缩、稀释、过滤、提纯等之后予以使用。
上述组合物均能够在本发明的光电转换元件的制造中，适当用于形成感光层。
光吸收剂组合物及铵盐组合物中，分别优选以R1-N(R1a)3X表示的化合物的含量a1与以R2-N(R2a)3X表示的化合物的含量a2满足以下述式(r1-1)规定的摩尔比例的关系，更优选满足以下述式(r1-2)规定的摩尔比例的关系，尤其优选满足以下述式(r1-3)规定的摩尔比例的关系。
式(r1-1) 0.001≤a2/a1≤999
式(r1-2) 4≤a2/a1≤499
式(r1-3) 19≤a2/a1≤199
并且，光吸收剂组合物及铵盐组合物与金属盐组合物中，以R1-N(R1a)3X表示的化合物的含量a1、以R2-N(R2a)3X表示的化合物的含量a2及化合物MX2的含量c分别在能够形成钙钛矿化合物的范围内适当设定。形成钙钛矿化合物时，通常，设定为含量a1与含量a2的合计含量相对于含量c为过量，根据情况，例如通过后述的分别涂布铵盐组合物与金属盐组合物的方法，还存在无法确定具体的使用量的情况。本发明中，能够确定含量c时，上述含量a1、a2及c优选满足以下述式(r2-1)规定的摩尔比例的关系，更优选满足以下述式(r2-2)规定的摩尔比例的关系。
式(r2-1) 1≤(a1+a2)/c≤10
式(r2-2) 1≤(a1+a2)/c≤5
光吸收剂组合物及铵盐组合物与金属盐组合物中，以R1-N(R1a)3X表示的化合物的含量a1、以R2-N(R2a)3X表示的化合物的含量a2及化合物MX2的含量c的摩尔比a1:a2:c分别能够适当组合上述式(r1-1)～(r1-3)的各式与上述式(r2-1)及(r2-2)的各式来设定。
光吸收剂组合物、铵盐组合物及金属盐组合物各自的固体成分浓度并无特别限定。例如，光吸收剂组合物的固体成分浓度优选为0.1～99质量％，更优选为1～70质量％。铵盐组合物的固体成分浓度优选为0.05～90质量％，更优选为0.1～55质量％。金属盐组合物的固体成分浓度优选为0.05～95质量％，更优选为0.1～80质量％。
设置感光层13的方法可举出湿式法及干式法，并无特别限定。本发明中，优选为湿式法，例如，优选为使光吸收剂组合物或铵盐组合物与在表面形成感光层13的层(光电转换元件10中，多孔层12、阻挡层14、电子传输层15或空穴传输层16中的任意层)的表面接触的方法。
关于使上述光吸收剂组合物与上述表面接触的方法，具体而言，优选将光吸收剂组合物涂布或浸渍于上述表面。使其接触的温度优选为5～100℃，浸渍时间优选为5秒～24小时，更优选为20秒～1小时。使所涂布的光吸收剂组合物干燥时，干燥优选为基于热的干燥，通常通过加热至20～300℃、优选加热至50～170℃来进行干燥。
并且，还能够根据上述钙钛矿化合物的合成方法形成感光层。
关于使上述铵盐组合物与上述表面接触的方法，可优选举出分别涂布(包含浸渍法)铵盐组合物与金属盐组合物，并根据需要进行干燥的方法。该方法中，可先将任意组合物涂布于表面，优选先将金属盐组合物涂布于表面。该方法中的涂布条件及干燥条件与使光吸收剂组合物与上述表面接触的方法相同。使铵盐组合物与表面接触的方法中，还能够蒸镀铵盐组合物或金属盐组合物来代替铵盐组合物及金属盐组合物的涂布。
作为又一方法，可举出使用去除上述光吸收剂组合物的溶剂的混合物的真空蒸镀等干式法。例如，还可举出同时或依次蒸镀上述化合物AX及上述化合物MX2的方法。
通过这些方法等，钙钛矿化合物作为感光层，形成(堆积或吸附等)于多孔层12、阻挡层14、电子传输层15或空穴传输层16的表面。
优选在如此设置的感光层13上形成空穴传输层3或电子传输层4。
空穴传输层3能够通过涂布含有空穴传输材料的空穴传输材料溶液并进行干燥来形成。从涂布性优异及具有多孔层12时易侵入至多孔层12的孔内部的观点考虑，空穴传输材料溶液优选空穴传输材料的浓度为0.1～1.0M(摩尔/L)。
电子传输层4能够通过涂布含有电子传输材料的电子传输材料溶液并进行干燥来形成。
在形成空穴传输层3或电子传输层4之后形成第2电极2来制造光电转换元件。
各层的膜厚能够适当变更各分散液或溶液的浓度、涂布次数来调整。例如，设置膜厚较厚的感光层13B及13C时，多次涂布光吸收剂组合物或铵盐组合物或者金属盐组合物并进行干燥即可。
上述的各分散液及溶液可分别根据需要含有分散助剂、表面活性剂等添加剂。
作为光电转换元件及太阳能电池的制造方法中使用的溶剂或分散介质，可举出日本特开2001-291534号公报中记载的溶剂，但并不特别限定于此。本发明中，优选为有机溶剂，进一步优选为醇溶剂、酰胺溶剂、腈溶剂、烃溶剂、内酯溶剂、卤素溶剂、硫醚溶剂及这些的2种以上的混合溶剂。作为混合溶剂，优选为醇溶剂与选自酰胺溶剂、腈溶剂或烃溶剂的溶剂的混合溶剂。具体而言，优选为甲醇、乙醇、异丙醇、γ-丁内酯、正丙基硫化物、氯苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或者二甲基乙酰胺或这些的混合溶剂。
形成各层的溶液或分散剂的涂布方法并无特别限定，能够利用旋涂法、模具挤出法、刮涂法、棒涂法、网版印刷、模板印刷、辊涂法、帘涂法、喷涂法、浸涂法、喷墨印刷法、浸渍法等公知的涂布方法。其中，优选为旋涂法、网版印刷法、浸渍法等。
本发明的光电转换元件中，可根据需要，进行退火、光辐照、氧气氛下的放置等效率稳定化处理。
如上述那样制作的光电转换元件能够通过在第1电极1(透明电极11b)及第2电极2连接外部电路6来用作太阳能电池。
以下，根据实施例，对本发明进行更详细说明，但本发明并不限定于下述实施例。
实施例
(实施例1)
根据以下示出的步骤，制造了图1所示的光电转换元件10A。感光层13的膜厚较大时，对应于图2所示的光电转换元件10B。
[光电转换元件(试样编号101)的制造]
＜导电性支撑体11的制作＞
在玻璃基板(支撑体11a、厚度2.2mm)上形成掺杂有氟的SnO2导电膜(透明电极11b、膜厚300nm)来制作了导电性支撑体11。
＜阻挡层用溶液的制备＞
用1-丁醇稀释二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛的15质量％异丙醇溶液(Aldrich公司制造)来制备了0.02M的阻挡层用溶液。
＜阻挡层14的形成＞
使用所制备的0.02M的阻挡层用溶液，通过喷雾热解法，在450℃下，在导电性支撑体11的SnO2导电膜上形成了包含氧化钛的阻挡层14(膜厚100nm)。
＜氧化钛浆料的制备＞
向氧化钛(锐钛矿、平均粒径20nm)的乙醇分散液添加乙基纤维素、月桂酸及萜品醇来制备了氧化钛浆料。
＜多孔层12的形成＞
通过网版印刷法将所制备的氧化钛浆料涂布于阻挡层14上并进行了煅烧。将该氧化钛浆料的涂布及煅烧分别进行了2次。关于煅烧温度，第1次煅烧在130℃下进行，第2次煅烧在500℃下进行了1小时。将所获得的氧化钛的煅烧体浸渍于40mM的TiCl4水溶液之后，在60℃下加热1小时，接着在500℃下加热30分钟，从而形成了包含TiO2的多孔层12(膜厚250nm)。
＜感光层13A的形成＞
将甲胺的40％甲醇溶液(27.86mL)与57质量％的碘化氢的水溶液(碘化氢酸、30mL)，在烧瓶中，在0℃下搅拌2小时之后进行浓缩，由此获得了CH3NH3I的粗产物。将所获得的CH3NH3I的粗产物溶解于乙醇，利用二乙基醚进行了再结晶。滤取所析出的晶体，在60℃下减压干燥24小时，由此获得了提纯CH3NH3I(以式(2b)表示的化合物且产生有机阳离子(A2)的化合物。有时称作化合物(2b)。)。
将下述化合物(b1)的10％乙醇溶液(100g)与57质量％的碘化氢的水溶液(38g)，在烧瓶中，在0℃下搅拌2小时之后进行浓缩，由此去除溶剂，进一步在60℃下进行24小时的减压干燥，从而获得了下述化合物c1(以式(1b)表示的化合物且产生有机阳离子(A1)的化合物。有时称作化合物(1b)。)。
接着，将提纯CH3NH3I、化合物c1及PbI2(卤化金属)，以混合摩尔比例(a2/a1)为99、混合摩尔比例((a1+a2)/c)为1.01、且混合摩尔比a1:a2:c为99:1:99.5的比例，在DMF中，在60℃下搅拌12小时来混合之后，用聚四氟乙烯(PTFE)注射过滤器过滤，从而制备了40质量％的光吸收剂溶液A(含有卤化金属的铵盐组合物)。
通过旋涂法(以2000rpm涂布60秒)，将所制备的光吸收剂溶液A涂布(涂布温度：60℃)于多孔层12上，通过加热板，在100℃下对所涂布的光吸收剂溶液A进行90分钟的干燥，从而形成了具有钙钛矿化合物的感光层13A(膜厚300nm(包含多孔层12的膜厚250nm))。
如此制作了第1电极1。
＜空穴传输材料溶液的制备＞
将作为空穴传输材料的spiro-MeOTAD(180mg)溶解于氯苯(1mL)。向该氯苯溶液，添加将双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(170mg)溶解于乙腈(1mL)而成的乙腈溶液(37.5μL)与叔丁基吡啶(TBP、17.5μL)并进行混合，从而制备了空穴传输材料溶液。
＜空穴传输层3的形成＞
接着，通过旋涂法，将空穴传输材料溶液涂布于第1电极1的感光层13上，对所涂布的空穴传输材料溶液进行干燥来形成了空穴传输层3(膜厚0.1μm)。
＜第2电极2的制作＞
通过蒸镀法将金(膜厚0.1μm)蒸镀于空穴传输层3上来制作了第2电极2。
如此，制造了试样编号101的光电转换元件10。
根据上述方法，通过SEM进行观察来测定了各膜厚。
[光电转换元件(试样编号102～108)的制造]
上述的试样编号101的光电转换元件的制造中，将提纯CH3NH3I与化合物c1的混合摩尔比例(a2/a1)及((a1+a2)/c)、以及化合物(2b)、化合物(1b)及PbI2的混合摩尔比(a1:a2:c)分别变更为表2所示的值，除此以外，与试样编号101的光电转换元件的制造相同地制造了试样编号102～108的光电转换元件10。
[光电转换元件(试样编号109～133)的制造]
上述的试样编号101的光电转换元件的制造中，代替化合物c1使用表2所示的化合物(1b)，将混合摩尔比例(a2/a1)及((a1+a2)/c)、以及混合摩尔比(a1:a2:c)分别设定为表2所示的值，除此以外，与试样编号101的光电转换元件的制造相同地制造了试样编号109～133的光电转换元件10。
其中，上述化合物b1～b54使用了市售品，或使用了适当合成的化合物。
试样编号109～113、115～130及133的各光电转换元件的制造中，与试样编号101的光电转换元件的制造相同地，使用了由化合物b2～b6、b8～b11、b13、b14、b16、b32、b40、b43、b44、b46或b54合成的各化合物c2～c6、c8～c11、c13、c14、c16、c32、c40、c43、c44、c46或c54作为化合物(1b)。
并且，试样编号114的光电转换元件的制造中使用的化合物c7根据Journal ofthe American Chemical Society，1986，vol.108，#23，p.7141-7147中记载的方法进行了合成。试样编号131的光电转换元件的制造中使用的化合物c48根据Journal of OrganicChemistry，1971，vol.36，p.3856-3861进行了合成。试样编号132的光电转换元件的制造中使用的化合物c50从Tokyo Chemical公司获得。
[光电转换元件(试样编号134)的制造]
上述的试样编号101的光电转换元件的制造中，将代替甲胺使用甲脒来合成的提纯HC(＝NH)NH3I用作化合物(2b)，除此以外，与试样编号101的光电转换元件的制造相同地制造了试样编号134的光电转换元件10。
[光电转换元件(试样编号135)的制造]
上述的试样编号101的光电转换元件的制造中，根据下述方法形成了感光层13A，除此以外，与试样编号101的光电转换元件的制造相同地制造了试样编号135的光电转换元件10。
将PbI2在DMF中，在70℃下搅拌12小时来获得了40质量％的PbI2溶液(金属盐组合物)。通过旋涂法(以2000rpm涂布60秒)，将其涂布(涂布温度：60℃)于多孔层12上。通过加热板，在100℃下对所涂布的PbI2溶液进行60分钟的干燥来形成了PbI2膜。
接着，制备了以摩尔比99:1的比混合作为化合物(2b)的提纯CH3NH3I与作为化合物(1b)的化合物c1的1质量％的异丙醇溶液(本发明的组合物)。在该溶液中，将PbI2膜浸渍(浸渍温度：20℃)30秒之后，通过加热板，在100℃下进行60分钟的干燥，从而形成了感光层13A(膜厚300nm(包含多孔层12的膜厚250nm))。
该感光层13A的形成中，无法具体确定相对于PbI2的含量c的化合物c1的含量a1与提纯CH3NH3I的含量a2的合计含量，但为过量。
[化学式9]
[化学式10]
[光电转换元件(试样编号c11)的制造]
上述的试样编号101的光电转换元件的制造中，光吸收剂溶液中不使用化合物c1，将提纯CH3NH3I(化合物(2b))与PbI2的混合摩尔比设为100:100，并将混合摩尔比例((a1+a2)/c)设为表2所示的值，除此以外，与试样编号101的光电转换元件的制造相同地制造了试样编号c11的光电转换元件10。
[光电转换元件(试样编号c12)的制造]
上述的试样编号101的光电转换元件的制造中，光吸收剂溶液中未使用提纯CH3NH3I(化合物(2b))，将化合物c1与PbI2的混合摩尔比设为100:50，并将混合摩尔比例((a1+a2)/c)设为表2所示的值，除此以外，与试样编号101的光电转换元件的制造相同地制造了试样编号c12的光电转换元件10。
[光电转换元件(试样编号c13及c14)的制造]
上述的试样编号101的光电转换元件的制造中，代替化合物c1，作为产生有机阳离子(A3)的化合物，使用表2所示的下述化合物(zc1)或(zc2)，将提纯CH3NH3I(化合物(2b))与化合物(zc1)或(zc2)的混合摩尔比例(a2/zc)及((zc+a2)/c)(表2的“((a1+a2)/c)”栏中记载)分别设定为表2所示的值，除此以外，与试样编号101的光电转换元件的制造相同地分别制造了试样编号c13及c14的光电转换元件10。
其中，化合物(zc1)或(zc2)设为与试样编号101的光电转换元件中的＜感光层13A的形成＞相同，由下述化合物(zb1)或(zb2)进行了合成。
[化学式11]
[光电转换元件(试样编号c15)的制造]
试样编号c11的光电转换元件的制造中，代替提纯CH3NH3I(化合物(2b))，将提纯CH3NH3I与提纯HC(＝NH)NH3I的摩尔比为99:1的混合物用作化合物(1b)，除此以外，与试样编号c11的光电转换元件的制造相同地制造了试样编号c15的光电转换元件10。
如上制造的本发明的各光电转换元件中，形成钙钛矿型晶体结构的有机阳离子(A1)及有机阳离子(A2)的摩尔比例([A2]/[A1])能够用光吸收剂溶液A或铵盐组合物等的混合摩尔比例(a2/a1)代替。试样编号101～135的各光电转换元件中，感光层中的有机阳离子(A1)与有机阳离子(A2)的摩尔比例和化合物(1b)与化合物(2b)的混合摩尔比例大致一致。作为此时的分析方法，设为气相色谱质量分析(GC-MS)。GC-MS的测定中，能够根据需要，对样品进行碱处理，作为胺来检测，或进行衍生化来检测。通过这些方法也难以进行分析时，还能够用X射线衍射(XRD)或液相色谱质量分析(LC-MS)来代替。
并且，试样编号101～134的各光电转换元件中，摩尔比例(([A1]+[A2])/[PbI2])与光吸收剂溶液A的混合摩尔比例((a1+a2)/c)大致一致。并且，根据需要，除了这些方法以外，还使用离子色谱法(ICP)，由此得以相同地测定摩尔比[A2]:[A1]:[PbI2]，其与混合摩尔比a1:a2:c大致一致。
本发明的各光电转换元件(试样编号101～135)中，有机阳离子(A1)、有机阳离子(A2)及金属阳离子的合计摩尔量相对于构成钙钛矿型晶体结构的阳离子的总摩尔量的比率均为100摩尔％。并且，卤原子的阴离子的摩尔量相对于构成钙钛矿型晶体结构的阴离子的总摩尔量的比率均为100摩尔％。
[高湿下的耐湿性偏差的评价]
＜初始光电转换效率的测定＞
如下评价了初始光电转换效率。
将各试样编号的光电转换元件各制造7个被测体。分别对7个被测体进行电池特性试验，测定了初始(制造后)光电转换效率(ηI/％)。
电池特性试验利用太阳光模拟器“WXS-85H”(WACOM CO.,LTD.制造)，从通过AM1.5滤光器的氙气灯照射1000W/m2的模拟太阳光来进行。利用I-V测试仪测定电流-电压特性，求出了光电转换效率(η/％)。
在各光电转换元件(试样编号101～135)中测定出的初始光电转换效率(ηI/％)为作为光电转换元件以及太阳能电池充分发挥作用的光电转换效率。
＜高湿下的光电转换效率的测定＞
如下评价了在下述条件下，将光电转换元件静置于高湿下时的光电转换效率(称作高湿下光电转换效率)。
将测定出初始光电转换效率的上述7个被测体的各光电转换元件，在温度45℃、湿度55％RH的高湿环境下的恒温恒湿槽内保持24小时之后，以与上述＜初始光电转换效率的测定＞相同的方法进行电池特性试验，测定了高湿下光电转换效率(ηR/％)。
在各光电转换元件(试样编号101～135)中测定出的高湿下光电转换效率(ηR/％)即使在保持24小时之后，相对于初始光电转换效率(ηI)的下降量也较小，在上述高湿环境下作为光电转换元件以及太阳能电池充分发挥作用。
＜高湿下的耐湿性偏差的评价＞
根据在各试样编号的光电转换元件中测定出的初始光电转换效率及高湿下光电转换效率，如下评价了光电转换元件的高湿下的耐湿性偏差。
在7个被测体的各光电转换元件中，根据下述式计算出光电转换效率的下降率，将其平均值作为平均下降率。将该光电转换效率的平均下降率作为1.0(基准)时，计算7个被测体各自的光电转换效率相对于该平均下降率的下降率作为相对值(相对下降率)。分别求出计算出的相对下降率与作为基准的平均下降率1.0之间的差量(相对下降率-1.0)，以下述评价基准，对包含所获得的差量中其绝对值最大的差量的范围进行分级，评价了高湿下的耐湿性偏差。将结果作为“耐湿性偏差”来示于下述表2。
下降率(％)＝100-{100×[(高湿下光电转换效率ηR)/(初始光电转换效率ηI)]}
-高湿下的耐湿性偏差的评价基准-
相对下降率的差量中的最大值
A：在±0.18以内的范围
B：在超过±0.18且±0.21以内的范围
C：在超过±0.21且±0.24以内的范围
D：在超过±0.24且±0.28以内的范围
E：在超过±0.28且±0.32以内的范围
F：在超过±0.32的范围
表2中，[A2]/[A1]表示有机阳离子(A1)与有机阳离子(A2)的含量的摩尔比例。[A2]/[A3]表示有机阳离子(A2)与有机阳离子(A3)的含量的摩尔比例。
并且，[A2]:[A1]:[PbI2]表示有机阳离子(A1)、有机阳离子(A2)及PbI2的含量的摩尔比。
根据表2的结果得知以下内容。
即使是将钙钛矿化合物用作光吸收剂的光电转换元件，若钙钛矿化合物作为形成钙钛矿型晶体结构的阳离子含有特定的有机阳离子(A1)及(A2)(试样编号101～135)，则在温度45℃、湿度55％RH的高湿环境下，耐湿性偏差也较小，示出了稳定的耐湿性能。得知，如此，通过作为形成钙钛矿型晶体结构的有机阳离子，同时使用2种本发明中规定的特定的有机阳离子，能够改善光电转换元件在高湿度下的耐湿性偏差。
并且，钙钛矿化合物中，以式(1)表示的有机阳离子(A1)的含量与以式(2)表示的有机阳离子(A2)的含量的摩尔比例([A2]/[A1])在4～499的范围的光电转换元件、进一步在19～199的范围的光电转换元件均进一步抑制了高湿度下的耐湿性偏差。
若式(1)的R1具有选自包含烷氧基、烷硫基及卤原子的组中的至少1个，则即使具有取代基的方式为上述方式中的任一个，包含具有该R1的有机阳离子的光电转换元件在高湿度下，也示出了被抑制为更小的耐湿性偏差。
无论使用光吸收剂组合物形成感光层，还是使用铵盐组合物形成感光层，光电转换元件在高湿度下的耐湿性偏差均优异。
相对于此，若钙钛矿化合物作为形成钙钛矿型晶体结构的阳离子，不含有2种特定的有机阳离子(试样编号c11～c15)，则高湿度下的耐湿性偏差均较大。尤其，与非专利文献1对应的试样编号c11、与非专利文献2对应的试样编号c13及与非专利文献3对应的试样编号c14的各光电转换元件中，均未能充分抑制高湿度下的耐湿性偏差。
根据实施方式对本发明进行了说明，但若无特别指明，则并不在说明的任何细节限定本发明，认为应在不违反所添附的权利要求中示出的发明精神与范围的前提下被广泛解释。
本申请主张基于2015年7月2日在日本进行专利申请的专利申请2015-133860的优先权，其通过参考将其内容作为本说明书的记载的一部分来引入。
符号说明
1A～1F-第1电极，11-导电性支撑体，11a-支撑体，11b-透明电极，12-多孔层，13A～13C-感光层，14-阻挡层，2-第2电极，3A、3B、16-空穴传输层，4、15-电子传输层，6-外部电路(引线)，10A～10F-光电转换元件，100A～100F-利用太阳能电池的系统，M-电动马达。

Claims (10)

1.一种光电转换元件，其具有：第1电极，其在导电性支撑体上具有包含光吸收剂的感光层；第2电极，其与所述第1电极对置，其中，
所述光吸收剂包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物，所述化合物具有有机阳离子、金属原子的阳离子及阴离子性原子或者原子团的阴离子，
所述有机阳离子包含以下述式(1)表示的有机阳离子及以下述式(2)表示的有机阳离子，
式(1) R1-N(R1a)3 +
式(2) R2-N(R2a)3 +
式中，R1表示烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或脂肪族杂环基；其中，所述烷基的碳原子数为1或2时，具有选自下述取代基组Z中的烷基以外的取代基；
R2表示甲基、乙基或能够以下述式(2a)表示的基团；
R1a及R2a分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或脂肪族杂环基，
[化学式1]
式中，Xa表示NR2c、氧原子或硫原子；R2b及R2c分别独立地表示氢原子或取代基；***表示与式(2)的N原子键合的部位；
取代基组Z：烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂芳硫基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂芳氧羰基、烷基硫代羰基、芳基硫代羰基、杂芳基硫代羰基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、烷基羰基硫基、芳基羰基硫基、杂芳基羰基硫基、羟基、巯基、酰基、卤原子、氰基及杂芳基。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，
所述R1中，所述烷基具有选自所述取代基组Z中的烷基以外的取代基。
3.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，
所述R1具有选自包含烷氧基、烷硫基及卤原子的组中的至少1个。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的光电转换元件，其中，
以所述式(1)表示的有机阳离子的含量与以所述式(2)表示的有机阳离子的含量满足以下述式规定的摩尔比例的关系：
4≤[以式(2)表示的有机阳离子]/[以式(1)表示的有机阳离子]≤499。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的光电转换元件，其中，
以所述式(1)表示的有机阳离子的含量与以所述式(2)表示的有机阳离子的含量满足以下述式规定的摩尔比例的关系：
19≤[以式(2)表示的有机阳离子]/[以式(1)表示的有机阳离子]≤199。
6.一种太阳能电池，其使用权利要求1至5中任一项所述的光电转换元件。
7.一种组合物，其含有以下述式(1b)表示的化合物及以下述式(2b)表示的化合物，
式(1b) R1-N(R1a)3Hal
式(2b) R2-N(R2a)3Hal
式中，R1表示烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或脂肪族杂环基；其中，所述烷基的碳原子数为1或2时，具有选自下述取代基组Z中的烷基以外的取代基；
R2表示甲基、乙基或能够以下述式(2a)表示的基团；
R1a及R2a分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或脂肪族杂环基；
Hal表示卤原子，
[化学式2]
式中，Xa表示NR2c、氧原子或硫原子；R2b及R2c分别独立地表示氢原子或取代基；***表示与式(2b)的N原子键合的部位；
取代基组Z：烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂芳硫基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂芳氧羰基、烷基硫代羰基、芳基硫代羰基、杂芳基硫代羰基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、烷基羰基硫基、芳基羰基硫基、杂芳基羰基硫基、羟基、巯基、酰基、卤原子、氰基及杂芳基。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，
所述R1中，所述烷基具有选自所述取代基组Z中的烷基以外的取代基。
9.根据权利要求7或8所述的组合物，其含有卤化金属。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的组合物，其用于形成权利要求1至5中任一项所述的光电转换元件的所述感光层。
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