CN107673318B - 氮化硼纳米管及其批量制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮化硼纳米管及其批量制备方法。所述制备方法包括：以硼酸盐为硼源负载催化剂而形成前驱物，所述催化剂包括过渡金属化合物；将所述前驱物于含氮气氛中加热至1200～1400℃，并在氨气气氛中保温反应，之后在保护气氛中降至室温，获得粗产物；以及，对所述粗产物进行后处理，制得所述氮化硼纳米管。本发明提供的氮化硼纳米管制备方法具有低成本、工艺简单、产率高等特点，且易于放大，实现大量生产，同时所获氮化硼纳米管管径为10～150nm，管长可达20～100微米，在复合材料、导热材料等领域具有广阔应用前景。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种氮化硼纳米管的批量制备方法，属于无机纳米材料技术领域。
背景技术
氮化硼纳米管(BNNT)作为一种新型的纳米材料，其不仅与碳纳米管(CNT)有着类似的晶体结构，而且还有着与CNT相媲美的力学性能和热传导性能。除此之外，氮化硼纳米管还有优异的抗氧化性、化学稳定性和良好的绝缘性。这些独特的性能使BNNT在纳米半导体器件、储氢材料、绝缘材料、以及抗氧化包覆层等领域具有广泛的应用。
目前常用的氮化硼纳米管合成方法有电弧放电法、激光烧蚀法、机械球磨法、CVD法热分解法等。近年来，随着氮化硼纳米管的深入研究，在制备方法上取得很大的成功和进展。但现有的这些制备工艺普遍存在制备成本高或者设备工艺复杂，使用的原料具有一定的毒性、并且氮化硼纳米管产量不高等缺点。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种氮化硼纳米管及其批量制备方法，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例中提供了一种氮化硼纳米管的批量制备方法，其包括：
以硼酸盐为硼源负载催化剂而形成前驱物，所述催化剂包括过渡金属化合物；
将所述前驱物于含氮气氛中加热至1200～1400℃，并在氨气气氛中保温反应，之后在保护气氛中降至室温，获得粗产物，
对所述粗产物进行后处理，制得所述氮化硼纳米管。
进一步的，所述氮化硼纳米管的管径为10～150nm，管长为20～100微米。
与现有技术相比，本发明提供的氮化硼纳米管制备方法以廉价易得的硼酸盐为硼源，通过催化剂的设计，在前驱体(即硼源)表面直接获得氮化硼纳米管，不需要其他基底作为氮化硼纳米管的收集载体，工艺简单，条件易控，成本低廉，可批量生产，氮化硼纳米管产率高，且所获氮化硼纳米管在复合材料、导热材料等领域具有广阔应用前景。
附图说明
图1a-1b是本发明实施例1中制得的氮化硼纳米管的SEM图；
图2是本发明实施例1中制得的氮化硼纳米管的TEM图；
图3是图2中单根氮化硼纳米管的选区电子衍射(SAED)图；
图4是本发明实施例1中制得的氮化硼纳米管的Raman光谱图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是采用硼酸盐为硼源，通过多种负载方式，将过渡金属盐或其氧化物或氢氧化物等催化剂负载于硼酸盐表面，然后置入化学气相沉积设备中，在含氮气氛中加热并保温反应，再经后处理得到氮化硼纳米管。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供了一种氮化硼纳米管的批量制备方法，其包括：
以硼酸盐为硼源负载催化剂而形成前驱物，所述催化剂包括过渡金属化合物；
将所述前驱物于含氮气氛中加热至1200～1400℃，并在氨气气氛中保温反应，之后在保护气氛中降至室温，获得粗产物，
对所述粗产物进行后处理，制得所述氮化硼纳米管。
在一些实施方案中，所述制备方法包括：至少选用球磨法、浸渍法中的任意一种方式使所述硼源负载催化剂。
在一些较为优选的实施方案中，所述制备方法包括：将所述催化剂和硼源混合并进行球磨，球磨速度为200～300r/min，时间为100～150h，获得所述前驱物。
进一步的，可以将硼酸盐粉体与过渡金属化合物混合置于行星球磨机中球磨100～150h，转速200～300r/min。
在一些较为优选的实施方案中，所述制备方法包括：将所述催化剂和硼源于溶剂中超声混合，之后进行干燥处理，获得所述前驱物，所述溶剂包括乙醇。
进一步的，可以将硼酸盐粉体与过渡金属化合物的乙醇溶液超声混合5～10h，然后烘干。
进一步的，所述硼酸盐包括MgB4O7、Mg2B2O5、Mg3B2O6、CaB4O7和Li2B4O7中的任意一种或两种以上的组合，优选为MgB4O7，但不限于此。
进一步的，所述过渡金属化合物包括过渡金属盐或过渡金属氧化物。
例如，所述过渡金属盐包括Fe(NO3)3、Co(NO3)2和Ni(NO3)3中的任意一种或两种以上的组合。例如，所述过渡金属氧化物包括Fe2O3和CoO中的任意一种或两种的组合，但不限于此。
进一步的，所述过渡金属化合物优选为Fe(NO3)3。
较为优选的，所述硼源所含的硼元素与所述催化剂所含的过渡金属元素的摩尔比为1:0.01～0.1。
进一步的，所述含氮气氛包括氨气气氛或者氮气/氢气混合气氛。
进一步的，所述保护气氛包括氢气、氮气或惰性气氛(例如Ar气氛)，当然也可以是其中两或三者的混合气氛。
在一些较为优选的实施方案中，所述制备方法包括：将所述前驱物于含氮气氛中以5～15℃/min的升温速率加热至1200～1400℃，之后在氨气气氛中保温反应。
在一些实施方案中，所述制备方法包括：所述后处理包括：对所获粗产品依次进行酸洗、干燥处理，制得所述氮化硼纳米管。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：以硼酸盐为硼源负载金属催化剂或过渡金属化合物，然后将混合物放入化学气相沉积设备中，并在氨气或者氮气和氢气混合气氛中5～15℃/min的升温速率加热至1200～1400℃，之后在氨气气氛中保温反应0.5～5h，保温结束后在氮气或氩气气氛中降温至室温，得到白色粗产物，将粗产物经过酸洗、干燥获得所述氮化硼纳米管。
在一更为具体的实施案例中，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将MgB4O7粉体负载上催化剂(例如Fe(NO3)3)后，置于高温区反应坩埚(例如高温区氧化铝舟)中，然后置入化学气相沉积设备(例如管式炉)；
(2)在氨气或者氮气和氢气混合气氛中，程序升温至1100～1400℃，然后保温0.5～5h，获得所述氮化硼纳米管。
其中，MgB4O7和Fe(NO3)3的摩尔比优选为1：0.01～1：0.1。
本发明实施例的另一个方面提供了由所述方法制备的氮化硼纳米管，其管径为10～150nm，管长为20～100微米。
本发明中氮化硼纳米管的生长机制可能为：硼源来自于固态的硼酸镁。在氨气气氛中，硼元素从硼酸镁晶格中析出，溶于附着在表面的催化剂颗粒，同时来自于氨气分解的氮元素也溶于催化剂颗粒。当两种元素达到过饱和时，硼氮以一定的比例析出而形成氮化硼纳米管，并且以催化剂为位点生长于硼酸镁颗粒表面(可参阅图2所示)。
本发明提供的氮化硼纳米管制备方法具有低成本、工艺简单、产率高、产品结晶性好等特点，且易于放大，实现大量生产，同时所获氮化硼纳米管在复合材料、导热材料等领域具有广阔应用前景。
以下结合附图和若干实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明。
实施例1：称取0.0404gFe(NO3)3.9H2O和1.8gMgB4O7粉体溶于5ml无水乙醇中超声2h后在60℃条件下烘干，得到淡黄色硼酸镁粉体，之后将硼酸镁粉体放入氧化铝舟中并置于CVD炉中，用Ar排除炉腔中的空气，再通入200sccm的NH3，程序升温到1300℃并保温180min,反应结束后关闭氨气，在氩气气氛中降温到室温，制得白色粗产物。请参见图1a-1b为制得的粗产物中氮化硼纳米管的SEM图，表明有大量的氮化硼纳米管生成，并且氮化硼纳米管生长于硼酸镁表面。前述粗产物经过浓度为1mol/L～5mol/L的盐酸酸洗，超声10～12，过滤后再用去离子水清洗数次，然后60℃干燥12h，即可以得到纯净的氮化硼。请参见图2和图3分别为制得的氮化硼纳米管的TEM图和选区电子衍射(SAED)图，表明氮化硼纳米管有良好结晶性。
实施例2：称取MgB4O7粉体、Fe(NO3)3以摩尔比1:0.1混合，之后置于行星球磨机中设定转速200～300r/min并球磨150h，再取出混合物1g放入氧化铝舟中置于CVD炉中，用Ar排除炉腔中的空气，通入100标准毫升/分钟(sccm)的N2和100sccm的H2，程序升温到1300℃。然后关闭N2和H2，通入氮气200sccm，保温180min,反应结束关闭氨气，在氩气气氛中降温到室温。取出样品，得到白色粗产物，表征其为氮化硼纳米管。
实施例3：称取0.0404gFe(NO3)3.9H2O和1.8gMgB4O7粉体溶于5ml无水乙醇中超声2h后在60℃条件下烘干，得到淡黄色硼酸镁粉体，之后将硼酸镁粉体放入氧化铝舟中并置于CVD炉中，用Ar排除炉腔中的空气，再通入通入100标准毫升/分钟(sccm)的N2和100sccm的H2，程序升温到1300℃并保温180min,反应结束后关闭N2和H2，在氩气气氛中降温到室温，制得白色粗产物氮化硼纳米管。
实施例4：称取0.0404gFe(NO3)3.9H2O和1.8gMgB4O7粉体溶于5ml无水乙醇中超声2h后在60℃条件下烘干，得到淡黄色硼酸镁粉体，之后将硼酸镁粉体放入氧化铝舟中并置于CVD炉中，用Ar排除炉腔中的空气，再通入200sccm的NH3，程序升温到1200℃并保温180min,反应结束后关闭氨气，在氩气气氛中降温到室温，制得白色粗产物氮化硼纳米管。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种氮化硼纳米管的批量制备方法，其特征在于包括：
选用球磨法、浸渍法中的任意一种方式使硼源负载催化剂而形成前驱物，所述硼源为硼酸盐，所述硼酸盐选自MgB4O7、Mg2B2O5、Mg3B2O6、CaB4O7和Li2B4O7中的任意一种或两种以上的组合，所述催化剂为过渡金属化合物，并且所述硼源所含的硼元素与所述催化剂所含的过渡金属元素的摩尔比为1:0.01~0.1；
将所述前驱物于含氮气氛中以5~15℃/min的升温速率加热至1200~1400 ℃，并在氨气气氛中保温反应，之后在保护气氛中降至室温，获得粗产物；
对所述粗产物进行后处理，制得管径为10~150nm、管长为20~100微米的氮化硼纳米管。
2.根据权利要求1所述的氮化硼纳米管的批量制备方法，其特征在于包括：将所述催化剂和硼源混合并进行球磨，球磨速度为200~300r/min ，时间为100~150h，获得所述前驱物。
3.根据权利要求1所述的氮化硼纳米管的批量制备方法，其特征在于包括：将所述催化剂和硼源于溶剂中超声混合，之后进行干燥处理，获得所述前驱物，所述溶剂包括乙醇。
4.根据权利要求1所述的氮化硼纳米管的批量制备方法，其特征在于：所述过渡金属化合物包括过渡金属盐或过渡金属氧化物。
5.根据权利要求4所述的氮化硼纳米管的批量制备方法，其特征在于：所述过渡金属盐包括Fe(NO3)3、Co(NO3)2和Ni(NO3)3中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求5所述的氮化硼纳米管的批量制备方法，其特征在于：所述过渡金属氧化物包括Fe2O3和CoO中的任意一种或两种的组合。
7.根据权利要求1所述的氮化硼纳米管的批量制备方法，其特征在于：所述含氮气氛包括氨气气氛或者氮气与氢气的混合气氛。
8.根据权利要求1所述的氮化硼纳米管的批量制备方法，其特征在于：所述保护气氛包括氢气、惰性气氛中的任一者。
9.根据权利要求1所述的氮化硼纳米管的批量制备方法，其特征在于，所述后处理包括：对所获粗产品依次进行酸洗、干燥处理，制得所述氮化硼纳米管。
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