CN107667163A

CN107667163A - 含有腐殖质的燃料组合物

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Publication number: CN107667163A
Application number: CN201680009546.0A
Authority: CN
Inventors: E·德炯; J·C·范德瓦尔; M·D·布特
Original assignee: Progress Industry Co Ltd; Afanda Knowledge Centre Ltd
Current assignee: PROGRESSION-INDUSTRY BV; Furanix Technologies BV
Priority date: 2015-02-10
Filing date: 2016-02-10
Publication date: 2018-02-06
Anticipated expiration: 2036-02-10
Also published as: EP3256513B1; MX2017010281A; WO2016130005A1; CA2976084A1; EP3256513A1; US20180037831A1; BR112017017105A2; US10858601B2; CN107667163B; ES2900753T3; CA2976084C

Abstract

一种燃料组合物，其包含腐殖质和至少一种有机氧化的溶剂，该组合物在30s^‑1的剪切速率和100℃下的表观粘度最高为1.5Pa.s。腐殖质由碳水化合物的脱水而产生。所述有机氧化的溶剂选自醇、醚、醛、酮、酸、酯以及它们的混合物，所述醇、醚、醛、酮、酸、酯可以是芳族的、环脂族的和脂族的。所述燃料组合物可用作船用燃料。

Description

含有腐殖质的燃料组合物

本发明涉及一种含有腐殖质(humin)的燃料组合物。具体而言，本发明涉及含有腐殖质的燃料组合物，该组合物用于在海洋和发电应用中使用的燃料组合物。

腐殖质构成一种已知材料。US 3293200描述了热固性粘合剂组合物，该组合物可用于夹板的制造，并且含有作为必需成分的水溶性酚醛树脂和非水溶性的细碎腐殖质材料，所述腐殖质材料由通过木质纤维素(即碳水化合物与木质素的组合)的酸水解制造乙酰丙酸而获得。虽然已知有多种由木质纤维素制造乙酰丙酸的工序，但是反应通常在极度的酸水解条件下进行，在强酸催化剂的存在下，温度超过150℃，通常为170℃-210℃。在反应过程中，腐殖质材料由木质纤维素的酸分解而形成，同时木质纤维素的基本上整个碳水化合物部分均降解，聚己糖转化为所需的乙酰丙酸。

腐殖质获自乙酰丙酸、5-羟甲基糠醛和/或5-烷氧基甲基糠醛和/或酰氧基甲基-糠醛的制造中的碳水化合物的脱水。在DE 3621517描述了这种脱水反应的一个示例。这种工艺的其他示例在描述了烷氧基甲基糠醛的制备的WO 2007/104514和公开了酰氧基甲基-糠醛的制备的WO 2007/104515中有描述。尽管后者的工艺用于减少腐殖质的产量，但是该工艺不可避免地产生需要设法利用的量的腐殖质。

US2010/083565和US2005/210738涉及液体生物燃料，即，烷氧基甲基糠醛和乙酰丙酸酯，以及获自生物质的燃料。US2010/083565描述了碳水化合物的脱水。这种脱水产生作为副产物的腐殖质。US2010/083565和US2005/210738未提及副产物腐殖质，也未提及这种腐殖质的任何进一步的加工或使用。

DE 3621517中描述了腐殖质的用途，其中宣称，腐殖质，即从纤维素、木质纤维素或淀粉与醇制备烷氧基甲基糠醛和乙酰丙酸烷基酯的副产物，从液体产物中过滤出，并且仅能用于通过燃烧来提供热量。另外在WO2010/124381中，一方面描述了纤维素转化为葡萄糖、羟甲基糠醛和其他小有机化合物，另一方面描述了纤维素转化为含固体腐殖质的生物燃料。因此，如果腐殖质能够在更经济和更具附加值的应用中使用，例如作为液体燃料，则将是非常有利的。已发现可在燃料组合物中使用腐殖质，所述组合物包含腐殖质和至少一种有机氧化的溶剂，该组合物在30s^-1的剪切速率和100℃下的表观粘度最高为1.5Pa.s。

本说明书中，腐殖质是有色体，其为碳水化合物的脱水的含碳非水溶性副产物。据认为它们是含有来自羟甲基糠醛、糠醛、碳水化合物和乙酰丙酸的部分的聚合物。这些有色体在碳水化合物的通过热和其他加工条件的部分降解中作为副产物而i.a.产生，例如EP338151中所描述的那样。腐殖质的分子结构还未明确地确定。据认为腐殖质是含有糠醛和羟甲基糠醛部分的大分子。进一步可能包含在腐殖质中的部分有碳水化合物、乙酰丙酸酯和烷氧基甲基糠醛基团。腐殖质分子形成的机理可能是缩聚途径，形成由醚键和缩醛键连接的呋喃环的网络。腐殖质的一种结构在I.van Zandvoort等，ChemSusChem,2013,6,1745-1758中示出。该期刊文章中，腐殖质结构的特征在于通过亚烷基部分连接的呋喃环。于是，对于腐殖质典型的是呋喃环和亚烷基基团，例如亚甲基和亚乙基基团，而其他构成基团可以是羟基、醛、酮、羧酸和酯基。当碳水化合物脱水形成呋喃衍生物在有机溶剂的存在下进行时，诸如烷氧基和酯基的其他官能团可能存在。

腐殖质也可根据范克雷维伦图(Van Krevelen diagram)来表征。在这种图中，氢指数(即原子氢:碳的比例)和氧指数(即原子氧:碳的比例)相对于彼此进行绘制。发现腐殖质合适地具有0.30-0.70、优选0.40-0.60的氧:碳原子比，以及0.60-1.6、优选0.80-1.40的氢:碳原子比。本说明书中，腐殖质特别是非水溶性副产物，其获自碳水化合物的酸催化脱水，例如纤维素、淀粉、诸如葡萄糖和果糖的糖以及它们的组合。这种脱水工艺适合用于碳水化合物向乙酰丙酸或其酯的转化，或者向5-羟甲基糠醛或其酯的转化。这种工艺在上述专利文件DE 3621517、WO 2007/104514和WO 2007/104515中进行了i.a.描述。

腐殖质在室温(即20℃)的温度下倾向为固体。在这种温度下它们甚至可能是脆性的。对于适合在海洋应用中用作燃料油的燃料组合物，所述组合物为此还含有有机氧化的溶剂。所述溶剂提供充分的流动性以将所得的燃料组合物在100℃时的粘度降至最高为1.5Pa.s的值。所述溶剂和腐殖质的性质以及所需的粘度可能对根据本发明的燃料组合物中的腐殖质的含量具有影响。基于所述燃料组合物的重量，所述燃料组合物中的腐殖质的量通常会在1-99重量％的范围内，优选在5-98重量％的范围内。腐殖质可从煤中提取，如US3607718所教导的那样。但是，优选在本发明的燃料组合物中使用由碳水化合物的脱水而产生的腐殖质。这种生产不仅可根据DE 3621517、WO 2007/104514或WO 2007/104515来获得，也可通过现有技术中已知的用于生产乙酰丙酸及其衍生物和/或羟甲基糠醛及其衍生物的多种其他工艺来获得。这种其他工艺在例如WO 2006/063220、WO 2013/106136和WO 2013/106137中有公开。因为由此所产生的腐殖质含有少量至可忽略量的硫化合物，可通过使用这种腐殖质的燃料组合物而容易地满足针对船用燃料的环境规定。

所述燃料组合物还含有有机氧化的溶剂。有机氧化的溶剂的含量通常是使得腐殖质和溶剂的混合物在100℃时的表观粘度最高为1.5Pa.s的量。通常，根据本发明的燃料组合物基于所述燃料组合物的重量含有1至99重量％、优选2-95重量％的有机氧化的溶剂。在一些实施方式中，有利的是提供腐殖质被氧化的溶剂稀释了的组合物。这在燃料组合物与另一种燃料组分混合的情况下可能是合适的，如下文所解释。在这种实施方式中，基于燃料组合物，有机氧化的溶剂的量可为1-50重量％，优选为2-40％重量％。在其他实施方式中，优选地需要低粘度燃料组合物。在这种实施方式中，基于所述燃料组合物，所述燃料组合物中的有机氧化的溶剂的含量优选为99-50重量％，更优选为98-80重量％。所述有机氧化的溶剂可选自宽范围的有机化合物。所述有机氧化的溶剂合适地选自醇、醚、醛、酮、酸、酯(其可以是芳族的、环脂族的和脂族的)以及它们的混合物。这种化合物的优势在于，它们不仅降低腐殖质的粘度，还在燃烧时提供热量。所得的燃料组合物的能量密度藉此至少维持在足够的水平，或者甚至得到提高。发现可用作氧化的溶剂的合适的有机化合物可选自：具有1-10个碳原子的单醇，具有4-10个碳原子的醚，具有1-6个碳原子的羧酸的C₁-C₆酯，以及它们的混合物。合适的氧化的溶剂可以是甲醇、乙醇，也可是以乙二醇、丙二醇、丁二醇，或者乙二醇或丙二醇的低聚物。也可使用诸如二乙二醇的单甲醚的醚-醇。合适的醚不仅包括二异丙醚和甲基叔丁醚，还包括环醚，例如糠醛或羟甲基糠醛、烷氧基甲基糠醛或酰氧基甲基糠醛。合适的酮是甲基异丁酮。作为酸，可使用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或乙酰丙酸。合适的酯包括乙酰丙酸的C₁-C₆-烷基酯，例如乙酰丙酸甲酯或乙酰丙酸乙酯，还包括环酯，例如γ-戊内酯。有利的是使用羟甲基糠醛及其C₁-C₆烷基醚，或乙酰丙酸或其一种或多种C₁-C₆烷基酯，作为氧化的溶剂，因为这些化合物也在碳水化合物的脱水中产生。根据本发明的燃料组合物可在碳水化合物的脱水中便利地产生，其中使得所产生的腐殖质中存在这些化合物中的一些。其优势在于不需要对脱水产物进行严格的分离。因此，能够通过诸如沉降的相对简单的分离技术将固体腐殖质与其他液体产物分离。藉此将固体腐殖质与液体分离。固体腐殖质还可含有一些液体产物，例如乙酰丙酸或其酯，和/或羟甲基糠醛或其醚。与腐殖质结合的化合物的含量可足够向混合物提供合适的粘度，从而形成本发明的燃料组合物。已发现使用C₁-C₄醇是有利的。这些相对低沸点的醇可有利地用于本发明的燃料组合物，甚至在组合物暴露于升高的温度的情况下也可使用，这是因为在许多情况下船用燃料组合物保持在压力下，例如从1-10巴(bar)，合适的是2-8巴，从而防止了低级醇的蒸发并且这些醇保持为液相。

所述燃料组合物可用作化石来源的燃料油的替代物。本发明的燃料组合物适合用作ASTM 5号和ASTM 6号的残余燃料油的替代物，所述残余燃料油根据ASTM D396的区分来限定。因此，本发明的燃料组合物在30s^-1的剪切速率和100℃下合适地具有0.005-1Pa.s的表观粘度，优选为0.005-0.2Pa.s，更优选为0.005-0.1Pa.s，最优选为0.01-0.08Pa.s。表观粘度是针对牛顿流体或非牛顿流体的剪切压力与剪切速率的比值。该比值用于衡量液体对流动的抗性。依据标准ASTM D4402测定表观粘度。

由于本发明的燃料组合物的合适性，现提供一种针对用于海洋和发电应用的燃料组合物的替代物。这种燃料组合物通常来源于原油精制中的残留流。更一般而言，这些燃料油来源于这种精制中的各种蒸馏方法中回收的残余油。残余油特别倾向于具有显著的硫含量。考虑到环境法规，关于海洋应用中的燃料油中允许的硫含量的要求变得越来越严格。因此，针对低硫燃料油存在需求。本发明的燃料组合物使得技术人员能够采用船用燃料组合物的低硫替代物。因此，含有腐殖质和有机氧化的溶剂的燃料组合物特别适合与残余燃料油混合。由于所述腐殖质倾向于几乎不含任何硫，含腐殖质的燃料组合物与残余燃料油的混合物减少了最终获得的混合物的硫含量。由于腐殖质以及有机氧化的溶剂的能量密度是很高的，所获得的混合物可合适地用作海洋应用中的燃料组合物。在本说明书中，残余燃料油是指ASTM D396中规定的5号燃料油和6号燃料油。由于本发明的含腐殖质和氧化的溶剂的燃料组合物在30s^-1的剪切速率和100℃下的粘度最高为1.5Pa.s，通常容易和残余油混合，从而增强其容易度和合适性，使其能够与残余燃料油混合。

在实际情况中，腐殖质的产生位置可能远离需要残余燃料的位置。由于本发明的燃料组合物的粘度性质使得所述燃料组合物能够在室温或稍高的温度下泵送，所述燃料油能够容易地运输至需要残余燃料油的位置。

如上所述，对于技术人员而言显而易见的是，本发明的燃料组合物可与其他燃料混合以获得合适的残余燃料组合物。这种其他燃料可以是例如另一种生物燃料。所述生物燃料可包含例如木质素。也可以是煤颗粒的悬液或者分散液。但是，发现将本发明的燃料组合物与残余燃料油混合是非常有利的，原因在于其本身已经可以用作船用燃料。因此，本发明还提供一种残余燃料油组合物，该组合物含有残余燃料油和本发明的燃料组合物。所述残余燃料能够合适地用作船用燃料。但是，显而易见的是，这种组合物也可用于其他工业应用中，例如在发电领域中。通常，残余油组合物适合用于与残余燃料油本身相同或相似的用途。

本领域技术人员可能出于经济原因和/或确保满足硫排放的要求而试图制造这种残余燃料油组合物。残余油组合物可以以任意所需的含量来包含燃料组合物。通常，本发明的燃料组合物的含量占残余燃料组合物的1-99pbw，其中所述残余燃料油组合物还包含99-1pbw的化石来源的残余燃料油。残余燃料油优选为所谓的船用C级燃料油(bunker C fueloil)。船用C级燃料油与ASTM D396的6号残余燃料油相应。

对于本发明的燃料组合物或含有本发明的燃料组合物的残余燃料油组合物，可添加化石残余燃料油中也有添加的通常的添加剂。这种添加剂包括：降倾点剂，腐蚀抑制剂，抗氧化剂，用于抑制NOx、SOx和烟炱形成的甘油和甘油衍生物，消泡剂，非离子型表面活性剂，十六烷改善剂，稳定剂或其他常规添加剂。这些添加剂的量在化石燃料油中的这些添加剂的通常的范围内，基于燃料组合物的重量，一般为0.01-1重量％。

本发明的燃料组合物能够通过混合腐殖质与所需的有机氧化的溶剂来容易地制备，如果需要则同时伴以搅拌和加热，其中所述腐殖质例如获自碳水化合物的脱水，所述碳水化合物例如有纤维素、淀粉、果糖等。如上所述，可通过从碳水化合物的脱水的产物中分离腐殖质来获得本发明的燃料组合物，从而分离的组分仍含有一定水平的液体产物，例如乙酰丙酸、乙酰丙酸烷基酯、羟甲基糠醛和烷氧基甲基糠醛中的一种或多种。

残余燃料油、腐殖质和有机氧化的溶剂的相对的量可在宽范围内变化。因此，本发明的残余燃料油组合物可合适地含有以下含量的组分：所述残余燃料油为9-95重量％，所述腐殖质的量为1-90重量％，所述有机氧化的溶剂的量为0.1-50重量％，所述重量％基于残余燃料油、所述腐殖质和所述有机氧化的溶剂的重量，百分比总计为100重量％。

如上所述，本发明的燃料组合物非常适合用作船用燃料。特别适合用作船用C级燃料油的替代物，因为船用C级燃料油是非常黏性的。通过使用本发明的燃料组合物作为船用C级燃料油的替代物，本发明的燃料组合物也可以是非常黏性的。这将允许燃料组合物具有高比例的腐殖质。藉此，腐殖质以有用且环境友好的方式使用。

残余燃料油可已经含有足够的极性化合物以使得腐殖质在残余燃料中合适地分散。在这种情况下，不必含有额外的有机氧化的溶剂。因此，本发明还提供一种残余燃料油组合物，其包含残余燃料油和腐殖质，该组合物在30s^-1的剪切速率和100℃下的表观粘度最高为1.5Pa.s。从而，本发明使得腐殖质能够作为残余燃料油或残余燃料油组分来进行使用。这种使用可以是用在残余燃料组合物中，该组合物在30s^-1的剪切速率和100℃下的表观粘度最高为1.5Pa.s，优选所述残余燃料组合物还含有残余燃料油。所得的残余燃料油组合物合适地在30s^-1的剪切速率和100℃下的表观粘度最高为0.6Pa.s，优选为最高0.55Pa.s。所述残余燃料油组合物的表观粘度通常为至少0.04Pa.s。含有腐殖质的残余燃料油组合物根据ASTM D445测定的100℃时的运动粘度有利地为5.0-50mm²/s。在一些实施方式中，根据ISO 3104测定的残余燃料油组合物在50℃时的运动粘度最高为750mm²/s，更优选最高为700mm²/s。这将表示如果所述腐殖质或者含有腐殖质及氧化的溶剂的燃料组合物的运动粘度高于所需值，当残余燃料油具有相对较低的粘度而使得混合物会具有所需范围内的运动粘度时，它们与残余燃料油的混合仍然能够带来满意的最终残余燃料组合物。这种残余燃料油组合物中的腐殖质含量可在宽范围内变化。通常，基于腐殖质和残余油的总量，腐殖质的含量范围为1-95重量％，更优选为2-40重量％。本领域技术人员将理解腐殖质的含量可能取决于所需的最终残余燃料油组合物的粘度以及混合有腐殖质的残余燃料油的粘度。

将通过以下实施例进一步说明本发明。

实施例

通过WO 2007/104514中描述的方法在硫酸的存在下由果糖与甲醇的脱水而获得的腐殖质在数种燃料组合物中使用。产物的分离使得回收的腐殖质馏分含有一定量的其他脱水产物。所用的腐殖质馏分含有3.6重量％的乙酰丙酸、1.1重量％的乙酰丙酸甲酯、5.1重量％的5-羟甲基糠醛和22.0重量％的5-甲氧基甲基糠醛，剩余部分由黑色残留即腐殖质构成。所述百分比基于腐殖质馏分的重量。观察到所用的腐殖质馏分已经代表了本发明的燃料组合物，含有约31.8重量％的有机氧化的溶剂和约68.2重量％的腐殖质。

其他燃料组合物通过向腐殖质馏分中进一步添加有机氧化的溶剂来制备。按下表所示的不同量向腐殖质馏分(“腐殖质”)中添加乙酰丙酸甲酯(“ML”)、乙醇(“EtOH”)或甲醇(“MeOH”)。

使用模块式剪切流变仪测定了燃料组合物的粘度，并测定了这些组合物在30s^-1的剪切速率和100℃及130℃下的表观粘度。为了进行对比，也测定了残余燃料油(“RFO”)的表观粘度。结果如下表所示。

下表中的结果显示所有燃料组合物的粘度均能够使其用于残余燃料组合物。

表

组合物	腐殖质，重量％	溶剂，重量％	温度，℃	粘度，Pa.s
					1	100	-	100	1.5
2	90	ML,10	100	0.487
					3	80	ML,20	100	0.131
4	70	ML,30	100	0.052
					5	90	EtOH,10	100	0.173
6	80	EtOH,20	100	0.041
					7	90	MeOH,10	100	0.166
8	80	MeOH,20	100	0.255
					9	75	ML,20；MeOH,5	100	0.038
10	75	ML,20；MeOH,5^*	102	0.026
					11	100	-	130	0.285
12	90	ML,10	130	0.133
					13	80	ML,20	130	0.043
14	70	ML,30	130	0.025
					15	90	EtOH,10	130	0.227
16	80	EtOH,20	130	0.209
					17	90	MeOH,10	130	0.283
18	80	MeOH,20	130	0.391
					19	75	ML,20；MeOH,5	130	0.036
20	75	ML,20；MeOH,5^*	133	0.012
					21	-	RFO,100	100	0.073
22	-	RFO,100	130	0.026

*在4巴下测定。

Claims

1.燃料组合物，其包含腐殖质和至少一种有机氧化的溶剂，该组合物在30s^-1的剪切速率和100℃下的表观粘度最高为1.5Pa.s。

2.如权利要求1所述的燃料组合物，其中，该组合物的表观粘度为0.005至0.1Pa.s，优选为0.01至0.08Pa.s。

3.如权利要求1或2所述的燃料组合物，其中，基于所述燃料组合物的重量，所述腐殖质的量为1至99重量％。

4.如权利要求1-3中任一项所述的燃料组合物，其中，所述腐殖质由碳水化合物的脱水来产生。

5.如权利要求1-4中任一项所述的燃料组合物，其中，基于所述燃料组合物的重量，含有1至99重量％的有机氧化的溶剂。

6.如权利要求1-5中任一项所述的燃料组合物，其中，所述有机氧化的溶剂选自醇、醚、醛、酮、酸、酯以及它们的混合物，所述醇、醚、醛、酮、酸、酯可以是芳族的、环脂族的和脂族的。

7.如权利要求1-5中任一项所述的燃料组合物，其中，所述有机氧化的溶剂选自：具有1-10个碳原子的单醇，具有4-10个碳原子的醚，具有1-6个碳原子的羧酸的C₁-C₆酯，以及它们的混合物。

8.如权利要求7所述的燃料组合物，其中，所述有机氧化的溶剂选自乙酰丙酸的C₁-C₆烷基酯。

9.如权利要求1-8中任一项所述的燃料组合物，所述燃料组合物用作船用燃料。

10.残余燃料油组合物，该组合物含有残余燃料油以及权利要求1-9中任一项所述的燃料组合物。

11.如权利要求10所述的残余燃料油组合物，其中，基于所述残余燃料油、所述腐殖质和所述有机氧化的溶剂的重量，所述残余燃料油为9-95重量％，所述腐殖质的量为1-90重量％，所述有机氧化的溶剂的量为0.1-20重量％。

12.一种残余燃料油组合物，其包含残余燃料油和腐殖质，该组合物在30s^-1的剪切速率和100℃下的表观粘度最高为1.5Pa.s。

13.如权利要求12所述的残余燃料油组合物，其中，该组合物的根据ASTM D445测定的100℃时的运动粘度为5-50mm²/s。

14.腐殖质在残余燃料组合物中作为组分的用途，该组合物在30s^-1的剪切速率和100℃下的表观粘度最高为1.5Pa.s。

15.如权利要求14所述的用途，其中，所述残余燃料组合物还含有残余燃料油。