CN107662937B - 一种有序介孔氢氧化钡催化剂及其在2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯制备中的应用 - Google Patents
一种有序介孔氢氧化钡催化剂及其在2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯制备中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种有序介孔氢氧化钡催化剂及其在2,2,4‑三甲基‑1,3‑戊二醇单异丁酸酯制备中的应用。该催化剂以硝酸钡为钡源，经过弱碱预水解后，在表面活性剂的作用下，形成介孔结构，最后在强碱的存在下，形成有序介孔氢氧化钡的结构。该有序介孔固体氢氧化钡催化剂可以高效异丁醛缩合制备2,2,4‑三甲基‑1,3‑戊二醇单异丁酸酯，异丁醛的转化率和2,2,4‑三甲基‑1,3‑戊二醇单异丁酸酯选择性均可达85％以上。与传统的氢氧化钡催化剂相比，该催化剂的比表面高，使用量低，水热稳定性好，催化剂的使用寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及化学化工领域，具体地说是一种有序介孔氢氧化钡催化剂及其在2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯制备中的应用。
背景技术
2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯,又称醇酯十二，是一种高沸点，低冰点的水不溶性二元醇酯，它本身无毒，与多种溶剂具有非常好的像溶性，是普遍公认的绿色溶剂，可直接或间接用作涂料助剂、润滑剂、杀虫剂、溶剂、除草剂、聚酯树脂以及塑料添加剂等。近几年来，随着环境保护法规的日益严格，该品的应用越来越广泛。
从相应的醛制备1，3-二醇及它们的单酯产品如2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，已有很多合成方法。这些方法包括间接合成法与直接合成法。间接合成法是在弱酸的条件下，现有异丁醛自聚形成三聚异丁醛，然后三聚异丁醛加氢形成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMPD)和异丁醇，TMPD再与异丁酸酯化得到。但该路线工艺复杂，原料消耗大，不适宜大规模生产。直接合成法是异丁醛在催化剂的作用下，异丁醛首先缩合为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，再与异丁醛进一步反应得到产品。该方法工艺简单投资小，但是存在副反应较多的问题。目前关于直接合成法的催化剂主要是碱催化剂。例如专利CN 1417195A中公开了一种利用氢氧化钡为催化剂的合成方法。专利CN 101863762 A中公布了一种利用层状镁铝阴离子粘土为催化剂的两步法制备醇酯十二的方法。
但是目前为止所用的催化剂都是商业化的氢氧化钡，其比表面积小，结构不规整，能起到催化作用的组分少，因此反应过程中其所需要的催化剂的质量多，时间长。而利用钡盐沉淀制备氢氧化钡的方法其沉淀速度快，较难形成有序的介孔结构。因此发展新的方法制备有序介孔氢氧化钡成为了挑战。
发明内容
本发明提供一种有序介孔氢氧化钡的催化剂的制备方法，本发明利用了弱碱、强碱两步水解沉淀的方法，使得钡盐能够首先预水解并在表面活性剂的作用下，形成有序的介孔结构，并最终得到有序介孔氢氧化钡。在该催化剂作用下，异丁醛的转化率和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯选择性均可达90％以上。
按照本发明，该有序介孔氢氧化钡以硝酸钡为钡源，经过弱碱，强碱两步水解，在表面活性剂的存在下，形成有序介孔氢氧化钡的结构。
按照本发明，该有序介孔氢氧化钡可以按照如下方法制备：
在烧瓶中入表面活性剂与水，搅拌均匀后，滴加入硝酸钡的水溶液，加热至30-60℃，优选为35℃，加入氨水搅拌，搅拌时间为1-12h，优选为6h。滴加入强碱的水溶液，剧烈搅拌1-12h，优选为6h。过滤，用乙醇利用索氏提取法，洗涤24-72小时，既得有序介孔氢氧化钡。
按照本发明，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵，十八烷基三甲基氯化铵，十八烷基三甲基溴化铵中的一种。
按照本发明，所述烧瓶中入表面活性剂与水的质量比为1:3-1:50，优选为1：20。所述的硝酸钡的水溶液硝酸钡的质量分数为1-20％。
按照本发明，所述加入氨水的质量为硝酸钡质量的1-5倍，优选为5倍。
按照本发明，所述加入的强碱可以为氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铯，氢氧化锂中的一种；加入强碱的质量为硝酸钡质量的1-5倍，优选为两倍。
按照本发明，所述的有序介孔氢氧化钡催化剂在催化异丁醛缩合制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯中的应用。
按照本发明，所述的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯制备反应可以是间歇反应装置也可以是固定床反应器。
按照本发明，所述反应温度为0-100℃，优选为10～40℃，反应时间为1-12h，优选为4h；所述的有序介孔氢氧化钡催化剂用量为异丁醛质量的0.1-100％，优选为0.5～2％。
本发明的有益效果：
与传统的氢氧化钡催化剂相比，该催化剂的结构规整，比表面积高，介孔结构有利于产物扩散，使得反应时间短，转化率与选择性都较高。
附图说明
图1为有序介孔氢氧化钡A的TEM电镜图片。
图2为有序介孔氢氧化钡A的氮吸附脱附曲线。
图3为所得产品的GC谱图。
图4为所得产品的固定床寿命考察实验。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明提供的方法进行详述，但不以任何形式限制本发明。
实施例1材料A的制备
在烧瓶中入1g十六烷基三甲基溴化铵与30g水，搅拌均匀后，滴加入质量分数5％硝酸钡的水溶液20g，加热至45℃，加入2g质量浓度28％氨水搅拌，搅拌时间为6h。滴加入10g质量分数为20％的氢氧化钾水溶液，剧烈搅拌4h。过滤，用乙醇利用索氏提取法洗涤72小时，既得有序介孔氢氧化钡A。
孔径分布：10.7nm，孔容0.76cm3/g，比表面积442m2/g。
实施例2材料B的制备
在烧瓶中入2g十八烷基三甲基溴化铵与30g水，搅拌均匀后，滴加入质量分数10％硝酸钡的水溶液10g，加热至55℃，加入2g质量浓度28％氨水搅拌，搅拌时间为8h。滴加入10g质量分数为20％的氢氧化钠水溶液，剧烈搅拌8h。过滤，用乙醇利用索氏提取法洗涤48小时，既得有序介孔氢氧化钡B。
实施例3材料C的制备
在烧瓶中入2g十六烷基三甲基氯化铵与40g水，搅拌均匀后，滴加入质量分数5％硝酸钡的水溶液20g，加热至30℃，加入3g质量浓度28％氨水搅拌，搅拌时间为6h。滴加入10g质量分数为20％的氢氧化锂水溶液，剧烈搅拌3h。过滤，用乙醇利用索氏提取法洗涤36小时，既得有序介孔氢氧化钡C。
实施例4材料D的制备
在烧瓶中入2g十八烷基三甲基氯化铵与10g水，搅拌均匀后，滴加入质量分数5％硝酸钡的水溶液20g，加热至35℃，加入5g质量浓度28％氨水搅拌，搅拌时间为1h。滴加入10g质量分数为20％的氢氧化铯水溶液，剧烈搅拌3h。过滤，用乙醇利用索氏提取法洗涤48小时，既得有序介孔氢氧化钡D。
实施例5：
将合成的5g催化剂A加入三口烧瓶中，冰水混合物中维持反应温度0℃，缓慢滴加异丁醛60g，反应12h，反应结束后，异丁醛的转化率与2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的选择性用GC来分析，转化率为87％，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯选择性为88％。
实施例6：
将合成的2g催化剂B加入三口烧瓶中，在水浴中维持反应温度60℃，缓慢滴加异丁醛100g，反应4h，反应结束后，异丁醛的转化率与2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的选择性用GC来分析，转化率为87％，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯选择性为88％。
实施例7:
将合成的2g催化剂C加入三口烧瓶中，在水浴中维持温度40℃，缓慢滴加异丁醛50g，反应8h，反应结束后，异丁醛的转化率与2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的选择性用GC来分析，转化率为90％，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯选择性为88％。
实施例8:
将合成的2g催化剂D填装到固定床中，用泵打入预热的异丁醛液体，固定床反应温度30℃，流速为10g/h，采取连续取样的方法对催化剂的活性进行评价，每小时取一次样进行GC分析，结果如图4所示，异丁醛的转化率在90％以上，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯选择性的选择性维持85％以上，催化剂活性维持48h不失活。
该有序介孔固体氢氧化钡催化剂可以高效异丁醛缩合制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，异丁醛的转化率和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯选择性均可达85％以上。与传统的氢氧化钡催化剂相比，该催化剂的比表面高，使用量低，水热稳定性好，催化剂的使用寿命长。
Claims (15)
1.一种有序介孔氢氧化钡催化剂，其特征在于：于水溶液中，在表面活性剂的存在下，以硝酸钡为钡源，依次经过弱碱、强碱两步水解，形成有序介孔氢氧化钡的结构。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，可以按照如下步骤制备：
在反应容器中入表面活性剂与水，搅拌均匀后，滴加入硝酸钡的水溶液，加热至30-60℃，加入氨水搅拌，搅拌时间为1-12h；滴加入强碱的水溶液，剧烈搅拌1-12h；过滤，用乙醇利用索氏提取法，洗涤24-72h，既得有序介孔氢氧化钡。
3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于，可以按照如下步骤制备：在反应容器中入表面活性剂与水，搅拌均匀后，滴加入硝酸钡的水溶液，加热至35℃，加入氨水搅拌，搅拌时间为6h；滴加入强碱的水溶液，剧烈搅拌6h；过滤，用乙醇利用索氏提取法，洗涤24-72h，既得有序介孔氢氧化钡。
4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵，十八烷基三甲基氯化铵，十八烷基三甲基溴化铵中的一种或二种以上。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：表面活性剂与水的质量比为1:3-1:50；所述的硝酸钡的水溶液中硝酸钡的质量分数为1-20％。
6.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于：表面活性剂与水的质量比为为1：20。
7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：弱碱为氨水，氨水的质量浓度25％-28％，加入氨水的质量为硝酸钡质量的1-5倍。
8.按照权利要求7所述的催化剂，其特征在于：加入氨水的质量为硝酸钡质量的5倍。
9.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：加入的强碱为氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铯，氢氧化锂中的一种或两种以上；加入强碱的质量为硝酸钡质量的1-5倍。
10.按照权利要求9所述的催化剂，其特征在于：加入强碱的质量为硝酸钡质量的两倍。
11.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：有序介孔氢氧化钡的为长条型孔状结构孔径分布2-30nm，孔容0.05-1cm/g，比表面积10-800m2/g。
12.一种权利要求1-11任一所述的有序介孔氢氧化钡催化剂在催化异丁醛缩合制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯中的应用。
13.按照权利要求12所述的应用，其特征在于：所述的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯制备反应可以是间歇反应装置中进行或也可以是固定床反应器中进行。
14.按照权利要求12所述的应用，其特征在于：反应温度为0-100℃，反应时间为1-12h；所述的有序介孔氢氧化钡催化剂用量为异丁醛质量的0.1-100％。
15.按照权利要求14所述的应用，其特征在于：反应温度为10～40℃，反应时间为4h；所述的有序介孔氢氧化钡催化剂用量为异丁醛质量的0.5～2％。
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