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CN107681153A - 形成电极用组合物 - Google Patents

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CN107681153A
CN107681153A CN201710802888.4A CN201710802888A CN107681153A CN 107681153 A CN107681153 A CN 107681153A CN 201710802888 A CN201710802888 A CN 201710802888A CN 107681153 A CN107681153 A CN 107681153A
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electrode
electrodes
organic solvent
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CN201710802888.4A
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F.福达奧纳纳
R.皮伊里
M.阿波斯托洛
H.E.米特纳
A-L.戈夫芬
陈世雷
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Solvay Specialty Polymers Italy SpA
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Solvay Solexis SpA
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Abstract

本发明涉及形成电极用组合物。本发明涉及一种基于溶剂的形成电极用组合物，包括分散在有机溶剂中的至少一种偏二氟乙烯(VDF)聚合物以及一种具有不超过25wt％的含氧量的氧化石墨烯，其中该VDF聚合物包括衍生自偏二氟乙烯(VDF)以及至少一种具有下式(I)的(甲基)丙烯酸类单体(MA)的重复单元：其中：R1、R2和R3彼此相同或不同、独立地选自氢原子和C1‑C3烃基团，并且ROH是氢原子或包括至少一个羟基的C1‑C5烃基。本发明进一步涉及一种用于制造所述形成电极用组合物的方法，以及其用于制造二次锂电池的电极的用途。

Description

形成电极用组合物
本申请是申请日为2012年12月17日，申请号为201280070079.4，发明名称为“形成电极用组合物”的发明专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2011年12月19日提交的欧洲专利申请号11194214.0的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及一种基于溶剂、包括石墨烯的形成电极用组合物，涉及一种用于制造所述形成电极用组合物的方法，以及其用于制造二次锂电池的电极的用途。
背景技术
二次锂电池(在消费性电子产品领域经常被称为可充电锂电池)由于其相对高的能量密度、可忽略的记忆效应以及不使用时的低电荷损失已经显示出极大的商业前景。
一种典型的二次锂电池由三个基本的功能部件组成：一个由锂金属氧化物制成的正电极(阴极)、一个由锂金属或锂嵌入材料(如锂合金或碳)制成的负电极(阳极)以及一种连通这两个电极的电解液。每一个电池电极包括一种活性材料(AM)作为主要组分，用于在充电/放电循环中进行锂离子的可逆电化学嵌入-脱嵌。在充电过程中，外部电源迫使在阴极活性材料中容纳的锂离子通过电解液并且插入阳极活性材料中，从而产生一个充电电流电路。在放电过程中，进行一个相反的过程，其中使锂离子是从阳极提取出并且插入阴极中。
为了使能进行这种电化学充电/放电循环，锂二次电池中的各电极需要在其活性材料结构中容纳锂离子并且还具有锂离子和电子这二者的高电导率。因此，由于电极中的典型的活性材料(例如阴极中的锂金属氧化物或阳极中的锂合金材料)具有低或极小的电子电导率，必须将一种导电剂(如碳基纳米材料)与该低导电性活性材料一起添加以形成一个工作电极。此外，在电极材料中还共混了一种粘合剂，以将阴极或阳极复合材料附接到其相应的集电体上同时提供粉状活性材料与导电剂的之间充分的结合。一种适合的粘合剂材料是偏二氟乙烯(VDF)聚合物，如本领域已知的。
总体上，用于制造电极的技术包括使用有机溶剂(如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))用于溶解VDF聚合物(PVDF)粘合剂并使它们与粉状电极材料和所有其他适合的组分(包括上述的导电添加剂)均质化，以生产一种施用到金属集电体上的浆料。其结果是，导电碳添加剂在有机溶剂中的分散行为是一个重要的因素，因为在溶剂中具有絮凝倾向的碳微粒对形成电极过程是不利的。此外，发现诸如导电添加剂的表面面积和颗粒大小的因素对电极的充电-放电能力和体积能量密度有强烈的影响。在典型地使用的导电添加剂材料之中，炭黑由于其在有机溶剂中的令人满意的分散稳定性、相对大的表面面积、以及在工业上易于获取，是优选使用的。由炭黑制成的导电添加剂相比由碳纳米管(CNT)制成的那些也是便宜得多，碳纳米管由于在其合成和纯化过程中的低产率是昂贵的。
然而，在使用炭黑作为电极导电添加剂时，已经发现这种导电剂与电极中相关的活性材料的相互作用将值得注意地减少每体积单位的电极上可利用的载流子的数目，从而导致电池组电池的“能量密度”(以Wh/L为单位)的所不需要的降低。
因此，为了提高目前锂电池的能量密度，用具有更高电导率的导电添加剂(它能够以更小的重量比给予该电池电极所要求的电子电导率)来取代炭黑用于最小化电池组活性材料的能量密度损失将是有益的。在此方面，最近发现石墨烯的碳纳米材料(碳原子的单层和2维纳米结构)具有高的表面面积与体积之比以及非寻常的电子传输特性，这两个特性都优于炭黑，在理论上使之成为有吸引力的导电添加剂材料。石墨烯片晶在其合成过程中可以被氧化到不同程度，并且因此成为氧化石墨烯片材。因此，为了本发明的目的，术语“石墨烯”用来包括原始的、未氧化的石墨烯以及它的氧化形式这两者，而术语“氧化石墨烯”旨在仅指代氧化的石墨烯。
在惯例中，使用原始的石墨烯材料的主要缺点是获得原始的石墨烯在有机溶剂中的稳定分散体的困难。例如，如Y.埃尔南德斯(Y.Hemandez)等所报道的，当使含有100mg/L的剥层石墨在NMP(曾报道的最“有效”的溶剂之一)中的初始混合物进行浴超声处理时，观察到大量的宏观聚集体并且上清液中的最大石墨烯分散性仅是约4.7±1.9mg/L(埃尔南德斯，Y.(HERNANDEZ，Y.)等人，通过石墨的液相剥落进行石墨烯的高产率生产。Naturenanotechnology[自然纳米技术]，2008年，第3卷，9号，第563至568页以及埃尔南德斯，Y.(HERNANDEZ，Y.)等人，用于石墨烯促进溶剂发现的多组分溶解度参数的测量。Langmuir[朗缪尔]，2010年，第26卷，第5期，第3208至3213页)。该值比单壁CNT在大多数有机溶剂中的室温溶解度低得多，如由Jeffrey L.巴哈尔等报道(BAHR，J.L.等人，小直径单壁碳纳米管在有机溶剂中的溶解，Chem.Commun.[化学研究通讯]2001年，第193至194页)。因此，原始石墨烯在极性有机溶剂中差的分散行为在使用它用于形成电极过程时不幸地带来了一个挑战。
尽管石墨烯材料有分散不稳定问题，近年来的研究资源一直致力于开发电气应用的聚合物-石墨烯复合材料。例如，US 2005/0014867(转让给韦恩州立大学(WAYNE STATEUNIVERSITY))披露了一种包括在石墨结构的层状粒子之间的超临界流体中扩散一种聚合剂方法，并且该方法进一步包括将该超临界流体大大地减压以形成由聚合物涂层剂包围的剥层石墨烯片晶。虽然此路线是在生产覆盖有聚合物涂层剂的原始石墨烯片晶方面是有用的，然而它要求使用高压超临界流体(如高压二氧化碳气体)以及与坚牢的管道和加热系统连接的相关的维持高压的反应容器，这使得此生产路线复杂且成本高。因此，仍然需要找到一种相对简单且易于操作的路线来制备在有机溶剂中很好地分散的石墨烯-聚合物共混物，用于制造活性电极。
因此，本发明的一个目的是使得有可能通过提供一种基于溶剂的形成电极用组合物使用石墨烯作为电极中的一种有效导电添加剂，在该组合物中该石墨烯是与至少一种VDF聚合物(具有或不具有电极活性材料)很好地分散在有机溶剂中。
我们的发明的另一个目的是提供一种用于制造形成电极用组合物的方法，其中该组合物包括至少一种VDF聚合物以及一种在有机溶剂(如NMP)中的导电石墨添加剂。
附图简要说明
图1是对比了从具有不同百分比的炭黑(Super)与氧化石墨烯(PDR05)的阴极获得的逾渗曲线(percolation curve)的图。
图2是对比了从具有不同百分比的炭黑(Super)与氧化石墨烯(PDR05)的阴极获得的循环伏安曲线的图。
发明概述
本申请人现已发现，有可能通过结合一种电极活性材料与一种组合物来生产一个工作电极，该组合物包括至少一种VDF聚合物、一种极性有机溶剂和一种石墨烯导电添加剂，其中所有的组分都很好地分散在该极性有机溶剂中。
特别地，本申请人已经发现在所述石墨烯的含氧量不超过按重量计25％的条件下，氧化的石墨烯材料可以很好的分散在以上所述的组合物的极性有机溶剂中，同时为工作电极提供所希望的电导率。
此外，作为本发明的一个优选实施例，提供了一种形成电极用组合物，其包括
-至少一种偏二氟乙烯(VDF)聚合物；
-至少一种极性有机溶剂；以及
-具有按重量计不超过25％的含氧量的氧化石墨烯，其中：
该VDF聚合物包括衍生自偏二氟乙烯(VDF)和至少一种具有下式(I)的(甲基)丙烯酸类单体(MA)的重复单元：
其中：
-R1、R2和R3彼此相同或不同、独立地选自氢原子和C1-C3烃基，并且
-ROH是氢原子或包括至少一个羟基的C1-C5烃基。
从上述的形成电极用组合物开始，可以成功地生产使用石墨烯作为导电添加剂的活性电极。相比通常使用的具有5wt％的炭黑导电剂的电极，本发明的电极仅使用1wt％的氧化石墨烯获得了相等的电导率以及更好的动力学行为。此外，相比对照参比，上述组合物中的VDF共聚物的特定选择有助于形成一种具有更好的电导率和放电容量的电极。
在本发明的另一方面，提供了一种用于制备如前所述的形成电极用组合物的方法，所述方法包括：
(i)使VDF聚合物与具有按重量计不超过25％的含氧量的氧化石墨烯在该极性有机溶剂中混合以形成分散体。
具体地，在(i)中的分散体可以通过以下步骤(1)至(3)形成：
(1)使该VDF聚合物与有机溶剂混合以获得分散体[分散体(A)]；
(2)使该氧化石墨烯与相同的有机溶剂混合以获得分散体[分散体(B)]，任选地在升高的温度下；并且，
(3)使分散体(A)与分散体(B)混合以形成(i)中的分散体。
任选地，所述方法进一步包括以下步骤：
(ii)通过机械搅拌在该分散体中引入活性电极材料。
在所述步骤(ii)中，机械搅拌可以借助于机械搅拌器(例如搅拌器)来实现，以获得一种复合电极材料浆料作为步骤(ii)的最终产品。
可替代地，本发明还提供了一种用于制备本发明的形成电极用组合物的不同的方法，该方法包括以下步骤：
(A)获得氧化石墨烯与电极活性材料在有机溶剂中的分散体；
(B)制备该VDF聚合物在步骤(A)中所使用的相同的有机溶剂中的有机溶液；并且
(C)通过机械搅拌合并步骤(A)的分散体与步骤(B)的溶液，
其中步骤(A)与步骤(B)的顺序是任选地颠倒的。
通过在金属集电体(例如铝箔)上流延由此制成的组合物并在所希望的温度和真空环境下干燥，可以容易地制成用石墨作为导电添加剂的工作电极。
用于本发明的石墨烯可以通过化学法、热测法、以及紫外线辅助法由脱层的氧化石墨烯的还原来生产。
根据本发明的一个实施例，在形成电极用组合物中导电氧化石墨烯添加剂中的含氧量为不大于按重量计25％、优选按重量计从0.5％至21％、更优选按重量计从1％至16％、更优选按重量计从1％至8％，并且甚至更优选从1％至5％。
在本发明的一个优选实施例中，形成电极用组合物中氧化石墨烯添加剂的特征是大的表面面积特性。具体地，如由3-点BET法(布鲁诺尔-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)氮气等温吸附技术)测量的，在本发明中所使用的氧化石墨烯的比表面积为优选大于25m2/g、更优选大于35m2/g、更优选大于100m2/g、并且甚至更优选大于150m2/g。
除了氧化石墨烯，本发明的形成电极用组合物可以包括一种或多种额外的导电剂(如炭黑)、CNT或其衍生物(例如碳纳米芽)、富勒烯、碳纳米锥或纳米盘、以及金属的粉末或纤维。
根据本发明的一个优选实施例，使这种氧化石墨烯材料与一种炭黑材料共混以产生这种用于活性电极的导电添加剂，发现这种添加剂在测试电极中具有非常好的电导率和电化学行为。
相对于根据本发明的电极的重量，一种或多种氧化石墨烯导电添加剂的含量可以是按重量计0.5％至10％。当该氧化石墨烯导电添加剂的含量为低于0.5wt％时，电极的电化学特征有可能降低。当石墨烯导电添加剂的含量为超过10wt％时，在该电极中每活性质量的能量密度可能降低。
在根据本发明的形成电极用组合物中使用了一种有机溶剂，以将该粘合剂和一种或多种导电添加剂分散在该组合物中并且将它们与随后加入的电极活性材料以及所有其他适合的组分均质化以产生一种施用到金属集电体上的浆料。
极性有机溶剂的非限制性实例可以包括NMP、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N，N-二甲基氨基丙胺、四氢呋喃、以及二甲亚砜。根据本发明的一个优选实施例，使用了NMP溶剂。
如所述，在本发明的一个优选实施例中，该VDF聚合物是一种包括衍生自偏二氟乙烯(VDF)和具有在此以下的式(I)的至少一种(甲基)丙烯酸类单体(MA)的重复单元的聚合物：
其中：
-R1、R2和R3彼此相同或不同、独立地选自一个氢原子和C1-C3烃基团，并且
-ROH是一个氢原子或包括至少一个羟基的C1-C5烃部分。
根据此实施例的VDF聚合物典型地包括按摩尔计至少50％、优选至少70％、更优选按摩尔计至少80％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元。
该VDF聚合物典型地包括按摩尔计至少0.01％、优选按摩尔计至少0.02％、更优选按摩尔计至少0.03％的衍生自至少一种具有在此以下的式(I)的(甲基)丙烯酸类单体(MA)的重复单元。
该VDF聚合物典型地包括按摩尔计最多10％、优选按摩尔计最多5％、更优选按摩尔计最多2％的衍生自至少一种具有上述式(I)的(甲基)丙烯酸类单体(MA)的重复单元。
该VDF聚合物的(甲基)丙烯酸类单体(MA)优选符合在此以下的式(II)：
其中：
--R’1、R’2和R’3是氢原子，并且
-R’OH是一个氢原子或包括至少一个羟基的C1-C5烃部分。
值得注意地，(甲基)丙烯酸类单体(MA)的非限制性实例包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙基己基酯。
该(甲基)丙烯酸类单体(MA)更优选地选自以下各项：
-具有以下式的丙烯酸羟乙酯(HEA)：
-具有以下任一式的2-丙烯酸羟丙酯(HPA)：
-具有以下式的丙烯酸(AA)：
-以及它们的混合物。
当VDF聚合物的(甲基)丙烯酸类单体(MA)是丙烯酸(AA)或丙烯酸羟乙酯(HEA)时，获得了良好的结果。
适合于本发明的VDF聚合物是从苏威特种聚合物意大利公司(Solvay SpecialtyPolymers Italy S.p.A.)可商购的，如以商品名的那些。
该VDF聚合物可以进一步包括衍生自至少一种不同于VDF的其他氟化单体的重复单元；所述氟化单体优选地在由以下各项组成的组中选取：氟乙烯(VF1)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)、三氟乙烯(TrFE)及其混合物。如果VDF聚合物包括衍生自不同于VDF的至少一种其他氟化单体的重复单元，该聚合物(VDF)典型地包括按摩尔计0.1％至20％，优选地从0.1％至15％，更优选地从0.1％至10％的衍生自一种或多种所述单体的重复单元。
在本发明中所使用的VDF聚合物总体上是通过本领域已知的聚合方法制备，使用水性自由基乳液聚合来制备，尽管值得注意地也可以使用悬浮液、溶液和超临界CO2聚合方法。典型地，在所述水性自由基乳液聚合中，通常向一个反应器中装入去离子水、在聚合过程中乳化反应物本体的水溶性表面活性剂以及任选的固体石蜡防污剂。通常将该混合物搅拌并且脱氧。可以有利地将一个预定量的链转移剂(CTA)引入到反应器中，通常将反应器温度升高到所希望的水平并且通常将偏二氟乙烯(以及可能的一种或多种额外的单体)加入到该反应器中。典型地，一旦引入首次加料的偏二氟乙烯并且反应器中的压力达到所希望的水平，就引入一种引发剂乳液或溶液以启动该聚合反应。该反应的温度可根据所使用的引发剂的特征改变并且本领域普通技术人员将了解如何对其进行选择。典型地，温度为从约30℃至150℃，优选从约60℃至110℃。总体上，一旦在反应器中已达到所希望的量的聚合物，就停止单体进料，但是引发剂进料任选地继续以消耗剩余的单体。剩余气体(包含未反应的单体)典型地被排空并从反应器中回收胶乳。
聚合反应总体上导致通常具有10至60重量百分比、优选地10至50百分比的固体水平，并且具有小于500nm、优选地小于400nm、并且更优选地小于300nm的平均粒径的VDF聚合物的胶乳。平均粒径通常为至少20nm并且优选地为至少50nm。
VDF聚合物的胶乳可以原样使用用于制造本发明的形成电极用组合物或可以将该聚合物凝结的，从水溶液聚合介质中分离并以颗粒的形式提供用于结合到本发明的形成电极用组合物中。
本发明的组合物总体上包括相对于该组合物的总重量，以0.5％wt至10％wt、优选地从1％wt至8％wt的量的VDF聚合物。
如所述，本发明的形成电极用组合物适于与活性电极化合物共混，用于产生在使用中的有效电极。为了本发明的目的，通过“活性电极化合物”[化合物(E)]旨在指代一种电活性微粒材料，该电活性微粒材料积极参与在二次电池的充电/放电现象过程中的基础性氧化还原反应。
化合物(E)的性质将依赖于是否使用本发明的水性组合物来形成一个正电极(阴极)或负电极(阳极)。活性电极化合物因此可以选自活性阴极化合物(下文中称为化合物(E+))和活性阳极化合物(下文中被为化合物(E-))。
因为本发明对于提供适合于制造正电极的组合物是特别有利的，该化合物(E)总体上是一种活性阴极化合物[化合物(E+)]。
该化合物(E+)可以选自下组，该组由以下各项组成：
-由通式LiMY2表示的复合金属硫属化物，其中M指代一种或多于一种的过渡金属，包括Co、Ni、Fe、Mn、Cr和V；并且Y指代一种硫属元素，如O或S。在这些之中，优选的是使用由通式LiMO2表示的基于锂的复合金属氧化物，其中M是与上述相同的。它们的优选实例可以包括：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2LiNixCo1-xO2(0＜x＜1)、LixCo1-yAlyO2(0＜x＜1、0＜y＜1)以及尖晶石结构的LiMn2O4；然而，可以考虑更广泛范围的硫属化物，包括由以下式表示的那些：LixMn1- yM′yA2(1)
LixMn1-yM′yO2-zZz(2)
LixMn2O4-zAz(3)
LixMn2-yM′yA4(4)
LixM1-yM″yA2(5)
LixMO2-zAz(6)
LixNi1-yCoyO2-zAz(7)
LixNi1-y-zCoyM″zAa(8)
LixNi1-y-zCoyM″zO2-aZa(9)
LixNi1-y-zMnyM′zAa(10)
LixNi1-y-zMnyM′zO2-aZa(11)
其中：
-0.95≤x≤1.1、0≤y≤0.5、0≤z≤0.5、0≤a≤2；
-M是Ni或Co，M′是选自由Al、Ni、Co、Cr、Fe、Mg、Sr、V、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th和Pa组成的组中的一种或多种元素，M″是选自由Al、Cr、Mn、Fe、Mg、Sr、V、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th和Pa组成的组中的一种或多种元素，A是选自由O、F、S和P组成的组，并且Z是选自由F、S和P组成的组；
-一种标称式AB(XO4)fE1-f的锂化的或部分锂化的过渡金属氧阴离子基电极材料，其中A是锂，可以是被占该A金属的小于20％的另一种碱金属部分取代的，B是一种选自Fe、Mn、Ni或它们的混合物处于+2的氧化水平的主要的氧化还原过渡金属，可以是被占该主要的+2氧化还原金属小于35％(包括0)的处于+1与+5之间的氧化水平的一种或多种额外的金属部分取代的，XO4是任意氧阴离子其中X或者是P、S、V、Si、Nb、Mo或者是它们的组合，E是一种氟化物、氢氧化物或氯化物的阴离子，f是XO4氧阴离子的摩尔分数，通常包括在0.75与1之间。上述AB(XO4)fE1-f电极材料优选地是基于磷酸盐的并且可以具有一种有序的或改变的橄榄石结构。更优选地，如以上描述的粉状活性材料符合式Li3-xM′yM″2-y(XO4)3，其中：0≤x≤3，0≤y≤2；M′和M″是相同的或不同的金属，它们中的至少一个是一种氧化还原过渡金属；XO4主要是PO4，它可以被另一种氧阴离子部分地取代，其中X是或者P、S、V、Si、Nb、Mo或者是它们的一种组合。仍然更优选地，该活性材料是具有标称式Li(FexMn1-x)PO4的磷酸盐基电极材料其中0≤x≤1，其中x优选地是1(即，具有以下式的磷酸铁锂：LiFePO4)。
优选的化合物(E+)可以选自下组，该组由以下各项组成：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2LiNixCo1-xO2(0＜x＜1)、LixCo1-yAlyO2(0＜x＜1、0＜y＜1)、LiMn2O4、LiFePO4和Li(FexMn1-x)PO4(0＜x＜1)。
已经发现特别有利的一种化合物(E+)是LiCoO2。
然而，本发明还包括适合于形成锂离子电池的负电极的组合物；根据这些实施例，该化合物(E-)可以优选地包括：
-能够嵌入锂的石墨碳，典型地存在的形式如容纳了锂的粉末、薄片、纤维或者球体(例如，中间相碳微珠)；
-锂金属；
-锂合金组合物，值得注意地包括在US 6203944(3M创新有限公司(3M INNOVATIVEPROPERTIES CO.))2001年3月20日和/或在WO 00/03444(明尼苏达矿业及制造有限公司(MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING CO.))2005年6月10日中所描述的那些；
-锂钛酸盐，总体上由式Li4Ti5O12来表示；这些化合物总体上被认为是“零应变”嵌入材料，该材料在吸收了可移动的离子(即，Li+)时具有低水平的物理膨胀；
-锂-硅合金，总体上被称为具有高的Li/Si比的锂硅化物，特别是具有式Li4.4Si的锂硅化物；
-锂-锗合金，包括具有式Li4.4Ge的结晶相；
-硅阳极；
-硅-碳复合阳极。
一种由本发明的形成电极用组合物制成的电极总体上包括相对于该电极的总重量以从80％wt至98％wt，优选地从85％wt至97％wt，更优选地从87％wt至96％wt的量的活性电极化合物。如前面所解释的，优选的是构建一种具有高含量(优选等于或高于95％)的活性电极化合物的电极，以实现活性质量的最佳能量密度。
本发明进一步涉及一种用于制造任何以上所描述的形成电极用组合物的方法。
该方法有利地包括如以上详述的使VDF聚合物与具有不超过25wt％的含氧量的氧化石墨烯在至少一种极性有机溶剂中混合，以形成一种稳定的悬浮液。优选地，该稳定的悬浮液是使用超声处理装置通过混合形成的。该悬浮液可以使用在100至1000W下操作的超声发生器通过使氧化石墨烯、聚合物、以及NMP混合几分钟至几小时的持续时间(这取决于在混合物中加入的各成分的实际量)而获得的。
在上述方法中，VDF聚合物能够以干燥粉或在极性有机溶剂中处于溶解的形式提供。
该方法可以进一步包括将至少一种活性电极化合物引入稳定的悬浮液中的步骤，优选地通过机械搅拌。在一个实施例中，使用在200至1500rpm的速度下操作的机械搅拌器将LiCoO2的活性电极化合物混入该稳定的悬浮液中持续范围在几分钟至几小时之间的持续时间，这取决于在形成电极用组合物中加入的成分的实际量。
本发明的还另一个目的是一种使用如上所述的形成电极用组合物之一制造电极结构的方法。
所述方法可以包括将以上详述的形成电极用组合物之一施用到基底(优选金属基底)的至少一个表面上。
形成电极用组合物可以通过任何常规的湿涂布方法来施用。特别地，作为非限制性实例，湿涂布方法可以包括丝网印刷、使用辊式涂布机、刮刀涂布机、狭缝涂布机、帘式涂布机、绕线涂布机、喷雾器、泡沫涂布机、毛刷涂布机等涂布。
用于将涂布的辅助形成电极用组合物形成感光性导电层的干燥方法可以根据在组合物中所使用的溶剂进行选择。作为一个非限制性实例，干燥可以在从50℃至150℃的温度范围内进行。作为具体的、非限制性实施例，干燥温度可以在从50℃至100℃或从100℃至150℃的范围内。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
实例
现将关于以下实例更详细地描述本发明，其目的仅是示例性的并不旨在限制本发明的范围。
制备实例1：碳导电添加剂的溶液分散体的制备
针对常规的碳添加剂材料测试了几种氧化石墨烯材料在NMP(来自西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司)的有机溶剂中的可分散性，包括炭黑(来自特密高公司(Timcal)的Super)、多壁碳纳米管(来自Nanocyl公司的NC·)、以及石墨烯纳米片(nanoplatelet)(来自XG Science公司的)。如所接收的氧化石墨烯纳米材料和石墨烯纳米片的表面面积和含氧量分别用BET法(布鲁诺尔-埃米特-特勒氮气等温吸附技术)和基于来自样品燃烧的排放气体的元素分析进行了表征。为BET分析做准备，所有样品首先在330℃的不通风烘箱中处理6小时，并且之后在150℃下进行真空干燥2至4小时以确保进入BET分析的所有样品进行充分地干燥且不含表面活性剂。在分析中所使用的BET设备是来自MICROMETRICS公司的GEMINI 2360，并且在分析中施用了3-点BET法。每种测试的碳纳米材料的比表面积参数使用STARDRIVER软件计算并且以m2/g表示。由此获得的数据，连同由制造商提供的其他碳纳米材料的物理性质数据列于下表1中。
表1
*由制造商提供的特性数据
为了制备在表1中列出的每种纳米材料的溶剂分散体，将20ml的NMP加入含有20mg的选定碳纳米材料的小玻璃瓶中，并且将该混合物使用10瓦特的输出功率超声处理10分钟，以生成具有0.1％的碳浓度的碳/NMP悬浮液。接下来，将所得到的碳/NMP悬浮液储存在工作台上，肉眼观察其分散稳定性为10天。对所有有机分散体的观察结果列于下表2中。
表2
如从表2看出，当与NMP混合时，具有最高含氧量(即具有46.3％的含氧量的GNP-PD)的测试的石墨烯材料显示出差的分散稳定性。在碳悬浮液4(含有GNP-PD)中，在形成最终悬浮液时几分钟内观察到明显的沉积。与之相反，在碳悬浮液1至3和5至7中连续十天没有观察到明显的颗粒分离。这样的观察证实，具有低于25％的含氧量的氧化石墨烯材料符合诸如NMP的一种典型的有机溶剂，并且因此在制造形成电极用组合物方面是有前景的。
由不同碳纳米材料制备的膜复合材料的电阻测量
进行标准实验室规模电导率试验来测量根据表1由不同碳纳米材料制成的膜复合材料的电阻。首先，对于每种测试碳纳米材料根据两步法制备不同的碳/PVDF/NMP分散体。在步骤1中，通过将8g的PVDF(5130PVDF粉末型产品，由苏威聚合物意大利公司制造的丙烯酸改性的VDF聚合物)添加到72g的NMP中并且将由此获得的混合物在反应小玻璃瓶中使用磁力搅拌器在60℃下进行过夜机械搅拌处理来制备一种10wt％的PVDF有机溶液。步骤1的最终产品是一种粘性PVDF/NMP溶液。接下来，在步骤2中，根据表1将20ml的NMP加入含有20mg的碳纳米材料的小玻璃瓶中，并将混合物使用10瓦特的输出功率超声处理10分钟，以生成一种具有0.1％的碳浓度的碳/NMP悬浮液。然后将由此制成的碳/NMP悬浮液使用Ultra·混合器(运行速度：1000rpm，持续时间：15s)与适当量的从步骤1获得的10wt％PVDF/NMP溶液混合以产生具有3wt％、5wt％、10wt％、以及20wt％(如表3所示)的碳含量的最终悬浮液。
接下来，从步骤2获得的每种均匀化的碳/PVDF/NMP悬浮液中，取出4μl的液滴并随后沉积在两个金电极之间的印刷电路板上。在真空下在80℃下使用蒸发器蒸出每个液滴的溶剂后，通过数值吉时利万用表(numerical Keithley multimeter)测量所产生的液滴残余物的电阻。电阻测量结果列于下表3中。
表3
*这些膜复合材料的电阻是高于2.0×108欧姆(所使用的万用表的测量极限)，这是接近绝缘体的非常差的电导率的指示。
如从表3看出，在相同的碳浓度下，由石墨烯产品制成的具有小于25％的含氧量(对应于GNP-PDR05、GNP-PDR02、或GNP-PDEX材料的测量的含氧量)的膜复合材料具有比由炭黑制成的那些(即Super)优越的电导率。
锂二次电池的正电极的制备
实例1
是通过将0.2g的GNP-PDR05加入到40g的NMP中并将由此制成的混合物进行超声处理10分钟(使用10瓦特的输出功率)来首先制备一种含有0.5wt％的GNP-PDR05的石墨烯/NMP悬浮液。接下来，将20g所得到的石墨烯/NMP悬浮液与9.383g的作为正电极活性材料的LiCoO2(购自优美科(Umicore)公司)和6.267g预先制备的8wt％5130PVDF/NMP悬浮液混合，并将所得到的混合物使用搅拌器以3000rpm的速度剧烈搅拌1小时，以获得一种复合正电极材料浆料。将该浆料使用刮片流延成型技术涂布到铝箔上并随后在烘箱中在真空下在130℃下通过1小时的加热干燥来处理，以产生一种具有94wt％的LiCoO2、5wt％的5130PVDF粘合剂以及1wt％的石墨烯导电添加剂的正电极材料。
实例2至4
根据实例1中相同的程序生产了包含LiCoO2作为活性材料、5130 PVDF作为粘合剂材料以及GNP-PDR05作为导电添加剂的电极。在电极实例2至4中每种组分的确切的量是从实例1修改的，以生成如表4所示的5wt％的固定粘合剂含量和不同的AM/CA浓度。
对比实例1
制备了对比阴极实例，使用LiCoO2作为活性材料和5130 PVDF作为粘合剂材料，而没有添加任何导电添加剂。具体地，将10.7g的NMP与9.383g的LiCoO2和7.27g预先制备的8wt％5130 PVDF/NMP悬浮液混合，并且将所得到的混合物使用搅拌器以3000rpm的速度剧烈搅拌1小时，以获得一种复合正电极材料浆料。将该浆料使用刮片流延成型技术涂布到铝箔上并随后在烘箱中在真空下在130℃下通过1小时的加热干燥来处理，以产生一种具有95wt％的LiCoO2和5wt％的5130 PVDF粘合剂的正电极材料，如表4所示。
表4
对比实例2
使用LiCoO2作为活性材料、5130作为PVDF粘合剂以及炭黑作为导电添加剂的复合阴极如下生产。通过将0.116g的纯炭黑(来自特密高公司的Super)、10.884g的LiCoO2材料和9g的NMP溶剂加入到7.270g预先制备的8wt％5130/NMP悬浮液中，并将所得到的混合物使用以3000rpm运行的搅拌器机械搅拌3小时首先制成一种阴极浆料。将由此制成的浆料使用刮片流延成型技术涂布到铝箔上并随后在烘箱中在真空下在130℃下通过1小时的加热干燥来处理，以产生一种具有94wt％的LiCoO2、5wt％的PVDF粘合剂以及1wt％的炭黑导电添加剂的阴极材料。
对比实例3至6
包含LiCoO2作为活性材料、5130作为PVDF粘合剂以及炭黑P作为导电添加剂的电极是根据对比实例2中相同的程序生产。在对比实例3至5中在制备阴极浆料时每种组分的确切的量从对比实例2修改，以生成一种如表5所示的5wt％的固定粘合剂含量和不同的AM/CA浓度。
表5
对比实例7
此对比电极实例基本上是根据实例1的程序制成的，除了6.267g的8wt％5130 PVDF/NMP悬浮液被替换为2.66g的20wt％的分散在NMP中的6010 PVDF，其中该6010 PVDF是由苏威特种聚合物意大利公司制造的PVDF均聚物。由此对比实例产生的阴极材料是具有94wt％的LiCoO2、5wt％的PVDF6010以及1wt％的石墨烯的电极。
实例5
包含LiCoO2作为活性材料、5130作为PVDF粘合剂以及GNP-PDR05与炭黑P的组合作为导电添加剂的电极样品是根据实例1中类似的程序生产的，除了以下改变：
-将12g的LiCoO2与20g的石墨烯/炭黑/NMP悬浮液(通过将40mg的P与80mg的PDR05混合入20g的NMP中制备的)混合；并且，
-将7.8g预先制备的8wt％5130 PVDF/NMP悬浮液加入到LiCoO2/石墨烯/炭黑/NMP混合物中，以生产一种具有94wt％的LiCoO2、5wt％的PVDF5130以及1wt％的混合石墨烯与炭黑(重量比为2∶1)的阴极材料。
对比实例8
此对比电极实例基本上是根据实例5的程序制成的，除了7.8g的8wt％5130PVDF/NMP悬浮液被替换为3.18g的20％6010 PVDF/NMP悬浮液。由此对比实例生产的阴极材料是一种具有94wt％的LiCoO2、5wt％的PVDF6010以及1wt％的混合石墨烯与炭黑(重量比为2∶1)的电极。
锂三次电池的正电极的性能评价
电导率测量
将在实例1至5和对比实例1至8中制成的每种正电极冲压成具有10mm的直径并且然后组装在两个集电体之间。在这种阴极组件的顶部放置一个重2.5kg金属圆筒，产生5kg·F·cm-2的测量压力。接下来，将0.1、0.2、以及0.3伏的电压依次施加到该压缩阴极组件上持续10秒，并用万用表测量在各电压下通过该组件的电流。对于每一种阴极组件，在一个测试电压(0.1、0.2、或0.3伏)下进行四次重复电流测量，以产生一个在所述电压下的平均电流值，然后使用该平均电流值通过经典的欧姆定律公式来推导一个内阻值。每一种电极组件的最终内阻是通过在三次测试电压下计算的三次内阻值的平均值来确定的，并且此电阻平均值然后相对于特定膜复合阴极的厚度进行归一化来指示其电导率。
图1是对比从实例1至4与对比实例1至6获得的逾渗曲线的图，其中每个逾渗曲线是通过绘制在测试阴极组件中对数尺度的电极电导率(‘σ’，以S/cm单位表示)相对于导电添加剂含量(表示为相对于总电极质量的重量百分比)获得的。在图1中，菱形和空心圆分别用于表示从包含不同百分比的炭黑(Super)和氧化石墨烯(PDR05)的阴极获得的数据。
如图1所示，在具有5130粘合剂的正电极中通过将炭黑替换为石墨烯，渗滤阈值从5wt％导电添加剂含量(Super)移动至1wt％导电添加剂含量(PDR05)。换句话说，在测试的正电极中以五分之一的碳含量，石墨添加剂提供了与常规的炭黑添加剂同样令人满意的电导率。
此外，电极实例5(包含1wt％的混合石墨烯与炭黑(重量比为2：1)作为导电添加剂)已经示出了比电极实例1(1.5×10-5S/cm)(包含1wt％的石墨烯作为导电添加剂的单独组分)显著更高的电导率(3.2×10-4S/cm)。
另一种观察到的现象是，通过选取丙烯酸改性的PVDF粘合剂(即5130)而不是PVDF均聚物粘合剂(即6010)，电极电导率进一步增强。参见下表6。
表6
电化学分析
3-电极电池测试
随后在3-电极电池中对正电极的电化学性能进行了评估。该3-电极电池是由均为锂箔制成的一个参比电极和一个对电极、以及复合薄膜(其是通过将预先制成的阴极浆料流延到铝箔上制备的)制成的一个工作电极组成的。该3-电极电池进一步包括一个用含有LiPF6在碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯(50/50)的1M的电解液预先润湿的厄特曼纸(Whatman paper)的隔膜，以防止短路同时允许工作电极与对电极之间的锂离子运输。对于阴极实例1、对比实例2、或对比实例5，使用该3-电极电池配置，从相对于标准Li+/Li电极3.3至4.3V进行循环伏安试验，进行四次循环。扫描速率是相当低的，为25μV/s。
图2是对比了阴极实例1、对比实例2以及对比实例5的电化学性能的图，其中测量的电流密度(以每活性质量的电流表示，J)相对于标准Li+/Li电极(相对于VLi + /Li的电势对应于相对于RHE(参比氢电极)的3V)绘图。实心菱形表示从包含1wt％PDR05石墨烯作为导电添加剂的阴极获得的循环伏安曲线。图2中的实线和虚线分别表示从包含5wt％和1wt％Super添加剂的阴极获得的循环伏安曲线。
如从图2看出，从阴极和阳极峰值电位(即相对于VLi+/Li3.92V和3.88V)的未改变的位置判断，在测试阴极实例中由石墨烯添加剂代替炭黑添加剂没有改变所测量的循环伏安曲线的总体形状。然而，使用5wt％或1wt％的Super导电添加剂的电极所观察到的峰值电流比包含1wt％的PDR05石墨烯的电极所观察到的低几个数量级。这证实了用石墨烯导电添加剂制成的电极提供的快速动力学。
钮扣电池测试
分别使用以上描述的电极实例5与对比实例8，组装了两个锂半纽扣电池。在不同的放电率下测试了这两个纽扣电池的放电容量，其中结果在下面示出。
表7
根据表7的数据判断，在更低的放电率下使用不同的PVDF粘合剂的这两种电极的放电容量基本上是相同的。然而，在更高的放电率下，相比使用PVDF均聚物粘合剂(即6010)的电极，使用丙烯酸改性的PVDF的粘合剂(即5130)的电极显示出更优越的放电容量。

Claims (15)

1.一种形成电极用组合物，其包括：
- 至少一种偏二氟乙烯（VDF）聚合物；
- 至少一种极性有机溶剂；以及
- 具有按重量计不超过25%的含氧量的氧化石墨烯，其中：
该VDF聚合物包括衍生自偏二氟乙烯（VDF）和至少一种具有下式 (I) 的（甲基）丙烯酸类单体（MA）的重复单元：
其中：
- R1、R2和R3彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，并且
- ROH是氢原子或包括至少一个羟基的C1-C5烃基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中该氧化石墨烯具有按重量计0.5%至21%、优选地按重量计从1%至16%、并且更优选地按重量计从1%至5%的含氧量。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其进一步包括至少一种活性电极材料。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中该活性电极材料选自活性阴极化合物。
5.根据权利要求5所述的组合物，其中该活性电极材料选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2LiNixCo1-xO2（0 < x < 1）、LixCo1-yAlyO2（0 < x < 1、0 < y < 1）、LiMn2O4、LiFePO4以及Li(FexMn1-x)PO4（0 < x < 1）。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物额外包括至少一种赋予导电性的添加剂，该赋予导电性的添加剂选自炭黑、碳纳米管或其衍生物、富勒烯、碳纳米锥或纳米盘以及金属的粉末和纤维。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物额外包括炭黑。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中该极性有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基氨基丙胺、四氢呋喃以及二甲亚砜。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中该极性有机溶剂是NMP。
10.一种用于制备根据前述权利要求中任一项所述的形成电极用组合物的方法，所述方法包括：
(i)使该VDF聚合物与该具有按重量计不超过25%的含氧量的氧化石墨烯在该极性有机溶剂中混合以形成分散体。
11.根据权利要求10所述的方法，其进一步包括：
(ii)通过机械搅拌在该分散体中引入活性电极材料。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中在 (i) 中的分散体通过以下步骤形成：
(1) 使该VDF聚合物与有机溶剂混合以获得分散体[分散体 (A)]；
(2) 使该氧化石墨烯与相同的有机溶剂混合以获得分散体[分散体 (B)]；并且，
(3) 使分散体 (A) 与分散体 (B) 混合以形成 (i) 中的分散体。
13.一种用于制备根据权利要求3所述的形成电极用组合物的方法，其包括以下步骤：
(A)获得该氧化石墨烯与该电极活性材料在该有机溶剂中的分散体；
(B)制备该VDF聚合物在步骤 (A) 中所使用的相同的有机溶剂中的有机溶液；以及
(C)通过机械搅拌合并步骤 (A) 的分散体与步骤 (B) 的有机溶液，
其中步骤 (A) 与步骤 (B) 的顺序是任选地颠倒的。
14.一种使用根据权利要求1至9中任一项所述的形成电极用组合物制造电极结构的方法，所述方法包括将所述形成电极用组合物施用到基底的至少一个表面上。
15.根据权利要求14所述的方法，其中该形成电极用组合物通过任何常规的湿涂布方法施用，该湿涂布方法优选地选自丝网印刷、使用辊式涂布机、刮刀涂布机、狭缝涂布机、帘式涂布机、绕线涂布机、喷雾器、泡沫涂布机以及毛刷涂布机的涂布。
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