CN107694763B

CN107694763B - 烟基羟肟酸捕收剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN107694763B
Application number: CN201710902056.XA
Authority: CN
Inventors: 余新阳; 王浩林; 王礼平; 王强强; 黄志强; 胡琳琪; 廖晓峰
Original assignee: Jiangxi University of Technology
Current assignee: Jiangxi University of Technology
Priority date: 2017-09-29
Filing date: 2017-09-29
Publication date: 2020-02-07
Anticipated expiration: 2037-09-29
Also published as: CN107694763A

Abstract

本发明涉及浮选药剂领域，具体是一种烟基羟肟酸捕收剂及其制备方法和应用。本发明的烟基羟肟酸捕收剂，分子式为C₆H₆N₂O₂；本发明的烟基羟肟酸捕收剂对黑钨矿、白钨矿、钛铁矿和氟碳铈等氧化矿有很强的捕收能力，烟基羟肟酸的水溶性很好，在低温也能完全溶与水，易于添加操作，药剂成本低。

Description

烟基羟肟酸捕收剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及浮选药剂领域，具体是一种烟基羟肟酸捕收剂及其制备方法和应用。

背景技术

羟肟酸对氧化铜矿、赤铁矿、针铁矿、黑钨矿、锡矿、钙铁矿、铌铁矿、钛铁矿、稀土矿等都有很好的浮选效果，羟肟酸或其碱金属盐能与Cu²⁺、Fe³⁺等离子生成螯合物，对螯合物的结构，研究认为羟肟酸是O，O型键合原子的络合剂，矿表面阳离子先水解，然后羟肟酸吸附于矿物表面，生成0，O五元环络合物。

我国稀土资源总储量里，氟碳铈矿储量居首位，因此，氟碳铈矿浮选捕收剂的研究逐渐引起人们重视。目前氟碳铈矿浮选主要的捕收剂为水杨羟肟酸，它是由水杨酸甲酯为原料羟肟化合成。工业生产实践表明，以该法合成水杨羟肟酸铵作为捕收剂浮选氟碳铈矿，不仅合成工艺简单、产品水溶性好、无毒，且对氟碳铈矿选择性很强。但是，水杨羟肟酸作为氟碳铈矿良好的捕收剂，由于生产成本过高，导致其基本只能作为钨矿、稀土等贵重金属资源的捕收剂，或用作组合捕收剂中的一小部分来浮选其他氧化矿，限制了其选矿中的工业应用与推广。浮选实践表明，应用于工业生产的捕收剂不仅要求具有较强的捕收能力和良好的选择性，而且还应价格低廉、来源广泛。当前羟肟酸类捕收剂存价格昂贵，严重阻碍了羟肟酸类捕收剂的工业应用与推广。因此，开发和研究新型羟肟酸，改进羟肟酸分子结构，提高羟肟酸浮选性能，降低生产成本，是羟肟酸药剂研发的新方向。

发明内容

本发明的目的是提供一种烟基羟肟酸捕收剂及其制备方法和应用，本发明的烟基羟肟酸捕收剂对黑钨矿、白钨矿、钛铁矿和氟碳铈等氧化矿有很强的捕收能力。

本发明的技术方案：

一种烟基羟肟酸捕收剂，分子式为C₆H₆N₂O₂，分子结构如式-Ⅰ所示，

所述的烟基羟肟酸捕收剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)准备原料，以烟酸甲酯、盐酸羟胺与氢氧化钠为原料，三种原料的摩尔比为1.0:1.2～1.5:2.4～3.0；

(2)将盐酸羟胺溶于的无水甲醇中，磁力搅拌、搅拌速度600r/min～1000r/min，50℃油浴恒温加热，然后在30min内分3批加入所需氢氧化钠，反应结束后过滤，得滤液；

(3)将式-Ⅱ所示结构的烟酸甲酯加入步骤(2)所得的滤液中，油浴恒温加热、温度80℃～110℃、反应时间8h～12h，反应结束后，将所得反应溶液减压蒸馏，得到烟酸羟肟酸粗产品；

(4)将步骤(3)所得烟基羟肟酸粗产品用无水乙酸乙酯冲洗3～4次，过滤得高纯度烟酸羟肟酸。

所述的烟基羟肟酸捕收剂应用于黑钨矿浮选时，其浮选工艺条件为：烟基羟肟酸的用量在120～1200g/t(相当于40mg/L～400mg/L)之间，矿石粒度为-0.074mm占60％～100％，添加石灰、氢氧化钠或碳酸钠调整矿浆pH为4～13，添加硝酸铅作为活化剂、用量10g/t～150g/t、作用时间3min～10min，添加2号油作为起泡剂、用量在5～30g/t、作用时间1min。

所述的烟基羟肟酸捕收剂应用于白钨矿浮选时，其浮选工艺条件为：烟基羟肟酸的用量在120～1200g/t(相当于40mg/L～400mg/L)之间，矿石粒度为-0.074mm占60％～100％，添加石灰、氢氧化钠或碳酸钠调整矿浆pH为4～11，添加2号油作为起泡剂、用量在5g/t～30g/t，作用时间1min。

所述的烟基羟肟酸捕收剂应用于钛铁矿或氟碳铈矿浮选时，其浮选工艺条件为：烟基羟肟酸的用量在120～1200g/t(相当于40mg/L～400mg/L)之间，矿石粒度为-0.074mm占60％～100％，加石灰、氢氧化钠或碳酸钠调整矿浆pH为4～13，添加2号油作为起泡剂、用量在5g/t～30g/t、作用时间1min。

本发明的烟基羟肟酸对氧化矿黑钨矿、白钨矿、钛铁矿和氟碳铈矿有很强的捕收能力，适宜的浮选矿浆酸碱度pH范围在4～13，用量在120g/t～1200g/t(相当于40mg/L～400mg/L)之间。烟基羟肟酸结构如式-Ⅰ所示，其属于富电子体系，为六元杂环有机物，含有N原子，芳香性比苯环差，N原子使得3号位置的电子云密度减少。因此，羟肟基团较苯甲羟肟酸更活泼，更容易与矿物表面的金属离子结合，使得其对矿物颗粒吸附的更加牢固，形成更为稳定的螯合环。可以为矿表面的金属原子W⁶⁺、Ti⁴⁺、Cu²⁺、Sn²⁺和Ce³⁺外层空轨道提供孤电子对，从而键合形成螯合物，达到较强捕收能力的目的，适用于浮选难选细粒氧化矿，改善浮选效果与选矿指标。烟基羟肟酸的水溶性很好，在低温也能完全溶与水，易于添加操作，药剂成本低。

附图说明

图1为本发明的烟基羟肟酸与其他羟肟酸浮选黑钨纯矿物实验流程图。

图2为本发明的烟基羟肟酸与其他羟肟酸浮选氟碳铈矿或钛铁矿单矿物实验流程图。

图3为本发明的烟基羟肟酸浮选某黑钨细泥试验流程图(实施例6)。

图4为本发明的烟基羟肟酸浮选某稀土重选粗精矿浮选小型闭路试验流程图(实施例7)。

具体实施方式

烟基羟肟酸属于杂环类羟肟酸，是富电子体系的六元杂环有机物，含有N原子，芳香性比苯环差，N原子使得3号位置的电子云密度减少。因此，羟肟基团较苯甲羟肟酸更活泼，更容易与矿物表面金属离子结合，使得其对矿物颗粒吸附更加牢固，形成更为稳定的螯合环。

本发明由下列实施例进一步说明，但不受这些实例的限制。实施例中所有用量和百分数除另有明示外均指质量参数。

所述的烟基羟肟酸用作捕收剂时，主要操作流程：将入选矿石磨细至浮选粒度要求，然后加入调整剂、捕收剂烟基羟肟酸及起泡剂，再充气浮选刮泡得到有用金属矿物。

实施例1：烟基羟肟酸的制备

将200mL的无水甲醇倒于500mL的三口烧瓶中，50℃油浴恒温加热、常温冷凝回流；首先取8.34份盐酸羟胺加入三口烧瓶中，然后分3批加入8.8份氢氧化钠，反应时间30min；将反应物过滤，得到滤液；将式-Ⅱ所示结构的烟酸甲酯加入滤液中，再将反应体系在80℃恒温水浴加热10h，反应结束后将溶液减压蒸馏，得到烟基羟肟酸粗产品；将粗产品用乙酸乙酯冲洗3～4次，过滤得到高纯度烟基羟肟酸。反应过程如式-Ⅲ和式-Ⅳ所示。

实施例2：烟基羟肟酸与其他羟肟酸对黑钨纯矿物的浮选性能对比

浮选试验采用XFGⅡ型挂槽式浮选机进行。黑钨纯矿物给矿粒度为0.074mm～0.038mm。首先，往浮选槽加入2g纯矿物和35mL蒸馏水，搅拌调浆1min；接着再用HCl或NaOH调矿浆pH至表1、表2设置值，搅拌作用2min；然后，依次加入活化剂Pb(NO₃)₂44mg/L、作用时间5min，捕收剂羟肟酸、作用时间3min，起泡剂2号油5mg/L、作用时间1min，最后充气刮泡5min；浮选试验结束后，对泡沫产品进行过滤、烘干、称重，计算回收率。详细试验流程及药剂制度如图1所示，试验结果见表1和表2。

表1羟肟酸对黑钨纯矿物的浮选性能试验研究结果(％)

表2烟基羟肟酸用量对黑钨纯矿物的浮选性能试验研究结果(％)

实施例3：烟基羟肟酸与其他羟肟酸对白钨纯矿物的浮选性能对比

浮选试验采用XFGⅡ型挂槽式浮选机进行。白钨纯矿物给矿粒度为0.074mm～0.038mm。首先，往浮选槽加入2g纯矿物和35mL蒸馏水，搅拌调浆1min；接着再用HCl或NaOH调矿浆pH至表3、表4设置值，搅拌作用2min；然后，依次加入捕收剂羟肟酸、作用时间3min，起泡剂2号油5mg/L、作用时间1min，最后充气刮泡5min；浮选试验结束后，对泡沫产品进行过滤、烘干、称重，计算回收率。试验流程及药剂制度如图2所示，试验结果见由表3和表4。

表3羟肟酸对白钨纯矿物的浮选性能试验研究结果(％)

表4烟基羟肟酸用量对白钨纯矿物的浮选性能试验研究结果(％)

实施例4:烟基羟肟酸与其他羟肟酸对氟碳铈单矿物的浮选性能对比

氟碳铈单矿物给矿粒度为0.074mm～0.038mm。首先，往浮选槽加入2g纯矿物和35mL蒸馏水，搅拌调浆1min；接着再用HCl或NaOH调矿浆pH至表5、表6设置值，搅拌作用2min；然后，依次加入捕收剂羟肟酸、作用时间3min，起泡剂2号油5mg/L、作用时间1min，最后充气刮泡5min；浮选试验结束后，对泡沫产品进行过滤、烘干、称重，计算回收率。详细试验流程及药剂制度如图2所示，试验结果见表5和表6。

表5羟肟酸对氟碳铈单矿物的浮选性能试验研究结果(％)

表6糠基羟肟酸用量对氟碳铈单矿物的浮选性能试验研究结果(％)

实施例5:烟基羟肟酸与其他羟肟酸对钛铁矿单矿物的浮选性能对比

钛铁矿给矿粒度为0.074mm～0.038mm。首先，往浮选槽加入2g纯矿物和35mL蒸馏水，搅拌调浆1min；接着再用HCl或NaOH调矿浆pH至表7、表8设置值，搅拌作用2min；然后，依次加入捕收剂羟肟酸、作用时间3min，起泡剂2号油5mg/L、作用时间1min，最后充气刮泡5min；浮选试验结束后，对泡沫产品进行过滤、烘干、称重，计算回收率。详细试验流程及药剂制度如图3所示，试验结果见表7和表8。

表7羟肟酸对钛铁矿纯矿物的浮选性能试验研究结果(％)

表8糠基羟肟酸用量对钛铁矿纯矿物的浮选性能试验研究结果(％)

实施例6：烟基羟肟酸浮选江西某黑钨细泥

黑钨细泥矿样取自江西某矿山黑钨细泥，矿样多元素、钨物相分析分别如表9和表10所示。该黑钨细泥中矿物主要有黑钨矿、锡石，主要伴生矿物有黄铜矿、方铅矿、闪锌矿、辉钼矿、黄铁矿，主要脉石矿物为石英和铝硅酸盐矿物等。由黑钨细泥粒度组成及钨分布结果表11可知，该细泥-0.074粒级占81.25％，其中-0.074mm粒级的WO₃占91.94％，而-0.038mm粒级的WO₃占48.41％，属典型的黑钨细泥。

小型闭路试验流程和药剂制度如图3所示，研究结果见表12。

表9黑钨细泥矿样多元素分析

元素	WO<sub>3</sub>	Cu	Mo	S	Bi	Sn	P
								含量(％)	0.26	0.15	0.018	0.76	0.053	0.09	0.09
元素	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Pb	Zn	SiO<sub>2</sub>	CaF<sub>2</sub>	CaO	Fe
								含量(％)	8.52	0.15	0.16	72.50	0.09	0.85	4.87

表10黑钨细泥钨物相分析(％)

相别	黑钨矿	白钨矿	钨华	总钨
					含量(％)	0.223	0.035	0.002	0.26
占有率(％)	85.77	13.46	0.77	100.00

表11黑钨细泥粒级组成及钨分布(％)

粒级(mm)	产率	WO<sub>3</sub>品位	WO<sub>3</sub>分布率	WO<sub>3</sub>累计分布率
					+0.074	18.75	0.11	8.05	8.05
-0.074+0.038	35.35	0.32	43.54	51.59
					-0.038	45.90	0.28	48.41	100.00
合计	100.00	0.26	100.00	——

表12烟基羟肟酸浮选江西某黑钨细泥小型闭路试验指标(％)

实施例7：烟基羟肟酸浮选四川某稀土重选粗精矿

本实施例试验样品取自四川某稀土重选生产粗精矿，试验样品含REO为12.87％，稀土矿物主要以氟碳铈矿和独居石，脉石矿物主要为重晶石、石英、长石、云母、钠辉石、萤石及铁矿物等。小型闭路试验流程和药剂制度如图4所示，研究结果见表12。

表12四川某稀土矿浮选小型闭路试验结果(％)

Claims

1.一种烟基羟肟酸捕收剂在黑钨矿浮选中的应用，其特征是，浮选工艺条件为：烟基羟肟酸的用量在120～1200g/t之间，矿石粒度为-0.074mm占60％～100％，添加石灰、氢氧化钠或碳酸钠调整矿浆pH为4～13，添加硝酸铅作为活化剂、用量10g/t～150g/t、作用时间3min～10min，添加2号油作为起泡剂、用量在5～30g/t、作用时间1min；

所述烟基羟肟酸捕收剂分子结构如式-Ⅰ所示，

2.一种烟基羟肟酸捕收剂在白钨矿浮选中的应用，其特征是，浮选工艺条件为：烟基羟肟酸的用量在120～1200g/t之间，矿石粒度为-0.074mm占60％～100％，添加石灰、氢氧化钠或碳酸钠调整矿浆pH为4～11，添加2号油作为起泡剂、用量在5g/t～30g/t，作用时间1min；

所述烟基羟肟酸捕收剂分子结构如式-Ⅰ所示，

3.一种烟基羟肟酸捕收剂在钛铁矿或氟碳铈矿浮选中的应用，其特征是，浮选工艺条件为：烟基羟肟酸的用量在120～1200g/t之间，矿石粒度为-0.074mm占60％～100％，加石灰、氢氧化钠或碳酸钠调整矿浆pH为4～13，添加2号油作为起泡剂、用量在5g/t～30g/t、作用时间1min；

所述烟基羟肟酸捕收剂分子结构如式-Ⅰ所示，